Preparação de catalisadores heterogéneos para a produção de biodiesel

A produção de biodiesel como combustível para motores diesel, aumentou fortemente nos últimos anos e espera-se que cresça mais e mais num futuro próximo. O aumento do consumo de biodiesel exige processos de produção optimizados que permitam grandes capacidades de produção, operações simplificadas, rendimentos altos, bem como a utilização de matérias-primas mais económicas. Por isso, o desenvolvimento de processos de produção de baixo custo exige a especificação de catalisadores heterogéneos eficientes na promoção da reacção de transesterificação, permitindo a imediata separação da glicerina pura, não necessitando de uma purificação dispendiosa deste subproduto. Os xerogéis de carbono surgem então como materiais promissores para aplicação como catalisadores heterogéneos para a produção de biodiesel, devido às suas excelentes propriedades ao nível da sua textura e superfície química. Neste trabalho o principal objectivo foi a preparação de um xerogel de carbono, com o intuito de posteriormente ser aplicado na produção de biodiesel por catálise heterogénea. Amostras de xerogel de carbono foram preparadas pelo método sol-gel e oxidadas em fase líquida sendo posteriormente caracterizados os seus grupos funcionais e a sua área específica. Os resultados obtidos mostram que é possivel obter um xerogel de carbono com área superficial alta, tendo sido atingido um valor máximo para a amostra número dois (803 m2/g). Os resultados atingidos ao nível da preparação do catalisador permitem concluir que as condições de operação influenciam a estrutura final do xerogel de carbono. Quanto à caracterização da química superficial do xerogel, foi possível verificar que a diferença do número de acidez entre as amostras oxidadas e não oxidadas do mesmo lote é alta, o que permite afirmar que a oxidação do material de carbono incrementa a concentração de grupos oxigénio à superfície do xerogel. O valor máximo para o número de acidez foi obtido com a amostra número três (Amostra oxidada - 916 μmol/g, Amostra não oxidada - 207 μmol/g). Apesar de terem sido realizados ensaios para a produção de biodiesel os resultados obtidos foram nulos. A escolha das condições de reacção para a catálise heterogénea com este tipo de material poderá não ter sido a mais indicada, assim como a quantidade e o tipo de grupos funcionais introduzidos no catalisador não terem acidez suficiente para permitir uma catálise efectiva.

Estudo do óxido de cálcio como catalisador para a transesterificação de óleos alimentares usados

O instável mas tendencialmente crescente preço dos combustíveis associado a preocupações ambientais cada vez mais enraizadas nas sociedades, têm vindo a despoletar uma maior atenção à procura de combustíveis alternativos. Por outro lado, várias projecções indicam um aumento muito acentuado do consumo energético global no curto prazo, fruto do aumento da população e do nível de industrialização das sociedades. Neste contexto, o biodiesel (ésteres de ácidos gordos) obtido através da transesterificação de triglicerídeos de origem vegetal ou animal, surge como a alternativa “verde” mais viável para utilização em equipamentos de combustão. A reacção de transesterificação é catalisada, por norma com recurso a catalisadores homogéneos alcalinos (NaOH ou KOH). Este tipo de processo, o único actualmente com expressão a nível industrial, apresenta algumas desvantagens que, para além de aumentarem o custo do produto final, contribuem para reduzir a benignidade do mesmo: a impossibilidade de reutilização do catalisador, o aumento do número e complexidade das etapas de separação e a produção de efluentes resultantes das referidas etapas. Com o intuito de minimizar ou eliminar estes problemas, vários catalisadores heterogéneos têm vindo a ser estudados para esta reacção. Apesar de muitos apresentarem resultados promissores, a grande maioria não tem viabilidade para aplicação industrial seja devido ao seu próprio custo, seja devido aos pré-tratamentos necessários à sua utilização. Entre estes catalisadores, o óxido de cálcio é talvez o que apresenta resultados mais promissores. O crescente número de estudos envolvendo este catalisador em detrimento de outros, é por si mesmo prova do potencial do CaO. A realização deste trabalho pretendia atingir os seguintes objectivos principais: • Avaliar a elegibilidade do óxido de cálcio enquanto catalisador da reacção de transesterificação de óleos alimentares usados com metanol; • Avaliar qual a sua influência nas características dos produtos finais; • Avaliar as diferenças de performance entre o óxido de cálcio activado em atmosfera inerte (N2) e em ar, enquanto catalisadores da reacção de transesterificação de óleos alimentares usados com metanol; • Optimizar as condições da reacção com recurso às ferramentas matemáticas disponibilizadas pelo planeamento factorial, através da variação de quatro factores chave de influência: temperatura, tempo, relação metanol / óleo e massa de catalisador utilizado. O CaO utlizado foi obtido a partir de carbonato de cálcio calcinado numa mufla a 750 °C durante 3 h. Foi posteriormente activado a 900 °C durante 2h, em atmosferas diferentes: azoto (CaO-N2) e ar (CaO-Ar). Avaliaram-se algumas propriedades dos catalisadores assim preparados, força básica, concentração de centros activos e áreas específicas, tendo-se obtido uma força básica situada entre 12 e 14 para ambos os catalisadores, uma concentração de centros activos de 0,0698 mmol/g e 0,0629 mmol/g e áreas específicas de 10 m2/g e 11 m2/g respectivamente para o CaO-N2 e CaO-Ar. Efectuou-se a transesterificação, com catálise homogénea, da mistura de óleos usados utilizada neste trabalho com o objectivo de determinar os limites para o teor de FAME’s (abreviatura do Inglês de Fatty Acid Methyl Esters’) que se poderiam obter. Foi este o parâmetro avaliado em cada uma das amostras obtidas por catálise heterogénea. Os planos factoriais realizados tiveram como objectivo maximizar a sua quantidade recorrendo à relação ideal entre tempo de reacção, temperatura, massa de catalisador e quantidade de metanol. Verificou-se que o valor máximo de FAME’s obtidos a partir deste óleo estava situado ligeiramente acima dos 95 % (m/m). Realizaram-se três planos factoriais com cada um dos catalisadores de CaO até à obtenção das condições óptimas para a reacção. Não se verificou influência significativa da relação entre a quantidade de metanol e a massa de óleo na gama de valores estudada, pelo que se fixou o valor deste factor em 35 ml de metanol / 85g de óleo (relação molar aproximada de 8:1). Verificou-se a elegibilidade do CaO enquanto catalisador para a reacção estudada, não se tendo observado diferenças significativas entre a performance do CaO-N2 e do CaO-Ar. Identificaram-se as condições óptimas para a reacção como sendo os valores de 59 °C para a temperatura, 3h para o tempo e 1,4 % de massa de catalisador relativamente à massa de óleo. Nas referidas condições, obtiveram-se produtos com um teor de FAME’s de 95,7 % na catálise com CaO-N2 e 95,3 % na catálise com CaO-Ar. Alguns autores de estudos consultados no desenvolvimento do presente trabalho, referiam como principal problema da utilização do CaO, a lixiviação de cálcio para os produtos obtidos. Este facto foi confirmado no presente trabalho e na tentativa de o contornar, tentou-se promover a carbonatação do cálcio com a passagem de ar comprimido através dos produtos e subsequente filtração. Após a realização deste tratamento, não mais se observaram alterações nas suas propriedades (aparecimento de turvação ou precipitados), no entanto, nos produtos obtidos nas condições óptimas, a concentração de cálcio determinada foi de 527 mg/kg no produto da reacção catalisada com CaO-N2 e 475 mg/kg com CaO-A. O óxido de cálcio apresentou-se como um excelente catalisador na transesterificação da mistura de óleos alimentares usados utilizada no presente trabalho, apresentando uma performance ao nível da obtida por catálise homogénea básica. Não se observaram diferenças significativas de performance entre o CaO-N2 e o CaO-Ar, sendo possível obter nas mesmas condições reaccionais produtos com teores de FAME’s superiores a 95 % utilizando qualquer um deles como catalisador. O elevado teor de cálcio lixiviado observado nos produtos, apresenta-se como o principal obstáculo à aplicação a nível industrial do óxido de cálcio como catalisador para a transesterificação de óleos.

Produção de biodiesel por catálise heterogénea

Mestrado em Engenharia Química. Ramo optimização energética na indústria química.

Produção de biodiesel via catálise heterogénea básica

Mestrado em Engenharia Química. Ramo Tecnologias de Protecção Ambiental.

Heterogeneous kinetics of the reduction of chromium (VI) by elemental iron

Zero valent iron (ZVI) has been extensively used as a reactive medium for the reduction of Cr(VI) to Cr(III) in reactive permeable barriers. The kinetic rate depends strongly on the superficial oxidation of the iron particles used and the preliminary washing of ZVI increases the rate. The reaction has been primarily modelled using a pseudo-first-order kinetics which is inappropriate for a heterogeneous reaction. We assumed a shrinking particle type model where the kinetic rate is proportional to the available iron surface area, to the initial volume of solution and to the chromium concentration raised to a power ˛ which is the order of the chemical reaction occurring at surface. We assumed α= 2/3 based on the likeness to the shrinking particle models with spherical symmetry. Kinetics studies were performed in order to evaluate the suitability of this approach. The influence of the following parameters was experimentally studied: initial available surface area, chromium concentration, temperature and pH. The assumed order for the reaction was confirmed. In addition, the rate constant was calculated from data obtained in different operating conditions. Digital pictures of iron balls were periodically taken and the image treatment allowed for establishing the time evolution of their size distribution.

On the adaptation of broadcast transactions in token-passing fieldbus networks with heterogeneous transmission media

Broadcast networks that are characterised by having different physical layers (PhL) demand some kind of traffic adaptation between segments, in order to avoid traffic congestion in linking devices. In many LANs, this problem is solved by the actual linking devices, which use some kind of flow control mechanism that either tell transmitting stations to pause (the transmission) or just discard frames. In this paper, we address the case of token-passing fieldbus networks operating in a broadcast fashion and involving message transactions over heterogeneous (wired or wireless) physical layers. For the addressed case, real-time and reliability requirements demand a different solution to the traffic adaptation problem. Our approach relies on the insertion of an appropriate idle time before a station issuing a request frame. In this way, we guarantee that the linking devices’ queues do not increase in a way that the timeliness properties of the overall system turn out to be unsuitable for the targeted applications.

Assigning real-time tasks on heterogeneous multiprocessors with two unrelated types of processors

A preliminary version of this paper appeared in Proceedings of the 31st IEEE Real-Time Systems Symposium, 2010, pp. 239–248.

A PTAS for assigning sporadic tasks on two-type heterogeneous multiprocessors

Consider the problem of determining a task-toprocessor assignment for a given collection of implicit-deadline sporadic tasks upon a multiprocessor platform in which there are two distinct kinds of processors. We propose a polynomialtime approximation scheme (PTAS) for this problem. It offers the following guarantee: for a given task set and a given platform, if there exists a feasible task-to-processor assignment, then given an input parameter, ϵ, our PTAS succeeds, in polynomial time, in finding such a feasible task-to-processor assignment on a platform in which each processor is 1+3ϵ times faster. In the simulations, our PTAS outperforms the state-of-the-art PTAS [1] and also for the vast majority of task sets, it requires significantly smaller processor speedup than (its upper bound of) 1+3ϵ for successfully determining a feasible task-to-processor assignment.

Energy-conscious tasks partitioning onto a heterogeneous multi-core platform

Modern multicore processors for the embedded market are often heterogeneous in nature. One feature often available are multiple sleep states with varying transition cost for entering and leaving said sleep states. This research effort explores the energy efficient task-mapping on such a heterogeneous multicore platform to reduce overall energy consumption of the system. This is performed in the context of a partitioned scheduling approach and a very realistic power model, which improves over some of the simplifying assumptions often made in the state-of-the-art. The developed heuristic consists of two phases, in the first phase, tasks are allocated to minimise their active energy consumption, while the second phase trades off a higher active energy consumption for an increased ability to exploit savings through more efficient sleep states. Extensive simulations demonstrate the effectiveness of the approach.

Task assignment algorithms for two-type heterogeneous multiprocessors

Consider the problem of assigning real-time tasks on a heterogeneous multiprocessor platform comprising two different types of processors — such a platform is referred to as two-type platform. We present two linearithmic timecomplexity algorithms, SA and SA-P, each providing the follow- ing guarantee. For a given two-type platform and a given task set, if there exists a feasible task-to-processor-type assignment such that tasks can be scheduled to meet deadlines by allowing them to migrate only between processors of the same type, then (i) using SA, it is guaranteed to find such a feasible task-to- processor-type assignment where the same restriction on task migration applies but given a platform in which processors are 1+α/2 times faster and (ii) SA-P succeeds in finding 2 a feasible task-to-processor assignment where tasks are not allowed to migrate between processors but given a platform in which processors are 1+α/times faster, where 0<α≤1. The parameter α is a property of the task set — it is the maximum utilization of any task which is less than or equal to 1.

Provably good scheduling of sporadic tasks with resource sharing on a two-type heterogeneous multiprocessor platform

Consider the problem of scheduling a set of implicit-deadline sporadic tasks to meet all deadlines on a two-type heterogeneous multiprocessor platform where a task may request at most one of |R| shared resources. There are m1 processors of type-1 and m2 processors of type-2. Tasks may migrate only when requesting or releasing resources. We present a new algorithm, FF-3C-vpr, which offers a guarantee that if a task set is schedulable to meet deadlines by an optimal task assignment scheme that only allows tasks to migrate when requesting or releasing a resource, then FF-3Cvpr also meets deadlines if given processors 4+6*ceil(|R|/min(m1,m2)) times as fast. As far as we know, it is the first result for resource sharing on heterogeneous platforms with provable performance.

A conjecture about provably good task assignment on heterogeneous multiprocessor platforms but with a stronger adversary

Consider the problem of scheduling a set of implicit-deadline sporadic tasks to meet all deadlines on a heterogeneous multiprocessor platform. We use an algorithm proposed in [1] (we refer to it as LP-EE) from state-of-the-art for assigning tasks to heterogeneous multiprocessor platform and (re-)prove its performance guarantee but for a stronger adversary.We conjecture that if a task set can be scheduled to meet deadlines on a heterogeneous multiprocessor platform by an optimal task assignment scheme that allows task migrations then LP-EE meets deadlines as well with no migrations if given processors twice as fast. We illustrate this with an example.

Two-type heterogeneous multiprocessor scheduling: Is there a phase transition? (Extended Abstract)

Consider the problem of non-migratively scheduling a set of implicit-deadline sporadic tasks to meet all deadlines on a two-type heterogeneous multiprocessor platform. We ask the following question: Does there exist a phase transition behavior for the two-type heterogeneous multiprocessor scheduling problem? We also provide some initial observations via simulations performed on randomly generated task sets.

Provably good task assignment on heterogeneous multiprocessor platforms for a restricted case but with a stronger adversary

Consider the problem of scheduling a set of implicit-deadline sporadic tasks to meet all deadlines on a heterogeneous multiprocessor platform. We consider a restricted case where the maximum utilization of any task on any processor in the system is no greater than one. We use an algorithm proposed in [1] (we refer to it as LP-EE) from state-of-the-art for assigning tasks to heterogeneous multiprocessor platform and (re-)prove its performance guarantee for this restricted case but for a stronger adversary. We show that if a task set can be scheduled to meet deadlines on a heterogeneous multiprocessor platform by an optimal task assignment scheme that allows task migrations then LP-EE meets deadlines as well with no migrations if given processors twice as fast.

Intra-type migrative scheduling of implicit-deadline sporadic tasks on two- type heterogeneous multiprocessor

Consider the problem of scheduling a set of implicit-deadline sporadic tasks to meet all deadlines on a two-type heterogeneous multiprocessor platform. Each processor is either of type-1 or type-2 with each task having different execution time on each processor type. Jobs can migrate between processors of same type (referred to as intra-type migration) but cannot migrate between processors of different types. We present a new scheduling algorithm namely, LP-Relax(THR) which offers a guarantee that if a task set can be scheduled to meet deadlines by an optimal task assignment scheme that allows intra-type migration then LP-Relax(THR) meets deadlines as well with intra-type migration if given processors 1/THR as fast (referred to as speed competitive ratio) where THR <= 2/3.