A dramatic effect of double bond configuration in N-oxy-3-aza Cope rearrangements: a simple synthesis of functionalised allenes

The first examples of low temperature N-oxy-3-aza Cope rearrangements, leading to functionalised allenes are described, where the Z-configuration of the enaminic double bond in the rearranging system proves critical.

Automatic assignment of absolute configuration from 1D NMR data

Opposite enantiomers exhibit different NMR properties in the presence of an external common chiral element, and a chiral molecule exhibits different NMR properties in the presence of external enantiomeric chiral elements. Automatic prediction of such differences, and comparison with experimental values, leads to the assignment of the absolute configuration. Here two cases are reported, one using a dataset of 80 chiral secondary alcohols esterified with (R)-MTPA and the corresponding 1H NMR chemical shifts and the other with 94 13C NMR chemical shifts of chiral secondary alcohols in two enantiomeric chiral solvents. For the first application, counterpropagation neural networks were trained to predict the sign of the difference between chemical shifts of opposite stereoisomers. The neural networks were trained to process the chirality code of the alcohol as the input, and to give the NMR property as the output. In the second application, similar neural networks were employed, but the property to predict was the difference of chemical shifts in the two enantiomeric solvents. For independent test sets of 20 objects, 100% correct predictions were obtained in both applications concerning the sign of the chemical shifts differences. Additionally, with the second dataset, the difference of chemical shifts in the two enantiomeric solvents was quantitatively predicted, yielding r2 0.936 for the test set between the predicted and experimental values.

New p-i-n Si : H imager configuration for spatial resolution improvement

Amorphous glass/ZnO-Al/p(a-Si:H)/i(a-Si:H)/n(a-Si1-xCx:H)/Al imagers with different n-layer resistivities were produced by plasma enhanced chemical vapour deposition technique (PE-CVD). An image is projected onto the sensing element and leads to spatially confined depletion regions that can be readout by scanning the photodiode with a low-power modulated laser beam. The essence of the scheme is the analog readout, and the absence of semiconductor arrays or electrode potential manipulations to transfer the information coming from the transducer. The influence of the intensity of the optical image projected onto the sensor surface is correlated with the sensor output characteristics (sensitivity, linearity blooming, resolution and signal-to-noise ratio) are analysed for different material compositions (0.5 < x < 1). The results show that the responsivity and the spatial resolution are limited by the conductivity of the doped layers. An enhancement of one order of magnitude in the image intensity signal and on the spatial resolution are achieved at 0.2 mW cm(-2) light flux by decreasing the n-layer conductivity by the same amount. A physical model supported by electrical simulation gives insight into the image-sensing technique used.

A fluorescente bicyclic Calix[4] Arene-Oxacyclophane with planar chirality: Resolution, chiroptical, properties, and absolute configuration.

A new inherently chiral calix[4]arene ICC 1 has been disclosed. The dissymmetry of 1 is generated from a chirality plane in the quinol moiety of a 1,3-bridged bicyclic calix[4]arene. ICC 1 has been resolved by enantioselective HPLC, and the chiroptical properties of both isolated antipodes (pS)-1 and (pR)-1 confirm their enantiomeric nature. The absolute configuration of the (pS)-1/(pR)-1 enantiomeric pair was established through time-dependent density functional theory (TDDFT) calculations of electronic circular dichroism (CD) spectra. (C) 2014 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Capacity Enhancement Using MIMO Antenna Arrays in Realistic Macro-Cellular Urban Environment

In MIMO systems the antenna array configuration in the BS and MS has a large influence on the available channel capacity. In this paper, we first introduce a new Frequency Selective (FS) MIMO framework for macro-cells in a realistic urban environment. The MIMO channel is built over a previously developed directional channel model, which considers the terrain and clutter information in the cluster, line-of-sight and link loss calculations. Next, MIMO configuration characteristics are investigated in order to maximize capacity, mainly the number of antennas, inter-antenna spacing and SNR impact. Channel and capacity simulation results are presented for the city of Lisbon, Portugal, using different antenna configurations. Two power allocations schemes are considered, uniform distribution and FS spatial water-filling. The results suggest optimized MIMO configurations, considering the antenna array size limitations, specially at the MS side.

On the Problem of Balancing the DC Capacitor Voltage Divider in Back-to-Back Multilevel Converters

This paper presents a new generalized solution for DC bus capacitors voltage balancing in back-to-back m level diode-clamped multilevel converters connecting AC networks. The solution is based on the DC bus average power flow and exploits the switching configuration redundancies. The proposed balancing solution is particularized for the back-to-back multilevel structure with m=5 levels. This back-to-back converter is studied working with bidirectional power flow, connecting an induction machine to the power grid.

Field effect and light-assisted a-Si:H sensors for detection of ions in solution

In this paper we present an amorphous silicon device that can be used in two operation modes to measure the concentration of ions in solution. While crystalline devices present a higher sensitivity, their amorphous counterpart present a much lower fabrication cost, thus enabling the production of cheap disposable sensors for use, for example, in the food industry. The devices were fabricated on glass substrates by the PECVD technique in the top gate configuration, where the metallic gate is replaced by an electrolytic solution with an immersed Ag/AgCl reference electrode. Silicon nitride is used as gate dielectric enhancing the sensitivity and passivation layer used to avoid leakage and electrochemical reactions. In this article we report on the semiconductor unit, showing that the device can be operated in a light-assisted mode, where changes in the pH produce changes on the measured ac photocurrent. In alternative the device can be operated as a conventional ion selective field effect device where changes in the pH induce changes in the transistor's threshold voltage.

Repetitive Solid State Pulse Modulator Based on a DC Voltage Multiplier

A newly developed solid-state repetitive high-voltage (HV) pulse modulator topology created from the mature concept of the d.c. voltage multiplier (VM) is described. The proposed circuit is based in a voltage multiplier type circuit, where a number of d.c. capacitors share a common connection with different voltage rating in each one. Hence, besides the standard VM rectifier and coupling diodes, two solid-state on/off switches are used, in each stage, to switch from the typical charging VM mode to a pulse mode with the d.c. capacitors connected in series with the load. Due to the on/off semiconductor configuration, in half-bridge structures, the maximum voltage blocked by each one is the d.c. capacitor voltage in each stage. A 2 kV prototype is described and the results are compared with PSPICE simulations.

Asymmetric synthesis of N-aryl aziridines

The reactions of a variety of N-arylhydroxamates as nitrogen transfer reagents to acryloyl derivatives of (−)-8-phenylmenthol, (−)-quinine and (−)-Oppolzer’s sultam acting as Michael acceptors was studied. Poor to modest diastereoselection was observed in the formation of aziridines. The absolute structure of one of the pure diastereomers secured from Oppolzer’s auxiliary was established by X-ray crystallography and hence the absolute configuration of the derived methyl-N-phenylaziridine-2-carboxylate could be assigned. Whilst only poor facial selectivity was observed for chiral hydroxamic acid prepared from dehydroabietic acid, moderate to good enantioselection of aziridines could be achieved with the chiral quaternary salts based on cinchona alkaloids, especially with that of cinchonine. A model is presented to explain the origin of enantioselection and a mechanism is proposed for the aziridination reaction.

Sistema de gestão e controlo da atribuição de endereçamento de rede

Com a evolução tecnológica, a informática assumiu um papel fulcral na nossa vida actual tanto numa vertente doméstica como para as mais variadíssimas organizações. As redes IP estão disseminadas por todo o lado, escritórios, habitações, estabelecimentos de ensino, espaços comerciais, com as mais diversas topologias e dimensões, que como qualquer recurso devem ser bem geridas. O presente projecto insere-se neste contexto, pretendendo criar um sistema para dar apoio no controlo e gestão de endereçamento IP dados por um servidor DHCP. A problemática central que este projecto pretende tratar é a detecção da configuração forçada de endereços IP por parte dos utilizadores, notificando tais situações aos administradores de rede. O sistema é constituído por vários componentes como Linux, MySQL, ISC DHCP, SNMP, PHP, APACHE e irá interagir com equipamentos de rede que possuam tabelas de endereços para que a informação, nestas encontradas, seja comparada com a informação dos endereços fornecidos pelo servidor DHCP. O sistema dá suporte a uma página web que pretende auxiliar algumas configurações e fornecer informações estatísticas sobre a rede.

Receptor MIMO em FPGA baseado no esquema de Alamouti

A oferta de serviços baseados em comunicações sem fios tem vindo a crescer exponencialmente na última década. Cada vez mais são exigidas maiores taxas de transmissão assim como uma melhor QoS, sem comprometer a potência de transmissão ou argura de banda disponível. A tecnologia MIMO consegue oferecer um aumento da capacidade destes sistemas sem requerer aumento da largura de banda ou da potência transmitida. O trabalho desenvolvido nesta dissertação consistiu no estudo dos sistemas MIMO, caracterizados pela utilização de múltiplas antenas para transmitir e receber a informação. Com um sistema deste tipo consegue-se obter um ganho de diversidade espacial utilizando códigos espaço-temporais, que exploram simultaneamente o domínio espacial e o domínio do tempo. Nesta dissertação é dado especial ênfase à codificação por blocos no espaço-tempo de Alamouti, a qual será implementada em FPGA, nomeadamente a parte de recepção. Esta implementação é efectuada para uma configuração de antenas 2x1, utilizando vírgula flutuante e para três tipos de modulação: BPSK, QPSK e 16-QAM. Por fim será analisada a relação entre a precisão alcançada na representação numérica dos resultados e os recursos consumidos pela FPGA. Com a arquitectura adoptada conseguem se obter taxas de transferência na ordem dos 29,141 Msimb/s (sem pipelines) a 262,674 Msimb/s (com pipelines), para a modulação BPSK.

Estimativa do recurso associado a um parque eólico e solução ótima de integração do parque numa rede elétrica do sudeste brasileiro

Um dos objetivos da presente dissertação consiste em estimar o recurso eólico num determinado local com base em dados de velocidade e direção de vento de outro local. Para esta estimativa, é utilizado um método que faz a extrapolação dos dados de vento do local onde as medições de velocidade e direção de vento foram realizadas para o local onde se quer estimar o recurso eólico, permitindo assim fazer uma avaliação da potência disponível que se pode obter para uma dada configuração de turbinas eólicas e tendo em consideração fatores topográficos tais como a rugosidade, orografia da superfície e também obstáculos em redor. Este método foi aplicado usando a ferramenta computacional, Wind Atlas Analysis and Aplication Program (WAsP), de modo a avaliar a potência média de um parque eólico na região de Osório, Brasil. O outro objetivo desta dissertação consiste no estudo e definição da melhor ligação do referido parque eólico à rede elétrica local. Para o efeito e após modelização da rede elétrica foram identificados os reforços de rede necessários na zona que irá receber a nova potência do parque eólico. No estudo em causa foram avaliadas quatro alternativas de ligação do parque eólico à rede. A escolha da melhor alternativa de ligação foi efetuada tendo por base uma análise de relação entre benefício de perdas da rede e custos de reforço da rede local.

Distribuição de vídeo sobre uma rede IEEE 802.11n

A recente norma IEEE 802.11n oferece um elevado débito em redes locais sem fios sendo por isso esperado uma adopção massiva desta tecnologia substituindo progressivamente as redes 802.11b/g. Devido à sua elevada capacidade esta recente geração de redes sem fios 802.11n permite um crescimento acentuado de serviços audiovisuais. Neste contexto esta dissertação procura estudar a rede 802.11n, caracterizando o desempenho e a qualidade associada a um serviço de transmissão de vídeo, recorrendo para o efeito a uma arquitectura de simulação da rede 802.11n. Desta forma é caracterizado o impacto das novas funcionalidades da camada MAC introduzidas na norma 801.11n, como é o caso da agregação A-MSDU e A-MPDU, bem como o impacto das novas funcionalidades da camada física como é o caso do MIMO; em ambos os casos uma optimização da parametrização é realizada. Também se verifica que as principais técnicas de codificação de vídeo H.264/AVC para optimizar o processo de distribuição de vídeo, permitem optimizar o desempenho global do sistema de transmissão. Aliando a optimização e parametrização da camada MAC, da camada física, e do processo de codificação, é possível propor um conjunto de configurações que permitem obter o melhor desempenho na qualidade de serviço da transmissão de conteúdos de vídeo numa rede 802.11n. A arquitectura de simulação construída nesta dissertação é especificamente adaptada para suportar as técnicas de agregação da camada MAC, bem como para suportar o encapsulamento em protocolos de rede que permitem a transmissão dos pacotes de vídeo RTP, codificados em H.264/AVC.

Planeamento e optimização em redes celulares móveis auto-geridas assentes em LTE

O objectivo deste trabalho consiste em avaliar os benefícios das Self Organizing Networks (SON), no que concerne ao planeamento e optimização de redes Long Term Evolution (LTE), não só através do seu estudo, como também através do desenvolvimento e teste de algoritmos, que permitem avaliar o funcionamento de algumas das suas principais funções. O estudo efectuado sobre as SON permitiu identificar um conjunto de funções, tais como a atribuição automática de Physical Cell Id (PCI), o Automatic Neighbour Relation (ANR) e a optimização automática de parâmetros de handover, que permitem facilitar ou mesmo substituir algumas das tarefas mais comuns em planeamento e optimização de redes móveis celulares, em particular, redes LTE. Recorrendo a um simulador LTE destinado à investigação académica, em código aberto e desenvolvido em Matlab®, foi desenvolvido um conjunto de algoritmos que permitiram a implementação das funções em questão. Para além das funções implementadas, foram também introduzidas alterações que conferem a este simulador a capacidade de representar e simular redes reais, permitindo uma análise mais coerente dos algoritmos desenvolvidos. Os resultados obtidos, para além de evidenciarem claramente o benefício dos algoritmos desenvolvidos, foram ainda comparados com os obtidos pela ferramenta profissional de planeamento e optimização Atoll®, tendo-se verificado a franca proximidade de desempenho em algumas das funções. Finalmente, foi desenvolvida uma interface gráfica que permite o desenho, configuração e simulação de cenários, bem como a análise de resultados.

Implementação de WDM com dispositivos semicondutores

Este trabalho utiliza uma estrutura pin empilhada, baseada numa liga de siliceto de carbono amorfo hidrogenado (a-Si:H e/ou a-SiC:H), que funciona como filtro óptico na zona visível do espectro electromagnético. Pretende-se utilizar este dispositivo para realizar a demultiplexagem de sinais ópticos e desenvolver um algoritmo que permita fazer o reconhecimento autónomo do sinal transmitido em cada canal. O objectivo desta tese visa implementar um algoritmo que permita o reconhecimento autónomo da informação transmitida por cada canal através da leitura da fotocorrente fornecida pelo dispositivo. O tema deste trabalho resulta das conclusões de trabalhos anteriores, em que este dispositivo e outros de configuração idêntica foram analisados, de forma a explorar a sua utilização na implementação da tecnologia WDM. Neste trabalho foram utilizados três canais de transmissão (Azul – 470 nm, Verde – 525 nm e Vermelho – 626 nm) e vários tipos de radiação de fundo. Foram realizadas medidas da resposta espectral e da resposta temporal da fotocorrente do dispositivo, em diferentes condições experimentais. Variou-se o comprimento de onda do canal e o comprimento de onda do fundo aplicado, mantendo-se constante a intensidade do canal e a frequência de transmissão. Os resultados obtidos permitiram aferir sobre a influência da presença da radiação de fundo e da tensão aplicada ao dispositivo, usando diferentes sequências de dados transmitidos nos vários canais. Verificou-se, que sob polarização inversa, a radiação de fundo vermelho amplifica os valores de fotocorrente do canal azul e a radiação de fundo azul amplifica o canal vermelho e verde. Para polarização directa, apenas a radiação de fundo azul amplifica os valores de fotocorrente do canal vermelho. Enquanto para ambas as polarizações, a radiação de fundo verde, não tem uma grande influência nos restantes canais. Foram implementados dois algoritmos para proceder ao reconhecimento da informação de cada canal. Na primeira abordagem usou-se a informação contida nas medidas de fotocorrente geradas pelo dispositivo sob polarização inversa e directa. Pela comparação das duas medidas desenvolveu-se e testou-se um algoritmo que permite o reconhecimento dos canais individuais. Numa segunda abordagem procedeu-se ao reconhecimento da informação de cada canal mas com aplicação de radiação de fundo, tendo-se usado a informação contida nas medidas de fotocorrente geradas pelo dispositivo sob polarização inversa sem aplicação de radiação de fundo com a informação contida nas medidas de fotocorrente geradas pelo dispositivo sob polarização inversa com aplicação de radiação de fundo. Pela comparação destas duas medidas desenvolveu-se e testou-se o segundo algoritmo que permite o reconhecimento dos canais individuais com base na aplicação de radiação de fundo.