Caracterização de antioxidantes com potencial interesse industrial

Mestrado em Engenharia Química

Eficiência de antioxidantes em biodiesel

Mestrado em Engenharia Química.Ramo optimização energética na indústria química

Produção de biodiesel via catálise heterogénea básica

Mestrado em Engenharia Química. Ramo Tecnologias de Protecção Ambiental.

Estudo da influência das condições de armazenamento nas propriedades e composição do biodiesel

O objectivo deste trabalho era a determinação da influência das condições de armazenamento do biodiesel nas suas propriedades e composição. Para isso foi produzido biodiesel a partir de óleo alimentar usado e armazenado em diferentes condições. O biodiesel foi colocado em frascos de vidro e dividido em três grupos diferentes de temperatura. O primeiro foi colocado a uma temperatura de 6ºC (frigorifico) com frascos fechados e expostos ao ar e água. O segundo grupo foi colocado a uma temperatura de 40ºC (banho termostático) com frascos fechados, abertos ao ar e abertos ao ar e água. O terceiro e ultimo grupo foi colocado à temperatura ambiente (18,6

Utilização de co-solventes na produção de biodiesel a partir de óleo residual e etanol por catálise enzimática

A constante e sistemática subida de preço dos combustíveis fósseis e as contínuas preocupações com o meio ambiente determinaram a procura de soluções ambientalmente sustentáveis. O biodiesel surge, então, como uma alternativa para essa problemática, bem como uma solução para resíduos líquidos e gordurosos produzidos pelo ser humano. A produção de biodiesel tem sido alvo de extensa atenção nos últimos anos, pois trata-se de um combustível biodegradável e não poluente. A produção de biodiesel pelo processo de transesterificação usando álcoois de cadeia curta e catalisadores químicos, nomeadamente alcalinos, tem sido aceite industrialmente devido à sua elevada conversão. Recentemente, a transesterificação enzimática tem ganho adeptos. No entanto, o custo da enzima permanece uma barreira para a sua aplicação em grande escala. O presente trabalho visa a produção de biodiesel por transesterificação enzimática a partir de óleo residual de origem vegetal. O álcool usado foi o etanol, em substituição do metanol usado convencionalmente na catálise homogénea, pois a atividade da enzima é inibida pela presença deste último. As maiores dificuldades apresentadas na etanólise residem na separação das fases (Glicerol e Biodiesel) após a reação bem como na menor velocidade de reação. Para ajudar a colmatar esta desvantagem foi estudada a influência de dois cosolventes: o hexano e o hexanol, na proporção de 20% (v/v). Após a escolha do co-solvente que permite obter melhor rendimento (o hexano), foi elaborado um planeamento fatorial no qual se estudou a influência de três variáveis na produção de biodiesel por catálise enzimática com etanol e co-solventes: a razão molar óleo/álcool (1:8, 1:6 e 1:4), a quantidade de co-solvente adicionado (30, 20 e 10%, v/v) e o tempo de reação (48, 36 e 24h). A avaliação do processo foi inicialmente seguida pelo rendimento da reação, a fim de identificar as melhores condições, sendo substituída posteriormente pela quantificação do teor de ésteres por cromatografia em fase gasosa. O biodiesel com teor de ésteres mais elevado foi produzido nas condições correspondentes a uma razão molar óleo:álcool de 1:4, com 5g de Lipozyme TL IM como catalisador, 10% co-solvente (hexano, v/v), à temperatura de 35 ºC durante 24h. O rendimento do biodiesel produzido sob estas condições foi de 73,3%, traduzido em 64,7% de teor de ésteres etílicos. Contudo o rendimento mais elevado que se obteve foi de 99,7%, para uma razão óleo/álcool de 1:8, 30% de co-solvente (hexano, v/v), reação durante 48h a 35 ºC, obtendo-se apenas 46,1% de ésteres. Por fim, a qualidade do biodiesel foi ainda avaliada, de acordo com as especificações da norma EN 14214, através das determinações de densidade, viscosidade, ponto de inflamação, teor de água, corrosão ao cobre, índice de acidez, índice de iodo, teor de sódio (Na+) e potássio (K+), CFPP e poder calorífico. Na Europa, os ésteres etílicos não têm, neste momento, norma que os regule quanto à classificação da qualidade de biodiesel. Contudo, o biodiesel produzido foi analisado de acordo com a norma europeia EN14214, norma esta que regula a qualidade dos ésteres metílicos, sendo possível concluir que nenhum dos parâmetros avaliados se encontra em conformidade com a mesma.

Avaliação da influência de antioxidantes na estabilização de biodiesel

O biodiesel é uma fonte de energia renovável, que se pode obter pela transformação dos resíduos domésticos, e é ambientalmente inócuo, e fácil de transportar, pois tem um ponto de fulgor elevado. Atualmente tem-se focado a atenção nos efeitos da oxidação do biodiesel causados pelo contato com o ar ambiente durante o seu armazenamento. Os produtores, fornecedores e consumidores, pretendem garantir que a qualidade do biodiesel e das suas misturas com combustíveis destilados do petróleo, mantém-se durante longos períodos de armazenamento. A maioria dos óleos vegetais e das gorduras animais, usados como matéria – prima, são triacilgliceróis com grupos ácido gordos de cadeia longa (C16 – C18) ligados por ligações éster a uma estrutura de glicerol. O objetivo deste estudo foi avaliar a eficiência do ácido gálhico e seus derivados alquilo ésteres aumentando a resistência relativa à oxidação do ácido linoléico, inibindo a peroxidação ácido gordos de cadeia longa insaturados. Outro objetivo foi estudar a taxa de inibição da auto-oxidação do ácido linoleico. Foi, ainda estudado o efeito que a concentração do antioxidante, tinha na estabilidade do ácido linoleico. No caso do ácido gálhico verificou-se que o aumento para o dobro da concentração do antioxidante utilizada, obtinha-se quase o dobro da taxa de inibição da oxidação do ácido linoleico. A auto-oxidação de ácido linoleico é acompanhada pela formação do seu dieno conjugado, o qual foi medido sua absorvância, durante 7 dias, por espetrofotometria de absorção UV a 234 nm. Uma diminuição da taxa de formação de dieno conjugado, indica o aumento da atividade antioxidante do composto adicionado à micela de ácido linoleico. Os resultados obtidos permitem concluir que de todos os antioxidantes testados o galhato de butilo é o que possibilita uma maior inibição da oxidação do ácido linoleico para as duas concentrações de antioxidantes testadas (0,1 mM e 1mM), obteve-se uma percentagem de inibição do ácido linoleico de 54,0% e 63,6%, respetivamente. O estudo comparativo da estabilização do ácido linoleico com o antioxidante de referência, o butil -hidroxitolueno, mostrou que este composto tem um poder de estabilização inferior a qualquer dos antioxidantes estudados. Os resultados deste estudo demonstraram que a utilização de compostos fenólicos, em especial o galhato de butilo, constitui uma boa alternativa para a estabilização de matrizes lipídicas, nomeadamente de combustíveis como o biodiesel.

Low-loss austempered ductile iron gears: experimental evaluation comparing materials and lubricants

An experimental study to evaluate the power dissipation of gears was performed. Three low-loss gear models were manufactured using standard 20° pressure angle tools. Austempered ductile iron (ADI) and 20MnCr5 carburized steel gears were tested in an FZG gear test machine using mineral, ester and polyalphaolephine (PAO)-based oils. The results compare power dissipation, the influence of different tooth flank geometries, materials and lubricants. This work concludes that conventional power-transmission gears can be replaced by these improved and more efficient low–loss models, which can be produced using common tools and that steel gears can be successfully replaced by austempered ductile iron gears.

Friction torque in grease lubricated thrust ball bearings

Thrust ball bearings lubricated with several different greases were tested on a modified Four-Ball Machine, where the Four-Ball arrangement was replaced by a bearing assembly. The friction torque and operating temperatures in a thrust ball bearing were measured during the tests. At the end of each test a grease sample was analyzed through ferrographic techniques in order to quantify and evaluate bearing wear. A rolling bearing friction torque model was used and the coefficient of friction in full film lubrication was determined for each grease, depending on the operating conditions. The experimental results obtained showed that grease formulation had a very significant influence on friction torque and operating temperature. The friction torque depends on the viscosity of the grease base oil, on its nature (mineral, ester, PAO, etc.), on the coefficient of friction in full film conditions, but also on the interaction between grease thickener and base oil, which affected contact replenishment and contact starvation, and thus influenced the friction torque.

Produção de biodiesel etílico por via enzimática a partir de óleo de milho transgénico

Mestrado em Engenharia Química

Spent coffee grounds for biodiesel production and other applications

This work evaluates the possibility of using spent coffee grounds (SCG) for biodiesel production and other applications. An experimental study was conducted with different solvents showing that lipid content up to 6 wt% can be obtained from SCG. Results also show that besides biodiesel production, SCG can be used as fertilizer as it is rich in nitrogen, and as solid fuel with higher heating value (HHV) equivalent to some agriculture and wood residues. The extracted lipids were characterized for their properties of acid value, density at 15 °C, viscosity at 40 °C, iodine number, and HHV, which are negatively influenced by water content and solvents used in lipid extraction. Results suggest that for lipids with high free fatty acids (FFA), the best procedure for conversion to biodiesel would be a two-step process of acid esterification followed by alkaline transesterification, instead of a sole step of direct transesterification with acid catalyst. Biodiesel was characterized for its properties of iodine number, acid value, and ester content. Although these quality parameters were not within the limits of NP EN 14214:2009 standard, SCG lipids can be used for biodiesel, blended with higher-quality vegetable oils before transesterification, or the biodiesel produced from SCG can be blended with higher-quality biodiesel or even with fossil diesel, in order to meet the standard requirements.

Properties and Sustainability of Biodiesel from Animal Fats and Fish Oil

This work presents and analyses the fat and fuel properties and the methyl ester profile of biodiesel from animal fats and fish oil (beef tallow, pork lard, chicken fat and sardine oil). Also, their sustainability is evaluated in comparison with rapeseed biodiesel and fossil diesel, currently the dominant liquid fuels for transportation in Europe. Results show that from a technological point of view it is possible to use animal fats and fish oil as feedstock for biodiesel production. From the sustainability perspective, beef tallow biodiesel seems to be the most sustainable one, as its contribution to global warming has the same value of fossil diesel and in terms of energy efficiency it has the best value of the biodiesels under consideration. Although biodiesel is not so energy efficient as fossil diesel there is room to improve it, for example, by replacing the fossil energy used in the process with renewable energy generated using co-products (e.g. straw, biomass cake, glycerine).

Produção de biodiesel a partir de pastas de gordura e resíduo de glicerol

O principal objectivo deste trabalho consistiu na produção de biodiesel a partir de resíduos fornecidos pela Empresa SOCIPOLE, S.A. Esta, forneceu, pastas de gordura (depósito formado nos óleos usados), só aproveitadas pela empresa para a produção de sabões, e resíduo de glicerol proveniente da produção de biodiesel. Com as pastas de gordura, foi feito um estudo onde se variaram alguns parâmetros, tais como: o tipo de reactor, catalisador, temperatura, agitação, tempo de reacção, razão molar gordura:metanol e condições de secagem. O estudo mais pormenorizado foi efectuado com o NaOH, como catalisador. Foram feitos vários ensaios para os tempos de reacção de 30minutos, 1hora e 2horas, a 65ºC e razão molar gordura:metanol 1:6, tendo-se obtido respectivamente 86,7; 88,1 e 87,5% para o teor de ésteres. No caso da resina catiónica forte como catalisador, aparentemente não houve reacção ao fim de 12h, enquanto no ensaio que utilizou o ácido sulfúrico, o teor de ésteres foi de 82,6%, ao fim de 12h com razão molar gordura:metanol igual a 1:11. Quanto à produção de biodiesel a partir do resíduo de ácidos gordos resultante da purificação do resíduo de glicerol, foi feito um estudo preliminar usando diferentes catalisadores, uma resina catiónica forte, ácido sulfúrico e zircónia sulfatada. Este resíduo continha cerca de 60% de ácidos gordos e aproximadamente 39% de ésteres metílicos. Dos três catalisadores usados, o que permitiu obter maior teor de ésteres foi a zircónia sulfatada, tendo-se obtido 82,9% trabalhando a 60ºC durante 18horas com agitação de 230rpm e razão molar ácidos gordos:metanol de 1:12 . O ensaio em que se obteve menor percentagem de ésteres (56,4%) foi com resina catiónica. Com as duas matérias-primas obteve-se sempre um teor de ésteres, no produto final, abaixo dos 96,5% estabelecidos pela Norma Europeia EN 14103. Estes resultados reflectem provavelmente a composição complexa das matérias-primas. As pastas de gordura podem conter compostos não esterificáveis, solúveis no biodiesel, ou mais dificilmente esterificáveis nas condições operacionais usadas. Já o resíduo de ácidos gordos apresenta uma cor escura o que indica a existência de compostos corados, talvez polímeros. Portanto, para se tirar conclusões fundamentadas é necessário fazer análises mais completas das pastas de gordura e do resíduo de ácidos gordos, assim como ao biodiesel produzido de forma a identificar as possíveis contaminações existentes nos produtos com esta proveniência.

Produção de Biodiesel em reator de ultrassons

A contínua subida dos preços dos combustíveis fósseis tradicionais aliada à crescente pressão por parte de várias instituições mundiais para uma política “verde” no que diz respeito aos combustíveis, levam a um aumento da procura dos biocombustíveis e é neste contexto que surge o biodiesel como um dos principais intervenientes. O biodiesel pode ser definido como um derivado éster monoalquílico de ácidos gordos de cadeia longa proveniente de fontes renováveis como óleos vegetais ou gorduras animais e que apresenta características semelhantes ao diesel de petróleo, podendo ser utilizado sem qualquer problema em motores de ignição por compressão. Este trabalho apresenta como principal objetivo o estudo da aplicação da tecnologia de ultrassons na produção de biodiesel. Foi utilizado neste trabalho como matéria-prima um óleo doméstico usado. Este óleo foi previamente filtrado sendo depois analisado o seu índice de acidez para avaliar o seu teor em ácidos gordos livres. O valor obtido para o índice de acidez do óleo foi de 1,91 mg KOH/g, um valor relativamente baixo permitindo a sua utilização sem ser necessário um tratamento inicial via esterificação para diminuir a acidez do mesmo. Foram realizados três ensaios de reação independentes, o primeiro recorrendo ao método tradicional de produção de biodiesel através de transesterificação e recorrendo a agitação mecânica e aquecimento, o segundo utilizando uma sonda de ultrassons com a potência de 500 W e um terceiro ensaio de reação utilizando uma sonda de ultrassons de 2000 W. Em todas as reações foi utilizada uma proporção de 1:5 de óleo usado e metanol e 0,5 % (em relação á massa de óleo utilizada) de catalisador metilato de sódio. Todas as alíquotas recolhidas durante os ensaios foram analisadas através de cromatografia gasosa de modo a determinar o conteúdo em ésteres presente em cada uma delas. A reação convencional teve uma duração total de 150 minutos e decorreu a uma temperatura de 65ºC e a agitação constante de 500 rpm. Ao longo da reação foram retiradas alíquotas de cerca de 25 ml, que foram tratadas de imediato e posteriormente analisadas de modo a estudar-se o comportamento da reação ao longo do tempo. A percentagem de ésteres metílicos no biodiesel obtida ao fim de 90 minutos foi de 81,3%. Em seguida realizou-se uma reação utilizando uma sonda de ultrassons de 500 W de potência mergulhada num recipiente reacional devidamente isolado com uma rolha de cortiça de modo a minimizar as perdas de metanol por evaporação. O tempo total de reação foi de 90 minutos e foram-se retirando alíquotas de cerca de 25 ml para acompanhar o desenrolar da reação, tendo-se obtido uma percentagem de ésteres metílicos de 85,9% ao fim dos 90 minutos. Foi realizada por fim um terceiro ensaio de reação utilizando uma sonda de 2000 W com uma duração total de 90 minutos, tendo-se obtido resultados pouco satisfatórios (77,7%), provavelmente devido a algum problema operacional relacionado com a sonda de ultrassons utilizada ou devido a uma geometria do reator pouco eficiente. Os produtos resultantes da reação convencional e da reação utilizando a sonda de ultrassons de 500 W, assim como o óleo utilizado como matéria-prima foram caracterizados em termos de índice de acidez, densidade a 15ºC e viscosidade a 40ºC.