Gas liquid equilibria at high pressures

Este trabalho tem como objectivo a medição da solubilidade de gases em líquidos a altas pressões. Para a realização experimental foi usada uma célula de altas pressões de volume variável e um método de observação directa para a detecção das transições de fase. As condições usadas neste trabalho experimental foram temperaturas entre 276.00 e 373.15 K e pressões ate 100 MPa. Numa primeira fase foram efectuadas medições de solubilidade de metano em anilina pura e para uma solução aquosa de composição mássica igual a 5% em anilina. A anilina é fundamentalmente usada em processos como a produção de borracha, de poliuretanos, pigmentos e tintas, fármacos, herbicidas e fungicidas. É usualmente produzida através de processos de redução do nitrobenzeno por reacção com o HCl. De facto, esta síntese é um processo químico complexo onde um grande número de processos compete entre si. Alterações nas condições do processo com a possível formação de produtos intermediários podem afectar a eficiência do processo. Para a sua melhoria foi sugerido que o hidrogénio usado fosse simultaneamente produzido e gasto no reactor principal. Neste caso e para a produção do mesmo, era necessário adicionar metano e água ao reactor. Tendo por base a ideia de que as reacções onde o hidrogénio é reagente e produto ocorrem em simultâneo, torna-se clara a importância do estudo da solubilidade do metano em anilina pura e em soluções aquosas desta. Numa segunda fase foi estudada a solubilidade do dióxido de carbono em soluções aquosas de tri-iso-butil(metil)fosfónio tosilato, com composições molares são de 4, 8 e 12% em líquido iónico. Este pertencente à família dos fosfónios. Possui uma viscosidade e densidade elevadas, é térmica e quimicamente estável e ainda possui uma elevada polaridade. Apresenta uma miscibilidade completa em água e nos solventes mais usuais, como o diclorometano e tolueno, não sendo no entanto míscivel em hexano. O tri-isobutil( metil)fosfónium tosilato é usado como solvente nos processos de hidroformilação de olefinas e ainda em processos de captura e conversão de dióxido de carbono. Neste trabalho experimental, a temperatura e a pressão foram inicialmente aumentadas até o sistema atingir o equilíbrio. A pressão é diminuída lentamente até se verificar o aparecimento/desaparecimento da última bolha de gás. A pressão à qual a última bolha de gás desaparece representa a pressão de equilíbrio para aquela temperatura. Este procedimento foi efectuado para vários sistemas e várias temperaturas.

Hidrogeomorfologia e sustentabilidade de recursos hídricos subterrâneos

A água subterrânea de rochas duras é uma fonte importante para fins domésticos, industriais e agrícolas e mesmo para o consumo humano. A geologia, a tectónica, a geomorfologia e as características hidrológicas controlam o fluxo, ocorrência e armazenamento das águas subterrâneas. A disponibilidade da água subterrânea no meio geológico está totalmente dependente das áreas de recarga e de descarga numa determinada bacia. A precipitação é a principal fonte de recarga em aquíferos descontínuos, enquanto que a descarga depende dos declives do terreno e dos gradientes do nível hidrostático e ainda das condições hidrogeológicas do solo. A hidrogeomorfologia é um domínio interdisciplinar emergente, que estuda as relações entre as unidades geomorfológicas e o regime das águas superficiais e subterrâneas de uma determinada área. A compreensão do papel da geomorfologia é essencial para avaliar de forma rigorosa os sistemas hidrogeológicos e os recursos hídricos. Os dados de detecção remota providenciam uma informação espacial valiosa e actualizada da superfície terrestre e dos recursos naturais. Os recentes avanços tecnológicos colocaram as técnicas de detecção remota e os sistemas de informação geográfica (SIG) numa posição cimeira como ferramentas de gestão metodológica. Foi criada, em ambiente SIG, uma base de geo-dados, essencialmente derivada da detecção remota, da cartografia e do trabalho de campo. Esta base de dados, organizada em diferentes níveis de informação, inclui uma avaliação principalmente focalizada no uso do solo, climatologia, declives, geologia, geomorfologia e hidrogeologia. No presente estudo foram cruzados diversos níveis de informação, com a geração de múltiplos mapas temáticos para atingir um quadro integrado dos diversos sectores no Norte e Centro de Portugal. Os sectores em estudo (Caldas da Cavaca, Termas de Entre-os-Rios, Águas de Arouca e Águas do Alardo) estão localizados em sistemas hidrogeológicos predominantemente constituídos por rochas graníticas, por vezes intersectadas por filões de quartzo, aplito-pegmatíticos e doleríticos. Para apoiar a elaboração dos mapas hidrogeomorfológicos foi criada uma base SIG, contendo diversa informação, nomeadamente topografia, hidrografia, litologia, tectónica, morfoestrutura, hidrogeologia, geofísica e uso do solo. Além disso, foram realizadas várias campanhas de campo, as quais permitiram: o estabelecimento dum mapeamento geológico, geomorfológico e hidrogeológico; a caracterização in situ do grau de alteração, resistência e grau de fracturação dos maciços rochosos; o desenvolvimento de um inventário hidrogeológico em conjunto com alguns ensaios expeditos in situ. A interligação entre os parâmetros geomorfológicos, hidrológicos e hidrogeológicos dos sistemas de água subterrânea “normal” e hidromineral destaca a importância de uma cartografia e duma modelação conceptual hidrogeomorfológica. Além disso, contribuirá para um melhor apoio à decisão na gestão sustentável dos recursos hídricos.

A Prosodia de Bento Pereira: contributos para o estudo lexicográfico e filológico

O presente trabalho tem por objecto de estudo o conjunto lexicográfico da Prosodia de Bento Pereira e a recuperação do seu texto. Foi feito o registo integral do texto dicionarístico em suporte digital, totalmente editável. Neste trabalho apresenta-se o estudo da obra no que respeita às suas características lexicográficas e percurso bibliográfico. Dilucida-se ainda o percurso editorial deste conjunto dicionarístico, sobre o qual têm subsistido algumas discrepâncias. A observação do léxico português deste conjunto editorial ocupa uma boa parte deste trabalho. Trata-se de um corpus de grandes dimensões que é constituído por 46 067 formas portuguesas não lematizadas e com numerosas variantes gráficas. Apresentam-se alguns dados estatísticos dos subcorpora português e latino. A confrontação destes corpora permite ainda a observação de testemunhos de relatinização do português e de transferência de sufixos latinos muito produtivos. Observam-se também alguns aspectos do léxico português que assinalam o seu percurso diacrónico. São feitas anotações relativas à formação de palavras através da crescente disponibilidade do sistema sufixal.

Marcial e a "Epopeia do quotidiano" : a dimensão épica de um poeta

O século I, que desabrochou numa Idade de Ouro, não findaria sob o signo da boa Fortuna inaugurada pelo primeiro Princeps. O século de Augusto conheceria o seu fim! A Literatura não pôde furtar-se ao fatum de todo um Império e, depois de 69, juntamente com a Magna Vrbs, aguardava um tempo que fosse, finalmente, capaz de uma renovação. Para os anos oitenta do século I, prometiam os Flavianos e as suas consecuções uma nova Aurea Aetas… Porém, revelou-se impossível recuperar o passado: então, como nunca antes, os abastados demandavam a púrpura e a populaça clamava por panem et circenses. E a mudança definitiva dos tempos tinha na produção artística das suas maiores provas — a clientela condenara os autores ao abandono! Longe os círculos de Mecenas, apoiando Horácios e Virgílios que podiam abraçar em exclusivo a sua arte… Marcus Valerius Martialis foi não apenas um autor cuja existência se ressentiria dos constrangimentos que esta época reservou aos poetas, como o que faria da sua obra o mais fiel espelho do seu tempo. Aliás, não fora a sua obra e não se compreenderia cabalmente como foi possível a um escritor sobreviver a esses tempos e trazer à luz o seu trabalho — a uma luz muito especial, na verdade: Hic est quem legis ille, quem requiris, / toto notus in orbe Martialis (1.1.1-2)! Para cantar o novo Império e o seu quotidiano, onde conviviam, a um tempo, a grandeza e a torpeza, nada melhor que uma rude auena, jocosa e mordaz... O epigrama, não a epopeia, era a nova voz de Roma! E Marcial, elevando a sua auena, aplicou toda a sua mestria na celebração da sua Roma e dos Romanos seus concidadãos — hominem pagina nostra sapit (10.4.10). Teremos nós perdido um épico talentoso que se devotou e à sua arte a um género menor ou teremos ganho um cantor ímpar que viveu em perfeita harmonia com o seu tempo? Alcançando a imortalidade, reservada, antes, para os épicos, Marcial alcançou o seu objetivo: si […] / [...] fas est cineri me superesse meo (7.44.7- 8). E, no entanto, o feito singular de Marcial foi dar cumprimento às suas palavras — angusta cantare licet uidearis auena, / dum tua multorum uincat auena tubas. (8.3.21-22) —, escrevendo, sob a forma de epigramas, a primeira e, talvez, a única epopeia do quotidiano!

Identificação de utilizadores seniores em televisão interativa (iTV) : uma matriz de decisão tecnológica

Desde que surgiu há mais de 50 anos, a televisão sofreu muitas transformações, tanto ao nível tecnológico (por exemplo com a passagem da emissão a preto/branco para cor, o som analógico para digital, a difusão digital) como a nível da sua influência nas sociedades. Entre outros fatores de ordem tecnológica, a consolidação da Internet com o seu elevado nível de personalização, da experiência de utilização, e a sua enorme quantidade de conteúdos disponíveis, catapultou a televisão no sentido de esta se tornar mais interativa. Assim, o telespectador passou a poder usufruir de uma experiência televisiva que pode, por um lado, ser mais participativa, sendo-lhe possível, por exemplo, alvitrar sobre a qualidade de um programa enquanto assiste à sua exibição, e, por outro, ser mais personalizada, possibilitando-lhe, por exemplo, receber conteúdos automaticamente adequados ao seu perfil e contexto. No entanto, esta experiência mais participativa e personalizável carece de uma identificação, idealmente automática e não intrusiva, de quem pode beneficiar da mesma – o telespectador. Contudo, e apesar de significativos avanços na área da televisão interativa, tanto ao nível da infraestrutura de suporte como ao nível dos serviços disponibilizados, a identificação dos utilizadores é, ainda, uma área de estudo com muitos aspetos por compreender. Os seniores, em particular, são grandes consumidores de televisão e representam uma fatia muito considerável das pessoas que podem beneficiar das potencialidades disponibilizadas pela interatividade presente em muitos serviços atuais. Um número crescente destes serviços são desenhados com o objetivo de promoverem um envelhecimento ativo e um concreto apoio à vida, pelo que os seniores podem beneficiar, em vários aspetos do seu quotidiano, se os utilizarem. Nesta faixa etária, a identificação de utilizadores tem, como elemento potenciador da experiência de utilização, um papel especialmente importante ao nível de um aproveitamento personalizado e dirigido destes serviços. No entanto, atendendo às diferentes combinações de características físicas, sensoriais, cognitivas e, mesmo, de literacia digital que tipificam os seniores, perspetivou-se existir uma dependência do perfil do utilizador na seleção do método de identificação mais adequado, os quais podem ser baseados, por exemplo, num leitor de impressões digitais, instalado no telecomando; na leitura de uma wearable tag ou de um cartão RFiD; no reconhecimento da face e, eventualmente, na voz do utilizador. Assim, a inerente investigação desenrolou-se em várias fases, no sentido de permitir alicerçar a construção de uma matriz de decisão tecnológica que, em função do perfil de utilizador, selecione o sistema de identificação mais adequado. O procedimento metodológico inerente à construção desta matriz de decisão, passou por um longo processo envolvendo utilizadores reais, que se iniciou com a realização de entrevistas exploratórias com o objetivo de permitir conhecer melhor os seniores e a forma como estes encaram a tecnologia e, mais concretamente, a televisão interativa. Foi depois implementado um protótipo de alta-fidelidade, completamente funcional, para a realização de testes com o objetivo de perceber qual a preferência relativamente a um subconjunto de tecnologias de identificação. Estes testes, uma vez que não permitiram testar todas as tecnologias em estudo, revelaram-se inconclusivos, porém permitiram reforçar a necessidade de identificar e caracterizar os referidos aspetos do perfil do utilizador que podem interferir na sua preferência relativamente ao sistema de identificação. As características identificadas constituíram-se como os parâmetros de entrada da matriz, sendo que para preencher as respetivas células realizaramse testes de aceitação, com um conjunto de seniores, tendo por base um protótipo, wizard of oz, especificamente implementado para permitir experienciar todas as tecnologias em estudo. Estes testes foram precedidos pela avaliação das capacidades funcionais dos participantes, nos diversos parâmetros definidos. Este texto relata, assim, todo o processo de investigação que foi conduzido, terminando com uma descrição de exemplos de utilização da matriz de decisão implementada e com a identificação de potenciais caminhos de desenvolvimento deste trabalho.

Numerical and combinatorial applications of generalized Appell polynomials

This thesis studies properties and applications of different generalized Appell polynomials in the framework of Clifford analysis. As an example of 3D-quasi-conformal mappings realized by generalized Appell polynomials, an analogue of the complex Joukowski transformation of order two is introduced. The consideration of a Pascal n-simplex with hypercomplex entries allows stressing the combinatorial relevance of hypercomplex Appell polynomials. The concept of totally regular variables and its relation to generalized Appell polynomials leads to the construction of new bases for the space of homogeneous holomorphic polynomials whose elements are all isomorphic to the integer powers of the complex variable. For this reason, such polynomials are called pseudo-complex powers (PCP). Different variants of them are subject of a detailed investigation. Special attention is paid to the numerical aspects of PCP. An efficient algorithm based on complex arithmetic is proposed for their implementation. In this context a brief survey on numerical methods for inverting Vandermonde matrices is presented and a modified algorithm is proposed which illustrates advantages of a special type of PCP. Finally, combinatorial applications of generalized Appell polynomials are emphasized. The explicit expression of the coefficients of a particular type of Appell polynomials and their relation to a Pascal simplex with hypercomplex entries are derived. The comparison of two types of 3D Appell polynomials leads to the detection of new trigonometric summation formulas and combinatorial identities of Riordan-Sofo type characterized by their expression in terms of central binomial coefficients.

Assessing the effectiveness of chemical treatment with nanomaterials in improving the quality of different industrial effluents

Industrial activities are the major sources of pollution in all environments. Depending on the type of industry, various levels of organic and inorganic pollutants are being continuously discharged into the environment. Although, several kinds of physical, chemical, biological or the combination of methods have been proposed and applied to minimize the impact of industrial effluents, few have proved to be totally effective in terms of removal rates of several contaminants, toxicity reduction or amelioration of physical and chemical properties. Hence, it is imperative to develop new and innovative methodologies for industrial wastewater treatment. In this context nanotechnology arises announcing the offer of new possibilities for the treatment of wastewaters mainly based on the enhanced physical and chemical proprieties of nanomaterials (NMs), which can remarkably increase their adsorption and oxidation potential. Although applications of NMs may bring benefits, their widespread use will also contribute for their introduction into the environment and concerns have been raised about the intentional use of these materials. Further, the same properties that make NMs so appealing can also be responsible for producing ecotoxicological effects. In a first stage, with the objective of selecting NMs for the treatment of organic and inorganic effluents we first assessed the potential toxicity of nanoparticles of nickel oxide (NiO) with two different sizes (100 and 10-20 nm), titanium dioxide (TiO2, < 25 nm) and iron oxide (Fe2O3, ≈ 85x425 nm). The ecotoxicological assessment was performed with a battery of assays using aquatic organisms from different trophic levels. Since TiO2 and Fe2O3 were the NMs that presented lower risks to the aquatic systems, they were selected for the second stage of this work. Thus, the two NMs pre-selected were tested for the treatment of olive mill wastewater (OMW). They were used as catalyst in photodegradation systems (TiO2/UV, Fe2O3/UV, TiO2/H2O2/UV and Fe2O3/H2O2/UV). The treatments with TiO2 or Fe2O3 combined with H2O2 were the most efficient in ameliorating some chemical properties of the effluent. Regarding the toxicity to V. fischeri the highest reduction was recorded for the H2O2/UV system, without NMs. Afterwards a sequential treatment using photocatalytic oxidation with NMs and degradation with white-rot fungi was applied to OMW. This new approach increased the reduction of chemical oxygen demand, phenolic content and ecotoxicity to V. fischeri. However, no reduction in color and aromatic compounds was achieved after 21 days of biological treatment. The photodegradation systems were also applied to treat the kraft pulp mill and mining effluents. For the organic effluent the combination NMs and H2O2 had the best performances in reduction the chemical parameters as well in terms of toxicity reduction. However, for the mine effluent the best (TiO2/UV and Fe2O3/UV) were only able to significantly remove three metals (Zn, Al and Cd). Nonetheless the treatments were able of reducing the toxicity of the effluent. As a final stage, the toxicity of solid wastes formed during wastewater treatment with NMs was assessed with Chironomus riparius larvae, a representative species of the sediment compartment. Certain solid wastes showed the potential to negatively affect C. riparius survival and growth, depending on the type of effluent treated. This work also brings new insights to the use of NMs for the treatment of industrial wastewaters. Although some potential applications have been announced, many evaluations have to be performed before the upscaling of the chemical treatments with NMs.