Synthesis, structure, and optical properties of an alternating calix[4]arene-based meta-linked phenylene ethynylene copolymer

Novel alternating copolymers comprising biscalix[4]arene-p-phenylene ethynylene and m-phenylene ethynylene units (CALIX-m-PPE) were synthesized using the Sonogashira-Hagihara cross-coupling polymerization. Good isolated yields (60-80%) were achieved for the polymers that show M-n ranging from 1.4 x 10(4) to 5.1 x 10(4) gmol(-1) (gel permeation chromatography analysis), depending on specific polymerization conditions. The structural analysis of CALIX-m-PPE was performed by H-1, C-13, C-13-H-1 heteronuclear single quantum correlation (HSQC), C-13-H-1 heteronuclear multiple bond correlation (HMBC), correlation spectroscopy (COSY), and nuclear overhauser effect spectroscopy (NOESY) in addition to Fourier transform-Infrared spectroscopy and microanalysis allowing its full characterization. Depending on the reaction setup, variable amounts (16-45%) of diyne units were found in polymers although their photophysical properties are essentially the same. It is demonstrated that CALIX-m-PPE does not form ground-or excited-state interchain interactions owing to the highly crowded environment of the main-chain imparted by both calix[4]arene side units which behave as insulators inhibiting main-chain pi-pi staking. It was also found that the luminescent properties of CALIX-m-PPE are markedly different from those of an all-p-linked phenylene ethynylene copolymer (CALIX-p-PPE) previously reported. The unexpected appearance of a low-energy emission band at 426 nm, in addition to the locally excited-state emission (365 nm), together with a quite low fluorescence quantum yield (Phi = 0.02) and a double-exponential decay dynamics led to the formulation of an intramolecular exciplex as the new emissive species.

Equilibrium self-assembly of colloids with distinct interaction sites: Thermodynamics, percolation, and cluster distribution functions

We calculate the equilibrium thermodynamic properties, percolation threshold, and cluster distribution functions for a model of associating colloids, which consists of hard spherical particles having on their surfaces three short-ranged attractive sites (sticky spots) of two different types, A and B. The thermodynamic properties are calculated using Wertheim's perturbation theory of associating fluids. This also allows us to find the onset of self-assembly, which can be quantified by the maxima of the specific heat at constant volume. The percolation threshold is derived, under the no-loop assumption, for the correlated bond model: In all cases it is two percolated phases that become identical at a critical point, when one exists. Finally, the cluster size distributions are calculated by mapping the model onto an effective model, characterized by a-state-dependent-functionality (f) over bar and unique bonding probability (p) over bar. The mapping is based on the asymptotic limit of the cluster distributions functions of the generic model and the effective parameters are defined through the requirement that the equilibrium cluster distributions of the true and effective models have the same number-averaged and weight-averaged sizes at all densities and temperatures. We also study the model numerically in the case where BB interactions are missing. In this limit, AB bonds either provide branching between A-chains (Y-junctions) if epsilon(AB)/epsilon(AA) is small, or drive the formation of a hyperbranched polymer if epsilon(AB)/epsilon(AA) is large. We find that the theoretical predictions describe quite accurately the numerical data, especially in the region where Y-junctions are present. There is fairly good agreement between theoretical and numerical results both for the thermodynamic (number of bonds and phase coexistence) and the connectivity properties of the model (cluster size distributions and percolation locus).

Are air-borne mycotoxins a public health concern in Portugal?

Introduction - Microscopic filamentous fungi, under suitable environmental conditions, can lead to the production of highly toxic chemical substances, commonly known as mycotoxins. The most widespread and studied mycotoxins are metabolites of some genera of moulds such as Aspergillus, Penicillium and Fusarium. Quite peculiar conditions may influence mycotoxin biosynthesis, such as climate, geographical location, cultivation practices, storage and type of substrate. Toxicity has been extensively investigated for the most important mycotoxins, such as aflatoxins, ochratoxin A and Fusarium toxins, and much information derived from toxicokinetics in animal models has also been obtained. The adverse effects are mainly related to genotoxicity, carcinogenicity, mutagenicity, teratogenicity and immunotoxicity. Aim of the study - To identify fungal species able to produce important mycotoxins in different Portuguese settings.

Enthalpies of Solution of 1-Butyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate in 15 Solvents at 298.15 K

Enthalpies of solution of 1-butyl-3-methylimidazolium tetra fluoroborate, [BMIm]BF4, are reported at 298.15 K in a set of 15 hydrogen bond donor and hydrogen bond acceptor solvents, chosen by their diversity, namely, water, methanol, ethanol, 1,2-ethanediol, 2-choroethanol, 2-methoxyethanol, formamide, propylene carbonate, nitromethane, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, acetone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and aniline. These values are shown to be largely independent of [BMIm]BF4 concentration. The obtained enthalpies of solution vary from very endothermic to quite exothermic, thus showing a very high sensitivity of the enthalpies of solution of [BMIm]BF4 to solvent properties. Solvent effects on the solution process of this IL are analyzed by a quantitative structure-property relationship methodology, using the TAKA equation and a modified equation, which significantly improves the model's predictive ability. The observed differences in the enthalpies of solution are rationalized in terms of the solvent properties found to be relevant, that is, pi* and E-T(N).

Optical properties and transport in PLD-GaN

We present structural, optical and transport data on GaN samples grown by hybrid, two-step low temperature pulsed laser deposition. The band gap of samples with good crystallinity has been deduced from optical spectra. Large below gap band tails were observed. In samples with the lowest crystalline quality the PL spectra are quite dependent on spot laser incidence. The most intense PL lines can be attributed to excitons bounded to stacking faults. When the crystalline quality of the samples is increased the ubiquitous yellow emission band can be detected following a quenching process described by a similar activation energy to that one found in MOCVD grown samples. The samples with the highest quality present, besides the yellow band, show a large near band edge emission which peaked at 3.47 eV and could be observed up to room temperature. The large width of the NBE is attributed to effect of a wide distribution of band tail states on the excitons. Photoconductivity data supports this interpretation.

Constructing good deals in discrete time arbitrage-free dynamic pricing models

Recent literature has proved that many classical pricing models (Black and Scholes, Heston, etc.) and risk measures (V aR, CV aR, etc.) may lead to “pathological meaningless situations”, since traders can build sequences of portfolios whose risk leveltends to −infinity and whose expected return tends to +infinity, i.e., (risk = −infinity, return = +infinity). Such a sequence of strategies may be called “good deal”. This paper focuses on the risk measures V aR and CV aR and analyzes this caveat in a discrete time complete pricing model. Under quite general conditions the explicit expression of a good deal is given, and its sensitivity with respect to some possible measurement errors is provided too. We point out that a critical property is the absence of short sales. In such a case we first construct a “shadow riskless asset” (SRA) without short sales and then the good deal is given by borrowing more and more money so as to invest in the SRA. It is also shown that the SRA is interested by itself, even if there are short selling restrictions.

Torre solar: estudo do rendimento e viabilidade de centrais térmicas solares para produção de energia eléctrica de pequena e média dimensão

O aproveitamento da radiação solar representa um recurso energético extremamente benéfico, quer no âmbito energético, quer no ambiental, contribuindo para a redução das emissões de gases nocivos para a atmosfera. Portugal apresenta uma radiação solar total média anual bastante elevada, colocando-se entre um dos países que apresentam melhores potencialidades para o aproveitamento da energia solar. A torre solar consiste numa estufa com uma determinada extensão com uma chaminé no seu centro e o seu funcionamento baseia-se no aquecimento do ar que circula por baixo da estufa, sendo expelido pela chaminé. Nesta tese é abordado o tema da torre solar e os princípios físicos inerentes ao seu funcionamento. Foi estudado e descrito o método de cálculo de diversos parâmetros e resultados associados ao funcionamento da torre solar. Elaborou-se uma folha de cálculo para obtenção dos valores de simulações de torres com diversas dimensões, tecendo-se conclusões quanto aos resultados e às variações dos mesmos, consoante as alterações de dimensão dos elementos que a constituem. Foram descritos os vários elementos que constituem uma torre solar, bem como as suas características e tipologias. Efectuou-se um estudo com aplicação a um caso real, para se tecer algumas conclusões e comentários relativamente à viabilidade de uma torre solar para a situação em causa. Por fim, com base em todo o trabalho desenvolvido e abordado, foi possível tecer-se algumas conclusões quanto à viabilidade das torres solares.

Efeito do tolueno e ruído na génese de perda auditiva ocupacional: projecto de investigação

Mestrado em Higiene e Segurança no Trabalho

Ferromagnetic order in aged Co-doped TiO2 anatase nanopowders

Oxide based diluted magnetic semiconductor (DMS) materials have been a subject of increasing interest due to reports of room temperature ferromagnetism in several systems and their potential use in the development of spintronic devices. However, concerns on the stability of the magnetic properties of different DMS systems have been raised. Their magnetic moment is often unstable, vanishing with a characteristic decay time of weeks or months, which precludes the development of real applications. This paper reports on the ferromagnetic properties of two-year-aged Ti1-xCoxO2-δ reduced anatase nanopowders with different Co contents (0.03≤x≤0.10). Aged samples retain rather high values of magnetization, remanence and coercivity which provide strong evidence for a quite preserved long-range ferromagnetic order. In what concern Co segregation, some degree of metastability of the diluted Co doped anatase structure could be inferred in the case of the sample with the higher Co content.

Efeito da imobilização na radioterapia do cancro do pulmão

Mestrado em Radiações Aplicadas às Tecnologias da Saúde. Área de especialização: Terapia com Radiações.

Impacto de um programa de estimulação do desenvolvimento lexical em crianças pré-escolares, sem ou com necessidades educativas especiais

Dissertação apresentada à Escola Superior de Educação de Lisboa para a obtenção do grau de mestre em Ciências da Educação - Especialização em Educação Especial

O grau de autonomia dos técnicos de cardiopneumologia

Mestrado em Intervenção Sócio-Organizacional na Saúde - Área de especialização: Qualidade e Tecnologias da Saúde.

Caracterização profissional e grau de satisfação dos licenciados em fisioterapia da Escola Superior de Tecnologia da Saúde de Lisboa

Mestrado em Fisioterapia.

Territórios educativos de intervenção prioritária: de onde vêm? para onde vão?

A criação da medida de política educativa (Despacho Normativo n.º 55/2008) - Territórios Educativos de Intervenção Prioritária (TEIP) corresponde à necessidade de concretização de um princípio da Lei de Bases do Sistema Educativo português, visando assegurar uma educação de base para todos, bem sucedida. Esta mesma medida acontece na sequência de uma outra anterior com as mesmas características, criada no ano lectivo de 1996/1997. A sua implementação no terreno foi objecto de um estudo encomendado pelo Instituto de Inovação Educacional no qual participei, integrando uma equipa de investigação da Faculdade de Psicologia e Ciências da Educação da Universidade de Lisboa. Nesta comunicação, proponho-me revisitar esse mesmo estudo, dando conta do balanço crítico então realizado, e, à luz das suas principais conclusões, refletir agora na qualidade de perito externo de um TEIP da região de Lisboa, sobre os modos como os TEIP2 evoluíram, em que sentido se deu tal evolução e quais os problemas que persistem. A consecução de um dos objectivos centrais desta medida de política educativa, especificamente a melhoria da qualidade das aprendizagens traduzida no sucesso educativo dos alunos, parece, de acordo com os relatórios oficiais, não ser ainda muito expressiva nem muito consistente. Torna-se, portanto, necessário interrogar e problematizar as práticas de ensino realizadas pelos professores, repensando estratégias pedagógicas que se configurem relevantes para dar expressão real àquele objectivo.

Violência, escola e território: intervenção educativa em contextos urbanos complexos

Na presente comunicação apresentamos parte dos resultados de um estudo de caso desenvolvido pelos autores no âmbito do Observatório de Segurança Escolar (OSE). A investigação a que nos propusemos resulta do desenvolvimento e aprofundamento de estudos que a equipa do OSE tem vindo a realizar nos últimos 6 anos (Sebastião, Campos, Alves e Merlini: 2010; Sebastião, Campos e Merlini: 2011) e justifica-se pela necessidade de análises contextualizadas da problemática de violência na escola, no sentido de contribuir para futuras estratégias e mecanismos de intervenção e prevenção sobre esta forma de violência. Tendo como ponto de partida os dados estatísticos nacionais sobre os incidentes de violência nas escolas1, procurámos compreender como os traços identificados a nível nacional se traduzem e são reconfigurados territorialmente. Em particular, saber porque é que escolas situadas em territórios com condições sociais idênticas apresentam níveis de violência e abordagens de regulação diferenciadas. Partindo de uma abordagem meso analítica do fenómeno de violência na escola, que engloba as perspetivas organizacional (Burns e Flam: 2000; Mouzelis: 2000; Torres e Palhares: 2010; Lima: 2001) e ecológica (Fuchs: 2008; Machado: 2008; Carvalho, 2010; Leal: 2010), o estudo privilegiou uma estratégia metodológica intensiva e desenvolveu-se em três territórios do Concelho de Sintra. Nesta apresentação o foco analítico incide sobre as estratégias e mecanismos acionados pelas escolas nos processos de regulação (prevenção e intervenção) das ocorrências de violência na escola, considerando a diversidade de condições contextuais e organizacionais. Ou seja, analisamos o modo como as escolas respondem aos incidentes e procuram pacificar os seus quotidianos e as condições em que o fazem. Tendo em conta as possibilidades de ação encontradas, identificámos um conjunto de fatores significativos nos processos de regulação da violência, entre os quais destacamos: as lideranças e práticas organizacionais; as orientações para a intervenção e a importância da priorização da violência e os instrumentos para intervir, como a constituição de gabinetes de mediação de conflitos. Face às condições para agir, verificámos que as escolas demonstram ter margem para adequar, planear e implementar estratégias de resposta, adotando modalidades de resolução da conflitualidade/violência, diversificadas, independentemente desta ter origem, ou não, em condições externas à escola.