Reciclagem termoquímica de resíduos de plásticos e de pneus por pirólise

A sociedade moderna encontra-se cada vez mais dependente dos combustíveis líquidos bem como de produtos derivados do petróleo. Em virtude do limitado tempo de vida das reservas naturais de petróleo, torna-se imperativo encontrar fontes alternativas de produção de hidrocarbonetos. A pirólise de resíduos de pneus e plásticos pode ser uma dessas possíveis fontes. Neste processo, o tratamento termoquímico implementado aos resíduos permite, não só, a valorização económica resultante da sua transformação em produtos de valor acrescido, como também a recuperação do conteúdo orgânico. O referido processo conduz à formação de hidrocarbonetos em fase líquida que podem ser utilizados pela indústria como combustíveis líquidos e/ou como matéria-prima. O presente trabalho tem como objectivo principal a definição das condições experimentais mais propícias à obtenção de combustíveis líquidos (maximização) resultantes da pirólise de misturas de resíduos de borracha de pneus e plásticos nomeadamente polietileno (PE), polipropileno (PP) e poliestireno (PS). Como instrumento de optimização das condições experimentais optou-se pela Metodologia dos Planos Factoriais de Ensaios. Os resultados experimentais obtidos mostram que as taxas de conversão em fase líquida podem atingir valores superiores a 80% (m/m) dependendo das condições experimentais utilizadas bem como do tipo e mistura de resíduos a pirolisar. Os rendimentos das fracções gasosa e sólida podem atingir valores na ordem dos 5% e 12% (respectivamente). Foi também estudado o efeito das condições experimentais nomeadamente a temperatura de reacção, pressão inicial, tempo de reacção e composição da mistura. Este estudo revelou que a maximização da fracção líquida é favorecida por uma temperatura de ensaio de 370ºC, uma pressão inicial de 0,48MPa e um tempo de ensaio de 15 minutos. Relativamente à composição da mistura, os melhores resultados foram obtidos com 30% (m/m) de resíduos de borracha de pneus (BP) associados a uma mistura de 70% (m/m) de resíduos de plásticos composta por 20% polietileno, 30% polipropileno e 20% poliestireno. Igualmente foi feita a caracterização física e química da matéria-prima e dos produtos obtidos pelo referido processo, bem como, o estudo da presença de diferentes substâncias potencialmente doadores de hidrogénio ao meio reaccional de forma a melhorar o rendimento líquido. Por último, foram realizados estudos cinéticos das reacções químicas de formação dos diferentes produtos aos resíduos de borracha de pneus (BP), misturas de resíduos de plástico (PE, PP e PS) e suas misturas. Ainda, foram ajustados os resultados obtidos pelo modelo teórico aos resultados experimentais, propostos mecanismos reaccionais de formação dos produtos e calculados os parâmetros cinéticos. De acordo com os resultados obtidos, a pirólise pode representar um papel significativo na valorização energética e orgânica destes resíduos apesar de, ainda, ser necessário o desenvolvimento de alguns aspectos tecnológicos de modo a tornar mais atraente a implementação desta tecnologia à escala industrial.

Conformação automática de formas complexas em vidro de mesa

Os objectivos do presente trabalho foram a investigação dos principais defeitos que ocorrem nos produtos de vidro de mesa produzidos por processos automáticos e o desenvolvimento de novos vidros e tecnologias que permitam aumentar os rendimentos de produção, ou a flexibilidade da operação de conformação. A viscosidade influencia a facilidade de conformação dos produtos. Temperaturas de gota mais baixas, espessuras de parede de produtos mais elevadas e baixas áreas de transferência térmica facilitam a ocorrência de defeitos, sobretudo mecânicos e de superfície. Foram identificados os produtos de vidro de mesa que apresentam maiores dificuldades na conformação, designados por produtos de forma complexa. Por ser um factor relevante na prática, discutiu-se o efeito da quantidade de casco usado na elaboração dos vidros sobre a conformação de produtos de forma complexa. A quantidade de casco influencia a volatilização de fundentes que por sua vez tem efeito sobre as propriedades de trabalhabilidade do vidro. Desenvolveram-se novos vidros compatíveis com a utilização de queimos enriquecidos em oxigénio que são utilizados para reduzirem os defeitos mecânicos e de superfície nos produtos de vidros de mesa prensados. A compatibilidade vidro/tecnologia fez-se com uma modificação do sistema de afinação do vidro. Os vidros modificados apresentam propriedades físicoquímicas semelhantes à do vidro inicial e por isso indicam viabilidade comercial. A tecnologia dos canais corantes foi utilizada para modificar a trabalhabilidade de um vidro base a partir da introdução até 5 % de fritas incolores ricas em Li2O. Os valores de RMS (velocidade relativa de máquina) desceram de 106,8 % para 95,7 % enquanto os valores de Pt (patamar de trabalho) subiram de 100,6 s para 111,3 s com o aumento de frita. As propriedades físico-químicas dos vidros aditivados com frita indicam viabilidade comercial. Esta inovação tecnológica introduz flexibilidade nos processos industriais vidreiros. A composição química do vidro e por isso as propriedades relacionadas com a trabalhabilidade podem ser entendidas como mais uma variável dos processos de conformação e usadas em função das técnicas de conformação disponíveis, da forma dos objectos a conformar e da engenharia da ferramenta moldante utilizada. Foi observada convergência entre os resultados experimentais e os valores calculados a partir dos modelos de Huff e Fluegel nos principais parâmetros da tecnologia vidreira (RMS e Pt) e nas propriedades dos vidros nomeadamente densidade e coeficiente de dilatação térmico. Uma parte importante deste trabalho decorreu em ambiente industrial. Em temas relacionados com a investigação do processamento vidreiro industrial, a prática de desenvolver trabalho experimental integrado no próprio ambiente industrial está claramente documentada na bibliografia publicada em revistas e jornais de referência internacional. ABSTRACT: The research on the causes of major defects that occur in glass tableware products produced by automatic processes and the development of new glasses and technologies for increasing the production efficiency, or the flexibility of operation were the objectives of the Thesis project. Viscosity influences the flexibility of glass forming. Lower drop temperatures, high product wall thicknesses, or low areas of heat transfer facilitate the occurrence of defects, mainly mechanical and surface born. We identified the products of glass tableware showing the greatest difficulties in forming, designated as complex shape products. The effect of the amount of recycled glass used in the preparation of glass batches on the conformation of products of complex shapes and on glass workability is discussed. The amount of recycled glass affects the volatilization of glass modifiers which in turn have an effect on the glass properties and workability. New glasses which become compatible with the use of oxygen burners were formulated, tested and developed to the industrial use, oxygen enrichment being used to reduce the mechanical and surface defects in pressed glass tableware. Compatibility glass / technology was achieved with a modified system of tuning of the glass. The modified glasses have physical and chemical properties similar to the original glass and therefore are commercially viable. The technology of the colouring channels was used to change glass workability of a glass base by the introduction of up to 5 % Li2O rich in colourless frit. The values of RMS (relative machine speed) fell from 106.8 % to 95.7 % while the values of Pt (cooling time) increased from 100.6 s to 111.3 s by the introduction of glass frits. The physico-chemical properties of the modified glass show commercial viability. This technology introduces flexibility in industrial processes of glass. The chemical composition of glass and therefore the properties related to workability can be understood as another variable of the glass forming processes and used according to the available forming techniques, the shape of objects and the engineering tools used for the moulds. Convergence was observed between experimental and predicted from Huff and Fluegel models in studying the properties of glasses. An important part of this work was done inside the industrial environment. On issues related to the investigation of the glass processing inside the industry, the practice of developing experimental work integrated in the industrial environment is clearly documented and referenced in the published literature in international journals and periodicals.

Extracção supercrítica de óleo de grainha de uva combinada com pré-tratamentos enzimáticos

Neste trabalho estudou-se a extracção supercrítica do óleo de grainha de uva, usando dióxido de carbono, e combinou-se este processo com um prétratamento enzimático da semente para aumentar o rendimento global da extracção. A qualidade dos extractos obtidos foi avaliada pelo seu conteúdo em triacilglicerídeos, perfil de ácidos gordos e capacidade antioxidante. Realizaram-se também alguns estudos exploratórios sobre a aplicação de um pré-tratamento de alta pressão (HPP) à grainha da uva. Adicionalmente, efectuou-se o estudo da extracção, fraccionamento e caracterização estrutural das procianidinas da grainha da uva, bem como a avaliação da sua capacidade antioxidante. A extracção de procianidinas da grainha da uva foi efectuada sequencialmente com metanol e acetona/água, tendo sido posteriormente fraccionadas por adição sucessiva de misturas metanol/clorofórmio progressivamente mais concentradas em clorofórmio. A caracterização das procianidinas foi feita por HPLC-UV e LC–MS, antes e depois de sujeitar as amostras a uma tiólise, e também por ESI-MS e ESI-MS/MS. Este estudo permitiu reportar, pela primeira vez, a ocorrência de procianidinas do tipo-A galoiladas na grainha da uva. Os resultados de HPLC-UV permitiram determinar o grau médio de polimerização das procianidinas e a sua composição monomérica em (+)- catequina, (-)-epicatequina e (-)-epicatequina-O-galato. Mostrou-se que a (+)- catequina é o flavan-3-ol terminal mais abundante e a (-)-epicatequina predomina largamente como unidade de extensão. No caso de procianidinas do tipo A, a ligação interflavânica C2-C7 encontra-se essencialmente nas unidades terminais. O grau médio de polimerização das diversas fracções varia entre 1.0 e 10.8. A sua capacidade antioxidante, medida pelo método espectrofotométrico de DPPH•, mostrou-se ser equivalente à de uma amostra comercial de (+)-catequina usada como referência. A partir dos graus médios de polimerização experimentais e das análises de FTIR das fracções correspondentes foi possível obter um modelo preditivo O-PLS com apenas uma variável latente. O pré-tratamento enzimático justificou-se pelo conhecimento existente acerca do uso de enzimas específicas que destroem parcialmente as paredes celulares. Atendendo à composição das paredes celulares da grainha da uva preparou-se uma suspensão contendo protease, xilanase, pectinase e celulase. Para determinar as condições experimentais do pré-tratamento que maximizam o rendimento da extracção, estudou-se o efeito do tempo de reacção, temperatura, pH, diâmetro médio das partículas de grainha moída e a concentração das enzimas. Os incrementos do rendimento da extracção de óleo observados atingiram 163.2%. O estudo da extracção supercrítica (SFE) do óleo da grainha de uva tratada e não-tratada permitiu obter as curvas de extracção correspondentes, bem com analisar a influência das condições operatórias sobre o seu andamento. Montou-se uma instalação laboratorial onde se realizaram experiências com dióxido de carbono a 160, 180, 200 e 220 bar e temperaturas de 313.15 e 323.15 K. Os rendimentos obtidos por SFE foram semelhantes aos de Soxhlet com n-hexano. As curvas de extracção medidas compreendem um primeiro período de extracção, onde se remove cerca de 92-97% do óleo disponível, e um segundo período, essencialmente difusional, com pouco impacto no rendimento final. Os vários extractos recolhidos e o óleo global obtido foram caracterizados para avaliar a sua qualidade e relacioná-la com as condições operatórias de SFE. Determinaram-se o conteúdo total em triacilglicerídeos, o seu perfil de ácidos gordos e a capacidade antioxidante (AOC). Os resultados mostraram que a AOC aumenta com a elevação da pressão e, acentuadamente, com o acréscimo da temperatura. Ao longo da curva de extracção, a AOC é mais pronunciada nos extractos iniciais, nomeadamente nos primeiros 30 a 40% da extracção. A modelação efectuada considerou que o óleo extractável se reparte entre células rompidas, predominantes na periferia da semente, e células intactas, mais interiores. Admitiu-se que o transporte de massa ocorre em série, i.e. das células intactas para as rompidas e destas para o solvente; mostrou-se que a dispersão axial era desprezável. Os balanços materiais à fase fluida e aos volumes de células rompidas e intactas, combinados com os fluxos interno, externo e a relação de equilíbrio foram resolvidos numericamente pelo método das linhas combinado com diferenças finitas atrasadas. O modelo reproduziu bem as curvas experimentais e permitiu simular curvas de eluição e os três perfis de concentração no leito.

Catalisadores ou precursores de espécies activas à base de molibdénio

Atendendo à produção de epóxidos em larga escala e à sua importância como intermediários versáteis, muita atenção tem sido dada à epoxidação de olefinas. Destaca-se a implementação do processo industrial de epoxidação de propileno em fase líquida com tBHP, usando complexos de molibdénio como catalisadores homogéneos (Halcon-ARCO). Neste trabalho foram investigados novos complexos à base de molibdénio como catalisadores (ou precursores) para epoxidação de olefinas em fase líquida. Foi objecto de estudo a identificação das espécies activas e a estabilidade dos catalisadores através da sua separação no final das reacções catalíticas, caracterização e reutilização. Escolheu-se como reacção modelo a epoxidação do ciscicloocteno com tBHP (em decano, tBHPdec), a 55 ºC. Estendeu-se o estudo dos desempenhos catalíticos a diferentes substratos, oxidantes, solventes e métodos de aquecimento. A maior actividade catalítica foi observada para os complexos [MoO2Cl2L2] (L=ligando dialquilamida), mais estáveis e fáceis de manusear que [MoO2Cl2] e complexos análogos com L {THF, MeCN} (Cap. 2). A partir destes complexos podem-se formar in situ espécies activas intermediárias do tipo [(MoO2ClL2)2(μ-O)]. O complexo [MoO2(Lzol)], Lzol= ligando oxazolina quiral (Cap. 3), é um catalisador estável e versátil, activo para a epoxidação de diversas olefinas (selectividades elevadas para epóxidos, mas enantioselectividades baixas), desidrogenação oxidativa de álcoois e sulfoxidação de sulfuretos. O catalisador foi também reciclado eficientemente, usando um líquido iónico (LI). O complexo iónico [MoO2Cl{HC(3,5-Me2pz)3}]BF4 (Cap.4) converteu-se nos complexos activos [{MoO2(HC(3,5-Me2pz)3)}2(μ-O)](BF4)2, [Mo2O3(O2)2(μ-O){HC(3,5-Me2pz)3}] e [MoO3{HC(3,5-Me2pz)3}]; quando dissolvido num LI, o catalisador foi reciclado com sucesso. A presença de água e o meio oxidante influenciaram a formação destas espécies. Os complexos [CpMo(CO)3Me] (Cap.5) e [CpMo(CO)2(η3- C3H5)] (Cap.6) originaram espécies activas similares (baseado nos testes catalíticos e nos espectros FT-IR ATR dos sólidos recuperados). Para [Cp'Mo(CO)2(η3-C3H5)], a influência do Cp' na actividade catalítica sugeriu a formação de espécies activas com este ligando. A partir dos complexos [Mo(CO)4L] formaram-se in situ catalisadores estáveis, que podem ser heterogéneos: para L=2-[3(5)-pirazolil]piridina formou-se [Mo4O12L4]; para L=[3- (2-piridil)-1-pirazolil]acetato de etilo formou-se [Mo8O24L4] (Cap.7). O uso de microondas (MO) como método de aquecimento em vez de um banho de óleo (BO) resultou no aumento da velocidade da reacção catalítica, devido ao aquecimento mais rápido da mistura reaccional (Caps. 5 e 7). A utilização da solução aquosa de tBHP em vez de tBHPdec era preferível, porque excluía o decano do sistema reaccional e mantinham-se elevados os rendimentos em epóxido (Caps. 2 e 6); optimizou-se o desempenho catalítico removendo a água das misturas reaccionais (Caps. 4 e 7). O melhor resultado para a epoxidação de limoneno foi observado para [CpMoCO3Me]: 88% de rendimento em epóxido (2 h, 55 ºC, método de aquecimento MO).

Upgrading of suberin from cork and birch outer bark

O trabalho aqui apresentado teve como principal propósito o estudo do potencial da suberina como fonte de produtos de química fina e como precursor de novos materiais macromoleculares de origem renovável. O interesse na suberina reside, não só na sua ubiquidade e nas suas propriedades únicas em termos de composição química e hidrofobicidade, mas também no facto de ser um dos principais componentes macromoleculares dos subprodutos da indústria corticeira de Quercus suber L. no Sul da Europa, e da indústria de pasta de papel do Norte da Europa, que utiliza a Betula pendula Roth como matéria-prima. A primeira parte do presente trabalho consistiu no estudo detalhado da composição química da cortiça de Quercus suber L. e respectivos resíduos industriais bem como da casca de Betula pendula Roth recorrendo a diferentes técnicas de caracterização, nomeadamente GC-MS, IV, RMN de 1H e de 13C, DSC, termomicroscopia, TGA e difracção de raios-X. Os resultados mostraram que os produtos de despolimerização da suberina representam tipicamente uma fracção substancial de todas as amostras. Para além da suberina, foram também identificados nas diversas amostras quantidades variáveis de compostos triterpénicos, lenhina, polissacarídeos e matéria inorgânica. Os principais resultados da análise por GC-MS mostraram que todas as amostras de suberina despolimerizada são fontes abundantes de ω-hidroxiácidos e de ácidos dicarboxílicos, bem como dos correspondentes derivados epóxidados. No entanto, as quantidades relativas de cada componente identificado foram significativamente diferentes entre amostras. Por exemplo, em amostras de suberina da casca de Quercus suber L. isoladas por metanólise alcalina o composto maioritário encontrado foi o ácido 22-hidroxidocosanóico, enquanto que a suberina também proveniente da cortiça, mas isolada por hidrólise alcalina era composta maioritariamente pelo ácido 9,10-dihidroxioctadecanóico. Já no caso da amostra de suberina despolimerizada proveniente da casca externa da bétula o composto identificado como mais abundante foi o ácido 9,10-epoxi-18-hidroxioctadecanóico. A caracterização das diversas amostras de suberina despolimerizada por FTIR e RMN de 1H e de 13C foram concordantes com os resultados de GC-MS, evidenciando a sua natureza predominantemente lipofílica. Foi ainda determinada a razão entre os grupos CO2H/OH e CO2CH3/OH por RMN de 1H das amostras convenientemente derivatizadas com isocianato de tricloroacetilo, verificando-se que a suberina despolimerizada possuía quantidades não-estequiométricas destes grupos funcionais. A investigação do comportamento térmico das amostras de suberina despolimerizada, por DSC e termomicroscopia, bem como a análise por difracção de raios-X, permitiu concluir que algumas amostras de suberina despolimerizada possuíam importantes domínios cristalinos e pontos de fusão bem definidos, tipicamente próximos de 70 oC, enquanto outras amostras eram essencialmente amorfa. Factores como a fonte de suberina ou as condições de despolimerização estiveram na origem destas diferenças. iv Neste trabalho estudaram-se também os extractáveis lipofílicos da cortiça e dos seus resíduos industriais, em particular os do pó industrial de cortiça e dos condensados negros, mostrando que os extractáveis lipofílicos são uma fonte abundante de compostos triterpénicos, em particular de ácido betulínico e de friedelina. Foram ainda identificadas fracções abundantes de ω-hidroxiácidos e de ácidos dicarboxílicos no condensado negro. A segunda parte deste trabalho abordou a síntese e a caracterização de novos poliésteres alifáticos derivados de suberina. Estes materiais foram sintetizados utilizando, quer misturas de suberina despolimerizada, quer monómeros modelo estruturalmente análogos aos existentes na suberina. Recorreu-se para o efeito a duas aproximações distintas de polimerização por passos, a policondensação e a politransesterificação. Procurou-se em simultâneo maximizar a eficiência da polimerização em termos de peso molecular e de extensão da reacção e utilizar condições de reacção de química “verdes”. Neste sentido, utilizou-se a policondensação em emulsão utilizando um tensioactivo como catalisador e a policondensação em massa utilizando a lipase B de Candida antarctica. Adicionalmente foram também testado os catalisadores trifluorometanosulfonato de bismuto(III) no caso da policondensação, e ainda os catalisadores clássicos óxido de antimónio(III) e o carbonato de potássio no caso da politransesterificação. Os poliésteres resultantes foram caracterizados através de várias técnicas, tais como IV, RMN (de 1H e de 13C), DSC, DMA, TGA, difracção de raios-X e medidas dos ângulos de contacto. Verificou-se que os catalisadores trifluorometanosulfonato de bismuto (III), óxido de antimónio(III) e carbonato de potássio conduziram aos rendimentos de isolamento dos polímeros resultantes mais elevados. No caso dos poliésteres derivados da suberina os resultados em termos de rendimentos e pesos moleculares sofreram um incremento substancial quando a estequiometria da reacção de polimerização foi adequadamente balanceada (r=1) com a adição de uma quantidade extra de um comonómero. Verificou-se a predominância de diferentes estruturas consoante a amostra de suberina utilizada e as condições de síntese adoptada, predominando as cadeias lineares ou então quantidades substanciais de estruturas reticuladas. Globalmente, este primeiro estudo sistemático da utilização de suberina como um precursor de novos poliésteres alifáticos confirmou o elevado potencial deste recurso abundante e renovável como precursor para preparar materiais macromoleculares.

Calix[4]pirróis: síntese e aplicação como sensores de aniões

A presente dissertação descreve, essencialmente, o desenvolvimento de novos métodos de funcionalização de calix[4]pirróis. O uso desses calix[4]pirróis, bem como o de porfirinas e ftalocianinas, como sensores de aniões, incluindo a determinação das suas constantes de afinidade é igualmente discutido. Esta dissertação encontra-se dividida em três partes distintas. Na primeira é feita uma revisão bibliográfica acerca das metodologias de síntese dos calix[4]pirróis, bem como das suas características e aplicações. A segunda parte encontra-se subdividida em diversos pontos de acordo com o tipo de funcionalização realizada nos calix[4]pirróis. No primeiro ponto desta parte encontram-se discutidos a síntese e a caracterização do mesooctametilcalix[ 4]pirrol-2-carbaldeído e do 3-(meso-octametilcalix[4]pirrol-2- il)propenal bem como os resultados obtidos da funcionalização destes aldeídos por reacções de cicloadição 1,3-dipolar. Esses aldeídos foram usados para gerar iletos de azometino, os quais foram “apanhados” com diversos dipolarófilos, tais como o fumaronitrilo, o fumarato de dimetilo, a N-(4- metoxifenil)maleimida, a 1,4-benzoquinona e a 1,4-naftoquinona. Ambos os calixpirróis com grupo formilo deram origem a aductos de cicloadição 1,3- dipolar com rendimentos moderados ou bons, principalmente quando se utilizou fumaronitrilo, fumarato de dimetilo ou N-(4-metoxifenil)maleimida como dipolarófilos. Neste estudo verificou-se que quando as quinonas eram utilizadas como dipolarófilos apenas eram obtidos os cicloaductos do 3-(mesooctametilcalix[ 4]pirrol-2-il)propenal. No segundo ponto descrevem-se as reacções de condensação aldólica e de Knoevenagel do mesooctametilcalix[ 4]pirrol-2-carbaldeído e do 3-(meso-octametilcalix[4]pirrol-2- il)propenal. Verificou-se a ausência de resultados para as reacções de condensação aldólica mas resultados muito satisfatórios para as reacções de Knoevenagel. Foram utilizados como compostos metilénicos activados a indano-1,3-diona, o 1,3-bis(dicianometilideno)indeno, o malononitrilo, o cianoacetato de etilo, o malonato de dietilo e o ácido de Meldrum. No penúltimo ponto encontram-se discutidas as reacções dos dois aldeídos com aminas bem como a sua redução e posterior tentativa de funcionalização dos calixpirróis com grupo hidroxilo. Em ambas as tentativas os resultados foram pouco satisfatórios. No último ponto da segunda parte descrevem-se, pormenorizadamente, os métodos de síntese, purificação e caracterização estrutural dos diversos compostos sintetizados. Na terceira parte são descritos os testes dos novos calix[4]pirróis sintetizados e também de outros derivados tetrapirrólicos, nomeadamente porfirinas e ftalocianinas, com aniões. Os calix[4]pirróis sintetizados demonstraram capacidade de interagir com diferentes aniões, e a sua capacidade de interacção é dependente dos grupos funcionais introduzidos. Verificou-se que os compostos com grupos ciano conjugados com um anel pirrólico do macrociclo apresentam constantes de afinidade mais elevadas para os aniões. A concluir esta dissertação encontra-se uma revisão da literatura sobre a utilização de porfirinas como sensores de aniões. Apresentam-se também os resultados obtidos com duas porfirinas e uma ftalocianina em tal aplicação. As porfirinas testadas apresentam elevadas constantes de afinidade com os iões fluoreto e di-hidrogenofosfato. No caso da ftalocianina verificou-se que esta interage com vários aniões, bem como com metanol e sulfóxido dimetílico, originando soluções de cores muito diferentes.

Novos derivados porfirínicos: síntese e potenciais aplicações em PDT

O trabalho apresentado nesta dissertação descreve estudos desenvolvidos segundo três metodologias para a funcionalização de meso-tetra-arilporfirinas; uma delas baseada na funcionalização com diazo compostos, outra na reacção de Suzuki-Miyaura e a terceira na reacção de metátese. O presente documento é composto por quatro partes distintas. Na primeira parte são feitas considerações gerais sobre propriedades e aplicações de macrociclos porfirínicos. Na segunda parte é apresentado o trabalho realizado na funcionalização de porfirinas com diazo compostos através de reacções de inserção com um catalisador de ródio(II). Este estudo envolveu a preparação de duas porfirinas com grupos O-H e N-H nas posições para dum substituinte meso-fenilo. Os estudos iniciaram-se com a reacção de 5-(4-hidroxifenil)-10,15,20-trifenilporfirinatozinco(II) com diazoacetato de etilo na presença de Rh2(OAc)4. Obteve-se o produto esperado de inserção com bons rendimentos. A reacção de 5-(4-aminofenil)- 10,15,20-trifenilporfirinatozinco(II) com esse diazo composto na presença de Rh2(OAc)4 mostrou um perfil diferente do da reacção com o outro porfirinato. Foram obtidos três produtos, a saber: produto de bis-inserção e dois outros contendo o grupo funcional amida. Este capítulo descreve ainda a síntese de glicoporfirinas e de glicoclorinas através de reacções de inserção e de ciclopropanação envolvendo, respectivamente, os complexos 5-(4-hidroxifenil)- 10,15,20-trifenilporfirinatozinco(II) e 5,10,15,20- tetraquis(pentafluorofenil)porfirinatozinco(II) com α-diazoacetatos com substituintes sacarídicos. Foram usados, como catalisadores, Rh2(OAc)4 e CuCl, respectivamente, na reacção de inserção e na de ciclopropanação. Tendo em vista a sua aplicação em PDT, os novos produtos foram descomplexados e a unidade glicosídica foi desprotegida. Estudos de geração de oxigénio singuleto mostraram que os compostos obtidos são bons geradores dessa espécie citotóxica. Foram também realizados estudos de avaliação da actividade fotodinâmica em células humanas tumorais HeLa e em células humanas saudáveis HaCaT. Estudos de viabilidade celular, após tratamento fotodinâmico, mostraram que as glicoclorinas são mais eficazes na fotoinactivação das células tumorais. Apenas o derivado da clorina com a unidade de galactose mostrou selectividade para a linha celular tumoral, inibindo o crescimento desta e não causando efeito significativo na linha celular saudável. Este fotossensibilizador não foi tóxico na ausência de luz e depois do tratamento fotodinâmico e em condições sub-letais, provocou vacuolização citoplasmática e retracção pronunciada nas células tumorais, enquanto que nas células saudáveis os danos sofridos foram escassos. Nos estudos de localização celular este fotossensibilizador localizou-se na membrana citoplasmática e nos lisossomas tanto nas células HeLa como nas HaCaT. Na terceira parte deste trabalho são descritos os resultados obtidos nos estudos de funcionalização de porfirinas através da reacção de Suzuki-Miyaura. O complexo 2-(4,4,5,5,-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5,10,15,20- tetrafenilporfirinatozinco(II) foi o composto escolhido como reagente de partida. Usando a reacção de Suzuki foi possível sintetizar complexos β-bromoarilporfirínicos em bons rendimentos. Estes complexos foram sujeitos à reacção de Suzuki com pinacolborano, tendo sido possível obter os produtos de acoplamento esperados e ainda derivados diméricos de complexos porfirínicos ligados por unidades fenileno. Esta metodologia reacional, catalisada por paládio, permitiu ainda sintetizar novos derivados quinolona-porfirina através da reacção do complexo porfirínico β-borilado anteriormente referido com bromo-quinolonas Nsubstiuídas com grupos alquílicos e glicosídicos. Deste modo foram obtidos derivados quinolona-porfirina em bons rendimentos. Com vista a realizar estudos de potencial aplicação em PACT, foram hidrolisados os grupos éster da unidade de quinolona e clivados os grupos protectores das unidades glicosídicas desses derivados. No estudo por MS Tandem (MS/MS) foi possível verificar que os isómeros dos derivados quinolona-porfirina sofrem as mesmas vias de fragmentação, confirmando as suas estruturas análogas. Foi possível ainda distinguir os derivados em que a unidade de porfirina está ligada à quinolona através da posição C-6 da quinolona daqueles em que a unidade de porfirina está ligada à quinolona através da sua posição C-7. Os estudos de geração de oxigénio singuleto mostraram que as porfirinas β- substituídas com unidades de quinolona são melhores geradoras desta espécie citotóxica do que a tetrafenilporfirina e que a eficiência que têm em gerar essa espécie é afectada pela posição da ligação entre a porfirina e a quinolona, assim como com o tipo do N-substituinte da quinolona. As bases livres dos conjugados quinolona-porfirinatos foram testadas como fotossensibilizadores em PACT em células do parasita Leishmania Braziliensis, tendo-se observado que estes compostos têm capacidade para fotoinactivar este parasita. Na quarta parte deste trabalho são descritos os resultados dos estudos de funcionalização de porfirinas através da reacção de metátese com catalisador de Grubbs, visando a obtenção de novos macrociclos com grupos triazolilo. Verificouse que a eficiência da reacção de metátese cruzada entre 2-vinil-5,10,15,20- tetrafenilporfirinatozinco(II) e 4-vinil-1,2,3-triazóis N-substituídos dependia das condições reaccionais e do triazol usado em cada caso. Foi possível ainda concluir que o impedimento estéreo das espécies envolvidas é um dos responsáveis pelo ciclo catalítico prosseguir por uma via secundária, originando uma espécie de ruténio pouco eficiente como catalisador. Este estudo foi estendido à reacção dos 4-vinil-1,2,3-triazois seleccionados com 2-butadienil-5,10,15,20- tetrafenilporfirinatoniquel(II); em cada caso foi possível obter uma mistura de isómeros dos derivados triazol-porfirina, geralmente em maiores rendimentos globais do que na reacção com 2-vinil-5,10,15,20-tetrafenilporfirinatozinco(II). Este facto será indicativo de que a reacção de metátase com esse derivado porfirínico segue, predominantemente, a via mais eficiente.

Síntese e transformação de 4-quinolonas e quinolinas

Compostos do tipo quinolin-4(1H)-ona e quinolina estão presentes em diversas moléculas biologicamente ativas, desde alcalóides naturais a fármacos sintéticos disponíveis comercialmente, sendo que, as quinolin-4(1H)-onas destacam-se essencialmente pela sua atividade antibiótica de largo espectro. Este tipo de compostos têm sido alvo de intensa pesquisa na procura de novas moléculas com potencial aplicação na indústria farmacêutica. Nesta dissertação estabeleceram-se novos métodos de síntese de quinolin-4(1H)- onas e quinolinas e estudou-se a sua reatividade em algumas transformações químicas. No primeiro capítulo apresenta-se uma breve revisão bibliográfica sobre a ocorrência natural, atividade biológica e métodos de síntese de (E)-2- estirilquinolin-4(1H)-onas e acridin-9(10H)-onas. Seguidamente, descreve-se a síntese de novas (E)-2-estirilquinolin-4(1H)-onas a partir da ciclização de (E)- N-(2-acetilfenil)-3-arilacrilamidas, que são obtidas através da reação da 2’- aminoacetofenona com derivados do ácido cinâmico. Neste capítulo estão também descritas as transformações das (E)-2-estirilquinolin-4(1H)-onas em acridin-9(10H)-onas através de reações de Diels-Alder com a Nmetilmaleimida. No entanto, antes de se proceder ao estudo da reação de Diels-Alder foi necessário efetuar a proteção do grupo amina da 4-quinolona para evitar reações secundárias na reação de cicloadição. O estudo da proteção direta do grupo amina das (E)-2-estirilquinolin-4(1H)-onas conduziu à sintese de derivados da 2-estiril-4-metoxiquinolina como produtos secundários. A falta de regiosseletividade na reação de proteção levou a uma alteração da estratégia e as (E)-2-estiril-1-metilquinolin-4(1H)-onas foram sintetizadas a partir da reação de metilação das (E)-N-(2-acetilfenil)-3-arilacrilamidas seguida de ciclização in situ. As reações foram efetuadas também sob irradiação com micro-ondas e verificou-se que a principal vantagem desta tecnologia está relacionada com a diminuição drástica do tempo de reação. O segundo capítulo centra-se no estudo de reações catalisadas por paládio. Apresenta-se uma breve revisão bibliográfica sobre a ocorrência, propriedades biológicas e métodos de síntese de (E)-3-estirilquinolin-4(1H)-onas e furo[3,2- c]quinolinas. Seguidamente, descreve-se a síntese da 3-iodoquinolin-4(1H)- ona a partir da reação da 2’-aminoacetofenona com o formato de metilo, seguida de iodação na posição 3. A 3-iodoquinolin-4(1H)-ona será usada como precursor de novas (E)-3-estirilquinolin-4(1H)-onas através de reações de Heck com derivados do estireno. Verificou-se, no entanto, que a reação conduzia a baixos rendimentos e a estratégia utilizada para contornar esta situação foi a proteção do grupo amina da quinolona de partida, levando assim à sintese de novas (E)-3-estiril-1-metilquinolin-4(1H)-onas em bons resultados. Em alguns casos, as reações de Heck deram origem a derivados do produto secundário ramificado, verificando-se que a reação procede por duas vias mecanísticas. Este estudo foi também efetuado sob irradiação com microondas, no entanto, verificou-se que neste caso esta tecnologia conduz a uma diminuição do tempo, mas também a uma diminuição dos rendimentos. Estudou-se também a reatividade da 3-iodoquinolin-4(1H)-ona com derivados de arilacetileno em reações de Sonogashira, tendo-se estabelecido novas rotas de síntese de 2-arilfuro[3,2-c]quinolinas e, em alguns casos, de 2-aril-3- (feniletinil)furo[3,2-c]quinolinas como produtos secundários. A 3-iodo-1- metilquinolin-4(1H)-ona foi também usada como reagente de partida em reações de Sonogashira com o fenilacetileno levando à formação de novas 2- fenil-5-metilfuro[3,2-c]quinolin-4(5H)-onas. No terceiro capítulo apresenta-se uma breve revisão bibliográfica sobre a ocorrência natural, atividade biológica e métodos de síntese de pirrolo[3,2- c]quinolinas e descreve-se a síntese de novos derivados destes compostos usando a 4-cloro-3-iodoquinolina como sintão. Assim, fez-se reagir a 4-cloro-3- iodoquinolina, preparada a partir da 3-iodoquinolin-4(1H)-ona, em reações de Sonogashira, levando ao estabelecimento de novas rotas de síntese de 3- (ariletinil)-4-cloroquinolinas. Seguidamente estudou-se a reatividade das 3- (ariletinil)-4-cloroquinolinas em reações de substituição nucleofílica com várias aminas, levando à formação das intermediárias aminoquinolinas que após ciclização conduzem à síntese das novas pirrolo[3,2-c]quinolinas. Em alguns casos estes compostos foram também sintetizados num só passo usando como precursor as 3-(ariletinil)-4-cloroquinolinas, embora em piores rendimentos. Neste capítulo é também testada a reatividade da 3-(ariletinil)-4- cloroquinolina e da 4-cloro-3-iodoquinolina com a azida de sódio, tendo-se obtido as 4-aminoquinolinas correspondentes. Todos os novos compostos sintetizados foram caracterizados estruturalmente recorrendo a estudos de espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), incluindo espectros de 1H e 13C e estudos bidimensionais de correlação espectroscópica homonuclear e heteronuclear e de efeito nuclear de Overhauser (NOESY). Foram também efectuados, sempre que possível, espectros de massa (EM) e análises elementares ou espectros de massa de alta resolução (EMAR) para todos os novos compostos sintetizados.

Síntese e potenciais aplicações de novas porfirinas β-funcionalizadas

Neste trabalho é descrita a síntese de novos derivados porfirínicos com potencial aplicação em terapia fotodinâmica (PDT) e como quimiossensores para o reconhecimento molecular de catiões metálicos. Os novos compostos foram preparados usando como “template” 2-formil-5,10,15,20-tetrafenilporfirina através de diferentes abordagens sintéticas, tais como, reações de cicloadição 1,3-dipolar ou reações do tipo condensação aldólica. Depois de uma breve introdução sobre porfirinas segue-se no capítulo 2 a descrição dos estudos de formilação de Vilsmeier-Haack dos complexos de Ni(II) e Cu(II) de meso-tetra-arilporfirinas realizados usando irradiação de microondas. Utilizando os complexos de Ni(II) e Cu(II) da 5,10,15,20-tetrafenilporfirina foram considerados vários solventes, potências de irradiação e tempos de reação; as melhores condições encontradas foram aplicadas a outras mesotetra- arilporfirinas. Os derivados formilados resultantes da reação de formilação de Vilsmeier-Haack com irradiação de micro-ondas foram isolados em bons rendimentos e com significativa redução no tempo de reação, que passou de horas, em condiçoes clássicas de aquecimento, para minutos sob irradiação de micro-ondas. O “scale-up” da reação, nas condições estabelecidas, mostrou ser eficiente não sendo a reação afetada pelo aumento da quantidade de porfirina. O capítulo 3 descreve a reação de ciclo-adição 1,3-dipolar de meso-tetraarilporfirinas com iminas de nitrilo, geradas in situ por desidrobromação de hidrazono-α-bromoglioxilatos de etilo na presença de base. A reação de iminas de nitrilo com 5,10,15,20-tetraquis(pentafluorofenil)porfirina, na presença de K2CO3 em tolueno a refluxo, permitiu isolar novas pirazoloclorinas em rendimentos moderados. Foram investigadas as propriedades fotofísicas das novas clorinas e os resultados sugerem que duas delas apresentam potencialidades para serem utilizadas em PDT. Este tipo de reações foi estendida ao complexo 2-vinil-5,10,15,20- tetrafenilporfirinatozinco(II); este complexo reagiu com as iminas de nitrilo obtendo-se os correspondentes derivados porfirina-pirazolina em rendimentos que variaram entre valores de bom e de excelente. A regioquímica dos derivados porfirina-pirazolina formados foi elucidada por RMN e confirmada por difração de raios-X. O tratamento dos derivados porfirina-pirazolina com DDQ proporciona os correspondentes derivados porfirina-pirazol com rendimentos de moderados a excelentes. Quando os derivados porfirina-pirazolina foram submetidos a condições de hidrólise básica, observou-se não só a hidrólise do grupo éster presente no anel pirazolínico mas também a concomitante oxidação desta unidade heterocíclica, isolando-se assim, num único passo reacional, novos derivados de tipo porfirinapirazol com um grupo carboxílico. A descomplexação dos complexos de Zn(II) foi realizada na presença de TFA, tendo-se isolado quantitativamente os respetivos derivados na forma de bases livres.Foram estudadas algumas das propriedades fotofísicas de todos os compostos obtidos, quer na forma de complexos de Zn(II), quer na forma de base livre. Duma forma geral, todos os compostos preparados mostraram ser bons geradores de oxigénio singleto, o que os torna interessantes para possível utilização como fotossensibilizadores em PDT. No capítulo 4 é descrita a reação de 2-formil-5,10,15,20-tetrafenilporfirina com aril-cetonas e acetato de amónio, na presença de La(OTf)3, o que permitiu isolar novas benzoporfirinas e 2-(2,6-diarilpiridina-4-il)porfirinas. Esta metodologia foi utilizada para preparar, pela primeira vez, uma 2-(2,2':6,2''- terpiridin-4-il)porfirina. As estruturas de duas das 2-(2,6-diarilpiridin-4- il)porfirinas foram confirmadas por difração de raios-X de cristal único. A metodologia descrita permite ainda preparar novos derivados de tipo porfirinacalcona, apenas com pequenos ajustes nas condições reacionais através de uma reação do tipo condensação aldólica. Os derivados do tipo porfirinacalcona foram posteriormente usados para preparar derivados do tipo porfirinapirazol 1,3,5-tri-substituídos em bons rendimentos, através de reação de condensação com fenil-hidrazina. Em cada um dos capítulos é descrito os procedimentos experimentais e a caracterização espectroscópica (RMN, UV-vis e massa) dos novos compostos isolados. Em alguns casos foi necessário o recurso a técnicas de RMN bidimensionais como COSY, NOESY, HSQC e HMBC. Os compostos preparados neste trabalho foram ainda objecto de estudos de avaliação das respetivas potencialidades para actuarem como quimiossensores para o reconhecimento de catiões metálicos, nomeadamente, Cu(II), Ag(I), Zn(II), Cd(II) e Hg(II). Assim no capítulo 5 é descrita a caracterização fotofísica dos compostos preparados no capítulo 4 e, os estudos destes como potenciais quimiossensores. Os estudos para verificar a potencialidade dos compostos como quimiossensores foram efectuados: i) em solução, através de titulações espectrofotométricas e espectrofluorimétricas, ii) no estado sólido, recorrendo à preparação de filmes de PMMA dopados com os ligandos porfirínicos em estudo e, iii) na fase gasosa, seguindo as titulações dos ligandos com metais por espectrometria de massa (MALDI-TOF-MS). Os compostos estudados mostraram ter capacidade para atuarem como quimiossensores de catiões metálicos capazes de distinguirem entre os iões Zn(II) e Hg(II).

Extração e estrutura dos polissacarídeos do resíduo do café com atividade imunoestimuladora

As galactomananas das infusões de café apresentam atividade imunoestimuladora in vitro, sendo esta atividade semelhante à das mananas acetiladas extraídas de Aloe vera. As galactomananas presentes no resíduo de café também possuem atividade imunoestimuladora in vitro quando são parcialmente acetiladas. Como as galactomananas são o componente maioritário do resíduo de café e como o café é um produto de largo consumo a nível mundial, o reaproveitamento deste resíduo como fonte de galactomananas com atividade imunoestimuladora deve ser considerado. Esta dissertação procura dar resposta a duas questões: 1. Quais são as estruturas das galactomananas responsáveis pela atividade imunoestimuladora destes polissacarídeos; e 2. Como é que as galactomananas podem ser extraídas quantitativamente do resíduo de café de modo a serem solúveis em água à temperatura ambiente e, assim, poderem ser utilizadas como ingredientes alimentares com atividade imunoestimuladora. A questão 1 foi respondida pela caracterização estrutural de quatro galactomananas, de três origens: a) as galactomananas das infusões de café e do resíduo que apresentaram atividade imunoestimuladora; b) a galactomanana da goma de alfarroba (LBG), que não apresentou atividade imunoestimuladora; e c) a manana acetilada de Aloe vera, que apresentou atividade imunoestimuladora. Estes polissacarídeos foram submetidos à análise de açúcares e de ligações glicosídicas e a hidrólise por endo-β-D- (1→4)-mananase. Os fragmentos de oligossacarídeos mais pequenos foram ainda analisados por espetrometria de massa por ionização de electrospray e espetrometria de massa tandem. As galactomananas das infusões de café, do resíduo de café e do Aloe vera apresentaram grau de ramificação e peso molecular semelhantes, enquanto as galactomananas da LBG apresentaram grau de ramificação e de polimerização maiores. Todas as galactomananas apresentaram resíduos de arabinose como ramificação. O grau de acetilação das galactomananas da LBG foi vestigial enquanto as galactomananas do Aloe vera apresentaram um grau de acetilação de 2,08; para as galactomananas do resíduo de café o grau de acetilação foi de 0,98 e para as infusões foi de 0,08. A localização dos grupos acetilo foi irregular em todos os polímeros. Os resultados obtidos permitem inferir que baixos níveis de ramificação, cadeias pequenas e alguma acetilação parecem promover a atividade imunoestimuladora atribuída às galactomananas. Para responder à questão 2, foi testada uma metodologia que envolveu a torra do resíduo de café a 160 ºC e a 220 ºC e a sua extração com água quente e com soluções de 4 M NaOH à temperatura de 20, 60 e 120 ºC. A torra do resíduo a 160 ºC e a extração sequencial permitiu extrair 56% das galactomananas presentes no resíduo de café e, simultaneamente, 54% das arabinogalactanas. As galactomananas mantiveram a sua estrutura caraterística de polissacarídeo acetilado composto por uma cadeira principal de resíduos de manose em ligação β-(1→4) e resíduos de Gal e Ara nas cadeias laterais. A 220 ºC, as galactomananas foram parcialmente degradadas e o rendimento de extração foi muito menor do que a 160 ºC. No entanto, mesmo a esta temperatura as galactomananas apresentaram resíduos acetilados e a presença de pentoses nas cadeias laterais, o que permite inferir a elevada resistência destes polissacarídeos à temperatura e aos reagentes alcalinos. De forma a melhor compreender a estabilidade térmica das galactomananas do resíduo de café e a influência que a presença de arabinogalactanas pode ter na sua estabilidade, foi feita uma análise termogravimétrica aos polissacarídeos extraídos do resíduo de café assim como a polissacarídeos relacionados estruturalmente com estes, como a celulose, a galactomanana de LBG e a goma arábica, uma arabinogalactana. As galactomananas são termicamente estáveis durante 3 h a 200 ºC, enquanto as arabinogalactanas são estáveis a 180 ºC. De acordo com os perfis dos termogramas obtidos, e pelo cálculo das energias de ativação da degradação térmica, o resíduo de café apresenta uma estabilidade térmica menor do que a galactomanana, possivelmente devido à presença de arabinogalactanas. Apesar de não se ter verificado alterações no termograma da galactomanana do café submetida a um tratamento térmico de 200 ºC durante 3 h, verificam-se alterações estruturais que envolvem a formação de novas ligações glicosídicas, nomeadamente, a formação de resíduos de manose ligados em O-2 e em O-6, reações de transglicosilação, despolimerização, formação de resíduos de anidro-hexoses no terminal redutor e isomerização manose-glucose. Estas alterações promovem a solubilização das galactomananas. Os resultados obtidos permitem propor que o resíduo de café possa ser submetido a uma torra seguida de extração com reagentes alcalinos a quente para obtenção das galactomananas com rendimentos elevados. Estes polissacarídeos podem tornar-se solúveis em água após tratamento térmico a 200 ºC, permitindo assim a sua utilização em formulações alimentares, nomeadamente, por preparação de compostos acetilados com baixos níveis de ramificação e cadeias pequenas de modo a promover a sua atividade imunoestimuladora.

Extraction and purification of triterpenic acids from eucalypt bark

A indústria da pasta e do papel é um sector importante da economia mundial, particularmente a que assenta em espécies de Eucalyptus. No entanto, essas indústrias geram quantidades significativas de correntes secundárias de subprodutos e resíduos de biomassa que podem ser exploradas em aplicações de valor acrescentado em vez de serem queimadas para produção de energia. Um exemplo nobre pode ser a produção de ácidos triterpénicos com estruturas dos tipos lupano, oleanano e ursano, dada a sua abundância em alguns destes resíduos, em particular na casca, adotando o conceito de biorrefinaria integrada numa fábrica de pasta. Estes compostos são conhecidos pelas suas inúmeras actividades biológicas, por exemplo, antioxidante, anti-inflamatória e antitumoral, e podem encontrar aplicações em produtos de elevado valor, tais como cosméticos, nutracêuticos ou farmacêuticos. Neste sentido, o estudo das potencialidades das cascas das espécies de eucalipto mais exploradas enquanto fontes de compostos triterpénicos é um tópico relevante. Por conseguinte, foram analisados e comparados em pormenor os teores e composições em ácidos triterpénicos (TTAs) das cascas externas de várias espécies de eucalipto (E. globulus, E. grandis, E. urograndis, E. maidenii e E. nitens). Os teores dos principais TTAs identificados nestas espécies variaram entre 4.5 g/kg no E. urograndis e 21.6 g/kg no E. nitens. Observou-se que as cascas externas de Eucalyptus de zonas temperadas e Mediterrânicas, nomeadamente E. nitens e E. globulus, são mais ricas em TTAs que as espécies de regiões tropicais e subtropicais. Além disso, a casca externa do E. globulus é claramente a mais rica em ácidos com estruturas do tipo ursano enquanto a do E. nitens é a mais rica em ácidos do tipo oleanano e lupano. Estes resultados levaram-nos a estudar a extração dos TTAs da casca de Eucalyptus, bem como a sua posterior concentração e purificação, a qual foi efetuada por extração sólido-líquido convencional combinada com a precipitação de solutos, e por extração com fluidos supercríticos (SFE). No que diz respeito à primeira abordagem referida, foi desenvolvido neste trabalho um método patenteado que permite obter extratos enriquecidos em TTAs das cascas de eucalipto baseado em tecnologias disponíveis no imediato. Em relação à segunda abordagem, e de forma a apostar em processos de baixo impacto ambiental exigidos pelas biorrefinarias do futuro, a SFE surge como uma opção natural. Assim, foi efetuada a SFE da casca caduca do E. globulus com dióxido de carbono puro e modificado para recuperar a fração de TTAs, e os resultados foram comparados com os obtidos por extração em Soxhlet com diclorometano. Foram realizados estudos preliminares sobre a influência da pressão (100-200 bar), a adição de co-solvente (0, 5 e 8% m/m de etanol), e operação em múltiplos passos a fim de avaliar a aplicabilidade da alternativa supercrítica para a sua produção eficiente e selectiva. Os resultados destacaram a influência da pressão e o importante papel resumo (cont.) desempenhado pelo co-solvente neste processo, cujo efeito foi mais relevante do que o aumento da pressão em várias dezenas de bar. Este trabalho foi depois otimizado, usando o planeamento factorial de experiências e a metodologia de superfícies de resposta, para analisar a influência da temperatura (40-60 ºC), pressão (100-200 bar), e teor de etanol (0.0-5.0% m/m) na recuperação dos TTAs e respectiva concentração nos extractos. Nestes intervalos, as melhores condições de operação encontradas foram 200 bar, 40 °C e 5% de etanol, para as quais os modelos de regressão estatisticamente validados previram um rendimento de extração de 1.2% com 50% de concentração em TTAs, correspondendo ao rendimento em TTAs de 5.1 g/kg de casca e uma recuperação de 79.2% comparativamente ao valor do Soxhlet. Os TTAs livres e acetilados apresentaram tendências de extracção bastante distintas devido às suas diferentes afinidades para o CO2 causadas pelas diferentes polaridades: os derivados acetilados aproximam-se de um patamar máximo a cerca de 200 bar e 5% de etanol, enquanto a extração dos TTAs livres apresenta uma tendência sempre crescente no intervalo de condições estudado. Foram também medidas curvas cumulativas de SFE da casca do E. globulus de forma a analisar o comportamento cinético do processo em termos de rendimento total, rendimento em TTAs, rendimento em TTAs livres, rendimento em TTAs acetilados, e concentração dos TTAs nos extractos. Foi analisada a influência da pressão, temperatura, teor de co-solvente e caudal do dióxido de carbono sobre as respostas anteriores. Os dados experimentais foram modelados com os modelos Logístico, de Dessorção, de Placa Plana Simples, e de Difusão. Na globalidade, os resultados confirmaram que a pressão e o teor de etanol têm um efeito significativo sobre as curvas de extração, os rendimentos finais e as concentrações dos extratos, e mostraram a presença de limitações externas à transferência de massa em alguns ensaios. Mais uma vez, as famílias individuais de TTAs livres e acetilados apresentaram diferentes tendências de extracção. A modelação permitiu-nos confirmar não só o importante papel desempenhado pela difusão intraparticular na SFE, mas também a contribuição da resistência no filme em alguns ensaios. Após a análise de todos os resultados, foi efetuado um ensaio em duas etapas em série, possibilitando o enriquecimento do teor em TTAs no extracto devido às diferentes condições adotadas em cada etapa. Por último, um éster metílico de um ácido triterpénico do tipo oleanano - morolato de metilo - foi identificado pela primeira vez enquanto componente da casca de Eucalyptus na casca externa do Eucalyptus grandis x globulus, onde ocorre em teores elevados. A sua extração com CO2 supercrítico foi também realizada, visando a conceção de uma alternativa de extração ambientalmente benigna para este composto. A 200 bar e 60 ºC, a remoção do morolato de metilo atingiu um patamar às 6 h para 5.1 kg h-1 de CO2 / kg de casca. Em geral, e de forma semelhante à SFE da casca do E. globulus, os TTAs acetilados foram mais significativamente extraídos quando comparados com os seus ácidos livres, o que está diretamente relacionado com a natureza menos polar destas moléculas. O trabalho apresentado nesta tese é uma contribuição para a valorização de uma corrente de biomassa com baixo valor na indústria de pasta em duas vertentes complementares. Por um lado, aumentou o conhecimento da composição lipofílica das cascas de Eucalyptus spp. com interesse comercial para a produção de pasta, destacando o seu potencial enquanto fontes de ácidos triterpénicos. Por outro lado, foram desenvolvidos dois processos alternativos e facilmente integráveis numa fábrica de pasta para a sua exploração a partir da casca: um baseado em tecnologias convencionais bem estabelecidas a nível industrial, prevendo a sua aplicação a curto prazo, e um outro baseado na SFE, seguindo as tendências das futuras biorrefinarias.

Síntese de ésteres catalisada por fosfatos e fosfonatos metálicos(IV)

No âmbito do Mestrado em Química, com especialização em Química Orgânica e Produtos Naturais, será apresentado nesta dissertação o trabalho desenvolvido sobre a síntese e caracterização de fosfatos e fosfonatos metálicos tetravalentes, assim como a avaliação da sua capacidade catalítica em reações de esterificação. Iniciou-se este trabalho pela síntese de vários fosfatos e fosfonatos metálicos tetravalentes, que apresentam a fórmula geral MIV(HXO4)2.nH2O e MIV(RXO3)2.nH2O, respetivamente, onde MIV = Zr, X = P, W, Mo e R = grupo orgânico. Os compostos sintetizados foram caracterizados por espetroscopia de infravermelho, difração de raios-X de pós e por análise elementar e termogravimétrica. Os fosfatos e fosfonatos metálicos tetravalentes foram avaliados como catalisadores em reações de esterificação de Fischer entre os ácidos acético, ou benzóico, e diferentes álcoois. Após esta avaliação foram efetuados estudos de otimização das condições reacionais para a síntese de cada éster. Em cada um dos casos foi utilizado o catalisador com o qual se obtiveram os melhores rendimentos nos estudos iniciais, ou seja com o molibdato-fenilfosfonato de zircónio(IV), ZrMoPhP. Todas as reações foram monitorizadas por cromatografia gasosa ou por cromatografia líquida de alta pressão. Todos os ésteres foram identificados por comparação com os padrões correspondentes.

Evaluation of thermochemical biomass conversion in fluidized bed

Dado o aumento acelerado dos preços dos combustíveis fósseis e as incertezas quanto à sua disponibilidade futura, tem surgido um novo interesse nas tecnologias da biomassa aplicadas à produção de calor, eletricidade ou combustíveis sintéticos. Não obstante, para a conversão termoquímica de uma partícula de biomassa sólida concorrem fenómenos bastante complexos que levam, em primeiro lugar, à secagem do combustível, depois à pirólise e finalmente à combustão ou gasificação propriamente ditas. Uma descrição relativamente incompleta de alguns desses estágios de conversão constitui ainda um obstáculo ao desenvolvimento das tecnologias que importa ultrapassar. Em particular, a presença de elevados conteúdos de matéria volátil na biomassa põe em evidência o interesse prático do estudo da pirólise. A importância da pirólise durante a combustão de biomassa foi evidenciada neste trabalho através de ensaios realizados num reator piloto de leito fluidizado borbulhante. Verificou-se que o processo ocorre em grande parte à superfície do leito com chamas de difusão devido à libertação de voláteis, o que dificulta o controlo da temperatura do reator acima do leito. No caso da gasificação de biomassa a pirólise pode inclusivamente determinar a eficiência química do processo. Isso foi mostrado neste trabalho durante ensaios de gasificação num reator de leito fluidizado de 2MWth, onde um novo método de medição permitiu fechar o balanço de massa ao gasificador e monitorizar o grau de conversão da biomassa. A partir destes resultados tornou-se clara a necessidade de descrever adequadamente a pirólise de biomassa com vista ao projeto e controlo dos processos. Em aplicações de engenharia há particular interesse na estequiometria e propriedades dos principais produtos pirolíticos. Neste trabalho procurou-se responder a esta necessidade, inicialmente através da estruturação de dados bibliográficos sobre rendimentos de carbonizado, líquidos pirolíticos e gases, assim como composições elementares e poderes caloríficos. O resultado traduziu-se num conjunto de parâmetros empíricos de interesse prático que permitiram elucidar o comportamento geral da pirólise de biomassa numa gama ampla de condições operatórias. Para além disso, propôs-se um modelo empírico para a composição dos voláteis que pode ser integrado em modelos compreensivos de reatores desde que os parâmetros usados sejam adequados ao combustível ensaiado. Esta abordagem despoletou um conjunto de ensaios de pirólise com várias biomassas, lenhina e celulose, e temperaturas entre os 600 e 975ºC. Elevadas taxas de aquecimento do combustível foram alcançadas em reatores laboratoriais de leito fluidizado borbulhante e leito fixo, ao passo que um sistema termo-gravimétrico permitiu estudar o efeito de taxas de aquecimento mais baixas. Os resultados mostram que, em condições típicas de processos de combustão e gasificação, a quantidade de voláteis libertada da biomassa é pouco influenciada pela temperatura do reator mas varia bastante entre combustíveis. Uma análise mais aprofundada deste assunto permitiu mostrar que o rendimento de carbonizado está intimamente relacionado com o rácio O/C do combustível original, sendo proposto um modelo simples para descrever esta relação. Embora a quantidade total de voláteis libertada seja estabelecida pela composição da biomassa, a respetiva composição química depende bastante da temperatura do reator. Rendimentos de espécies condensáveis (água e espécies orgânicas), CO2 e hidrocarbonetos leves descrevem um máximo relativamente à temperatura para dar lugar a CO e H2 às temperaturas mais altas. Não obstante, em certas gamas de temperatura, os rendimentos de algumas das principais espécies gasosas (e.g. CO, H2, CH4) estão bem correlacionados entre si, o que permitiu desenvolver modelos empíricos que minimizam o efeito das condições operatórias e, ao mesmo tempo, realçam o efeito do combustível na composição do gás. Em suma, os ensaios de pirólise realizados neste trabalho permitiram constatar que a estequiometria da pirólise de biomassa se relaciona de várias formas com a composição elementar do combustível original o que levanta várias possibilidades para a avaliação e projeto de processos de combustão e gasificação de biomassa.

Lanthanide-organic frameworks for optical and catalytic applications

Este projecto de doutoramento tem como objetivo isolar e caracterizar sistematicamente novos polímeros de coordenação, no estado sólido. A presença de grupos rígidos possuindo, em particular, átomos de oxigénio e de azoto, deverá induzir interessantes propriedades fotoluminescentes (rendimentos quânticos e tempos de vida elevados, assim como vias de transferência de energia eficientes), que poderão permitir a utilização dos compostos poliméricos na produção de dispositivos funcionais. As diferentes abordagens sintéticas foram ajustadas para cada material e basearam-se, preferencialmente, nas sínteses hidrotérmicas e nas assistidas por radiação de microondas. A estrutura dos materiais foi elucidada a partir de métodos de difracção de raios X (de cristal único ou de pós) em conjunto com outras técnicas, tais como RMN de estado sólido, microscopia eletrónica, análises térmicas, espectroscopia vibracional e estudos de composição elementar. Os compostos microcristalinos foram sistematicamente estudados a fim de investigar outras propriedades além das de fotoluminescência. Alguns dos materiais revelaram multifuncionalidade apresentando simultaneamente tempos de vida na ordem dos milisegundos, elevados rendimentos quânticos e elevado desempenho como catalisadores heterogéneos. As propriedades magnéticas de um composto baseado em érbio foram igualmente estudadas, assim como as de adsorpção e permuta de solvente de uma estrutura porosa baseada em cério.

Ruthenium(II)-trithiacyclononane complexes as potential antitumourals

Os únicos complexos metálicos presentemente utilizados em quimioterapia compreendem exclusivamente compostos de platina, com as desvantagens de apresentarem um leque de acção restrito e de provocarem sérios efeitos secundários. Na constante procura por novos fármacos antineoplásicos metálicos, os complexos de ruténio têm sido apresentados como uma alternativa adequada e existem já dois complexos de Ru(III) em ensaios clínicos. Estes são descritos como pró-fármacos, postulando-se que o seu mecanismo de acção envolva redução in vivo para originar complexos de Ru(II) activos. Assim, o actual desenvolvimento de fármacos antitumorais baseados em ruténio passará por criar novos complexos de Ru(II). O trabalho aqui descrito enquadra-se neste objectivo, tendo sido sintetizados complexos de ruténio(II)-tritiaciclononano com ligandos biologicamente activos, e avaliada a sua actividade antitumoral in vitro. Os ligandos utilizados compreendem um hidroxifenilpirazole, aminoácidos e derivados, flavonóides e quinonas. No primeiro capítulo do trabalho são apresentados os actuais desafios no desenvolvimento de complexos metálicos para quimioterapia e é ilustrada a importância dos complexos de Ru(II) aqui descritos no panorama actual de investigação. No capítulo dois, é apresentada uma descrição pormenorizada dos procedimentos experimentais, materiais e equipamentos utilizados na síntese, caracterização e ensaios biológicos. O capítulo três é dividido em duas sub-secções, a primeira analisando os resultados das sínteses e a caracterização estrutural dos complexos, e a segunda apresentando os resultados da sua actividade antiproliferativa. Foram obtidos onze novos complexos de ruténio(II)-tritiaciclononano, com rendimentos razoáveis. São apresentadas propostas das suas estruturas moleculares, sendo que estas mostram uma variedade interessante de modos de coordenação de acordo com os diferentes ligandos, ou seja, N, N,O, O,O e O. A actividade antiproliferativa dos complexos e dos respectivos ligandos foi avaliada em quatro linhas celulares tumorais, representativas de três tipos de cancro: osso (MG-63), próstata (PC-3) e mama (MCF-7 e MDA-MB-231). Quatro dos novos complexos demonstraram uma actividade antiproliferativa promissora, ou seja, aqueles que apresentam um hidroxifenilpirazole, a 3,7-dihidroxiflavona, a plumbagina ou a juglona na sua esfera de coordenação. Entre estes resultados, destacam-se os valores de IC50 para a linha celular MDA-MB-231 por se apresentarem inferiores ao apresentado pelo complexo de Ru(II)-tritiaciclononano mais activo descrito na literatura.