Multiresidue pesticides analysis in soils using modified QuEChERS with disposable pipette extraction and dispersive solid-phase extraction

QuEChERS original method was modified into a new version for pesticides determination in soils. The QuEChERS method is based on liquid–liquid portioning with ACN and was followed by cleanup step using dispersive SPE and disposable pipette tips. Gas chromatographic separation with MS detection was carried out for pesticides quantification. The method was validated using recovery experiments for 36 multiclass pesticides. Mean recoveries of pesticides at each of the four spiking levels between 10–300 µg/kg of soil ranged from 70–120% for 26 pesticides with RSD values less than 15%. The method achieved low limit of detection less than 7.6 µ g/kg. Matrix effects were observed for 13 pesticides. Matrix effects were compensated by using matrix-matched calibration. The method was applied successfully using d-SPE or DPX in the analysis of the pesticides in soils from organic farming and integrated pest management.

Response surface methodology applied to SPE for the determination of ibuprofen in various types of water samples

Over the last few years, there has been a growing concern about the presence of pharmaceuticals in the environment. The main objective of this study was to develop and validate an SPE method using surface response methodology for the determination of ibuprofen in different types of water samples. The influence of sample pH and sample volume on the ibuprofen recovery was studied. The effect of each studied independent variable is pronounced on the dependent variable (ibuprofen recovery). Good selectivity, extraction efficiency, and precision were achieved using 600 mL of sample volume with the pH adjusted to 2.2. LC with fluorescence detection was employed. The optimized method was applied to 20 water samples from the North and South of Portugal.

Gás sulfídrico nas redes de águas residuais

Os colaboradores que realizam a sua atividade profissional, no setor das águas residuais, reconhecem que a sua atividade é perigosa. Esse conhecimento, foi adquirido pela experiência obtida ao longo dos anos, pelas várias formações e pelas notícias de acidentes, muitas vezes mortais, que têm acontecido na atividade. Muita das vezes, os colaboradores têm dificuldade em aceitar o risco, porque na realidade não existe um histórico conhecido do que se passa no interior das redes de drenagem de águas residuais e consideram que o risco é apenas teórico. Os portugueses são um Povo muito ligado à Cultura Popular,e são os ditados populares que melhor sintetiza as ideias expressas pelos trabalhador português “Ver para Crer, Como São Tomé” (SOUSA, Marcelo Rebelo de, Os Evangelhos de 2001, Lisboa, Bertrand Editora, 2001]. O objetivo principal com este trabalho, foi evidenciar que existem gases no interior das caixas de visita, mas principalmente, demostrar que seu aparecimento e respetiva concentração, é variável e que ocorre sem aviso prévio! Tornando assim, os trabalhos no interior das caixas de visita e das redes de drenagem de águas residuais domesticas, locais perigosos para quem opera no seu interior, sem a correta utilização dos equipamentos de proteção individual, (Epis e Epc). Sendo necessário, reforçar, a constante informação e formação para a utilização dos equipamentos de proteção individual e coletiva. Com o presente estágio, pretendeu-se iniciar um registo histórico de medições nas redes de drenagem de águas residuais domésticas. Com o resultado das medições que serão obtidas, pretende-se uma “Radiografia Fotográfica” ao interior das caixas de visitas das redes de drenagem de águas residuais. Com os resultados deste estudo, pretende-se contribuir de forma clara e objetiva, para os perigos iminentes que existem efetivamente, no interior das redes de saneamento, com a presença de altas concentrações de gás sulfídrico, nocivo para a vida humana!

SPE-LC-FD Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Monohydroxy Derivatives in Cephalopods

A new analytical methodology, based on liquid chromatography with fluorescence detection (LC-FD), after extraction, enzymatic hydrolysis, and solid-phase extraction (SPE) through Oasis HLB cartridges, was developed and validated for the simultaneous determination of three monohydroxy derivatives of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). The optimized analytical method is sensitive, accurate, and precise, with recoveries between 62 and 110% and limits of detection of 227, 9, and 45 ng/g for 1-hydroxynaphthalene, 2-hydroxyfluorene, and 1-hydroxypyrene, respectively. Their levels were estimated in different cephalopod matrices (edible tissues and hemolymph). The methodology was applied to samples of the major cephalopod species consumed worldwide. Of the 18 samples analyzed, 39% were contaminated with 1-hydroxynaphthalene, which was the only PAH metabolite detected. Its concentration ranged from 786 to 1145 ng/g. This highly sensitive and specific method allows the identification and quantitation of PAH metabolites in forthcoming food safety and environmental monitoring programs.

Analysis of pesticide residues in strawberries and soils by GC-MS/MS, LC-MS/MS and two-dimensional GC-timeof- flight MS comparing organic and integrated pest management farming

This study analysed 22 strawberry and soil samples after their collection over the course of 2 years to compare the residue profiles from organic farming with integrated pest management practices in Portugal. For sample preparation, we used the citrate-buffered version of the quick, easy, cheap, effective, rugged, and safe (QuEChERS) method. We applied three different methods for analysis: (1) 27 pesticides were targeted using LC-MS/MS; (2) 143 were targeted using low pressure GC-tandem mass spectrometry (LP-GC-MS/MS); and (3) more than 600 pesticides were screened in a targeted and untargeted approach using comprehensive, two-dimensional gas chromatography time-of-flight mass spectrometry (GC × GC-TOF-MS). Comparison was made of the analyses using the different methods for the shared samples. The results were similar, thereby providing satisfactory confirmation of both similarly positive and negative findings. No pesticides were found in the organic-farmed samples. In samples from integrated pest management practices, nine pesticides were determined and confirmed to be present, ranging from 2 μg kg−1 for fluazifop-pbutyl to 50 μg kg−1 for fenpropathrin. Concentrations of residues in strawberries were less than European maximum residue limits.

Comparison of Disposable Pipette Extraction and Dispersive Solid-Phase Extraction in the QuEChERS Method for Analysis of Pesticides in Strawberries

In this study, we sought to assess the applicability of GC–MS/MS for the identification and quantification of 36 pesticides in strawberry from integrated pest management (IPM) and organic farming (OF). Citrate versions of QuEChERS (quick, easy, cheap, effective, rugged and safe) using dispersive solid-phase extraction (d-SPE) and disposable pipette extraction (DPX) for cleanup were compared for pesticide extraction. For cleanup, a combination of MgSO4, primary secondary amine and C18 was used for both the versions. Significant differences were observed in recovery results between the two sample preparation versions (DPX and d-SPE). Overall, 86% of the pesticides achieved recoveries (three spiking levels 10, 50 and 200 µg/kg) in the range of 70–120%, with <13% RSD. The matrix effects were also evaluated in both the versions and in strawberries from different crop types. Although not evidencing significant differences between the two methodologies were observed, however, the DPX cleanup proved to be a faster technique and easy to execute. The results indicate that QuEChERS with d-SPE and DPX and GC–MS/MS analysis achieved reliable quantification and identification of 36 pesticide residues in strawberries from OF and IPM.

Possibilidade e rentabilidade da utilização do gás de xisto em Portugal

Mestrado em Engenharia Mecânica- Energia

Redes de distribuição de gás natural: projeto e desenvolvimento

Atualmente o gás natural é a principal fonte de energia utilizada pela maioria dos europeus nos setores doméstico, terciário e industrial. É considerado a alternativa energética do futuro e a mais ecologicamente correta de que podemos dispor, numa escala compatível com as elevadas necessidades energéticas da Humanidade a nível global. Aliado a estes factos, surgem cada vez mais regras de boa prática, normas e legislação, nomeadamente especificações técnicas de forma a regular o setor e dotar as entidades intervenientes na conceção e controlo de uma instalação de rede de gás, de um conhecimento mais detalhado e atualizado sobre esta matéria. Esta dissertação pretende assim contribuir para a melhoria e modernização do desempenho de todos os que exercem funções neste setor, com vista ao aperfeiçoamento da qualidade e utilidade dos seus serviços. Este trabalho reúne o conjunto de informação técnica presente na legislação e normas de forma a preencher a eventual falha do conhecimento neste ramo por parte destes profissionais dotando-os de um conhecimento mais aprofundado, de modo a que possam executar corretamente e de forma eficaz o seu trabalho. Por outro lado, esta dissertação tem como objetivo o projeto e desenvolvimento de uma rede de distribuição de gás natural aplicado a três redes concretas: rede de distribuição, edifício e moradia. A conceção do projeto de instalação de gás inicia-se com a recolha de informação, seguindo-se o desenvolvimento do estudo do traçado. Assim, estão reunidas as condições para dimensionar e providenciar a escolha de materiais mais adequados para a execução da obra. A metodologia de dimensionamento adotada teve por base a equação dos gases perfeitos e a fórmula de Renouard simplificada, encontrando-se implementada numa folha de cálculo. Esta ferramenta de cálculo aliada à metodologia permite realizar de forma expedita o correto dimensionamento de uma rede de gás, bem como apurar se a velocidade de escoamento se encontra em conformidade com o definido no projeto.

Otimização de consumo energético de equipamento de grande potência

Um dos princípios da Gestão é: “If you cannot measure it, you cannot improve it.” In The Economist – 26.Dez.2008, idea of 19th century English physicist Lord Kelvin. Embora seja uma afirmação aplicável à gestão económica, também pode ser utilizada no domínio da gestão da energia. Este trabalho surge da necessidade sentida pela empresa Continental - Industria Têxtil do Ave, S.A. em efetuar uma atualização dos seus standards de produção, minimizando os seus consumos de eletricidade e gás natural. Foi necessário efetuar o levantamento dos consumos em diversas máquinas e equipamentos industriais, caracterizando e analisando os consumos ao longo de todo o processo produtivo. Para o tratamento de dados recolhidos foi desenvolvida uma folha de cálculo em MS Office ExcelTM com metodologia adequada ao equipamento em análise, que dará apoio ao decisor para a identificação dos aspetos que melhorem o processo produtivo e garantam uma elevada eficiência energética. Porém, não se enquadra no âmbito do Plano Nacional de Racionalização de Energia, sendo uma “auditoria energética” ao processo produtivo. Recentemente, a empresa, tem vindo a utilizar equipamentos eletrónicos que permitem otimizar o funcionamento mecânico dos equipamentos e das potências instaladas dos transformadores, na tentativa de racionalizar o consumo da energia elétrica. Outros equipamentos como, conversores de frequência para controlo de motores, balastros eletrónicos que substituem os convencionais balastros ferromagnéticos das lâmpadas de descarga fluorescente, têm sido incluídos ao nível das instalações elétricas, sendo gradualmente substituída a eletromecânica pela eletrónica. Este tipo de soluções vem deteriorar as formas de onda da corrente e da tensão do sistema pela introdução de distorções harmónicas. Faz ainda parte deste trabalho, um estudo de uma solução que melhore, simultaneamente o fator de potência e reduza as harmónicas presentes num posto de transformação localizado no seio da fábrica. Esta solução, permite melhorar a qualidade da energia elétrica e as condições de continuidade de serviço, garantindo melhores condições de exploração e incrementando a produtividade da empresa.

Modelização do despacho económico de Gás Natural

Com as variações e instabilidade dos preços do petróleo, assim como as políticas europeias para adoção de estratégias para o desenvolvimento sustentável, têm levado à procura de forma crescente de novas tecnologias e fontes de energia alternativas. Neste contexto, tem-se assistido a políticas energéticas que estimulam o aumento da produção e a utilização do gás natural, visto que é considerado uma fonte de energia limpa. O crescimento do mercado do gás natural implica um reforço significativo das redes de transporte deste combustível, quer ao nível do armazenamento e fornecimento, quer ao nível dos gasodutos e da sua gestão. O investimento em gasodutos de transporte implica grandes investimentos, que poderiam não ser remunerados da forma esperada, sendo um dos motivos para que exista em Portugal cinco distritos se veem privados deste tipo de infraestruturas. O transporte de gás natural acarreta custos elevados para os consumidores, tanto maiores quanto maior forem as quantidades de gás transacionadas e quanto maior for o percurso pelo gás natural percorrido. Assim assume especial importância a realização de um despacho de gás natural: quais as cargas que cada unidade de fornecimento de gás irá alimentar, qual a quantidade de gás natural que cada UFGs deve injetar na rede, qual o menor percurso possível para o fazer, o tipo de transporte que será utilizado? Estas questões são abordadas na presente dissertação, por forma a minimizar a função custo de transporte, diminuindo assim as perdas na rede de alta pressão e os custos de transporte que serão suportados pelos consumidores. A rede de testes adotada foi a rede nacional de transporte, constituída por 18 nós de consumos, e os tipos de transporte considerados, foram o transporte por gasoduto físico e o transporte através de gasoduto virtual – rotas de transporte rodoviário de gás natural liquefeito. Foram criados diversos cenários, baseados em períodos de inverno e verão, os diferentes cenários abrangeram de forma distinta as variáveis de forma a analisar os impactos que estas variáveis teriam no custo relativo ao transporte de gás natural. Para dar suporte ao modelo de despacho económico, foi desenvolvida uma aplicação computacional – Despacho_GN com o objetivo de despachar as quantidades de gás natural que cada UFG deveria injetar na rede, assim como apresentar os custos acumulados relativos ao transporte. Com o apoio desta aplicação foram testados diversos cenários, sendo apresentados os respectivos resultados. A metodologia elaborada para a criação de um despacho através da aplicação “Despacho_GN” demonstrou ser eficiente na obtenção das soluções, mostrando ser suficientemente rápida para realizar as simulações em poucos segundos. A dissertação proporciona uma contribuição para a exploração de problemas relacionados com o despacho de gás natural, e sugere perspectivas futuras de investigação e desenvolvimento.

Development of a SPE–UHPLC–MS/MS methodology for thedetermination of non-steroidal anti-inflammatory and analgesicpharmaceuticals in seawaterPaula

An analytical methodology for the simultaneous determination of seven pharmaceuticals and two metabolites belonging to the non-steroidal anti-inflammatory drugs (NSAIDs) and analgesics therapeutic groups was developed based on off-line solid-phase extraction and ultra-high performance liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry (SPE–UHPLC–MS/MS). Extraction conditions were optimized taking into account parameters like sorbent material, sample volume and sample pH. Method detection limits (MDLs) ranging from 0.02 to 8.18 ng/L were obtained. This methodology was successfully applied to the determination of the selected pharmaceuticals in seawater samples of Atlantic Ocean in the Northern Portuguese coast. All the pharmaceuticals have been detected in the seawater samples, with pharmaceuticals like ibuprofen, acetaminophen, ketoprofen and the metabolite hydroxyibuprofen being the most frequently detected at concentrations that can reach some hundreds of ng/L.

Impacto do funcionamento do sistema AVAC nos Consumos Específicos de Energia no fabrico de Massas

O estágio descrito por este relatório efetuou-se na fábrica Massas 1 da empresa Cerealis Produtos Alimentares S.A., situada em Águas Santas e teve como principal objetivo o estudo do impacto energético da instalação de um sistema de Aquecimento, Ventilação e Ar Condicionado (AVAC) nos Consumos Específicos de Energia (CEE) da fábrica. Com o intuito de promover a familiarização com o ambiente da empresa e com o próprio processo produtivo efetuaram-se várias visitas à fábrica Massas 1. Acompanhou-se a produção diária realizada e o funcionamento do equipamento, e pôde-se questionar os colaboradores da fábrica sobre o processo. Ao longo do tempo de estágio recolheram-se vários dados, nomeadamente valores de temperatura e de humidade relativa do ar da fábrica, consumos de energia elétrica e de gás natural, volumes de produção e dados relativos à qualidade da massa. Relativamente ao CEE, fez-se uma comparação entre quatro meses abrangidos pelo presente trabalho, nos quais o novo sistema AVAC já se encontrava em funcionamento, e os meses homólogos do ano anterior. Confrontando os valores obtidos verificou-se uma diminuição de 2,6% no valor global de CEE, apresentando este um valor de 82,51 kgep/ton até ao mês de Setembro do presente ano. Analisando os valores de CEE da energia elétrica e do gás natural separadamente, constatou-se igualmente uma diminuição dos seus valores em 1,4% e 4,2%, respetivamente. Efetuou-se também uma comparação entre o antigo e o novo sistema AVAC no que respeita às condições de temperatura e de humidade do ar interior da fábrica. Para isso efetuaram-se medições de temperatura e de humidade relativa do ar interior da fábrica, tendo-se concluído que após a instalação do novo AVAC ocorreu uma diminuição da temperatura e um aumento da humidade relativa do ar, tal como desejado. Antes da instalação do novo AVAC a gama de temperaturas no interior da fábrica era de 32,4°C a 39,7°C e a gama de humidades de 39,7% a 58,6%. Já depois da instalação, a gama de temperaturas e de humidades passou a ser de 26,6°C a 33,5°C e de 45,8% a 59,1%, respetivamente Realizou-se ainda uma comparação relativa à qualidade do produto final, tendose para isso analisado ensaios de cozedura e de teor de humidade. Desta comparação, concluiu-se que de uma forma geral houve um aumento dos teores de humidade dos diferentes tipos de massa, encontrando-se agora uma maior percentagem dentro da gama de valores pretendida que se situa entre os 11,5% e os 12,5%.