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em Repositório Institucional da Universidade de Aveiro - Portugal
Resumo:
A presente dissertao descreve, essencialmente, o desenvolvimento de novos mtodos de funcionalizao de calix[4]pirris. O uso desses calix[4]pirris, bem como o de porfirinas e ftalocianinas, como sensores de anies, incluindo a determinao das suas constantes de afinidade igualmente discutido. Esta dissertao encontra-se dividida em trs partes distintas. Na primeira feita uma reviso bibliogrfica acerca das metodologias de sntese dos calix[4]pirris, bem como das suas caractersticas e aplicaes. A segunda parte encontra-se subdividida em diversos pontos de acordo com o tipo de funcionalizao realizada nos calix[4]pirris. No primeiro ponto desta parte encontram-se discutidos a sntese e a caracterizao do mesooctametilcalix[ 4]pirrol-2-carbaldedo e do 3-(meso-octametilcalix[4]pirrol-2- il)propenal bem como os resultados obtidos da funcionalizao destes aldedos por reaces de cicloadio 1,3-dipolar. Esses aldedos foram usados para gerar iletos de azometino, os quais foram apanhados com diversos dipolarfilos, tais como o fumaronitrilo, o fumarato de dimetilo, a N-(4- metoxifenil)maleimida, a 1,4-benzoquinona e a 1,4-naftoquinona. Ambos os calixpirris com grupo formilo deram origem a aductos de cicloadio 1,3- dipolar com rendimentos moderados ou bons, principalmente quando se utilizou fumaronitrilo, fumarato de dimetilo ou N-(4-metoxifenil)maleimida como dipolarfilos. Neste estudo verificou-se que quando as quinonas eram utilizadas como dipolarfilos apenas eram obtidos os cicloaductos do 3-(mesooctametilcalix[ 4]pirrol-2-il)propenal. No segundo ponto descrevem-se as reaces de condensao aldlica e de Knoevenagel do mesooctametilcalix[ 4]pirrol-2-carbaldedo e do 3-(meso-octametilcalix[4]pirrol-2- il)propenal. Verificou-se a ausncia de resultados para as reaces de condensao aldlica mas resultados muito satisfatrios para as reaces de Knoevenagel. Foram utilizados como compostos metilnicos activados a indano-1,3-diona, o 1,3-bis(dicianometilideno)indeno, o malononitrilo, o cianoacetato de etilo, o malonato de dietilo e o cido de Meldrum. No penltimo ponto encontram-se discutidas as reaces dos dois aldedos com aminas bem como a sua reduo e posterior tentativa de funcionalizao dos calixpirris com grupo hidroxilo. Em ambas as tentativas os resultados foram pouco satisfatrios. No ltimo ponto da segunda parte descrevem-se, pormenorizadamente, os mtodos de sntese, purificao e caracterizao estrutural dos diversos compostos sintetizados. Na terceira parte so descritos os testes dos novos calix[4]pirris sintetizados e tambm de outros derivados tetrapirrlicos, nomeadamente porfirinas e ftalocianinas, com anies. Os calix[4]pirris sintetizados demonstraram capacidade de interagir com diferentes anies, e a sua capacidade de interaco dependente dos grupos funcionais introduzidos. Verificou-se que os compostos com grupos ciano conjugados com um anel pirrlico do macrociclo apresentam constantes de afinidade mais elevadas para os anies. A concluir esta dissertao encontra-se uma reviso da literatura sobre a utilizao de porfirinas como sensores de anies. Apresentam-se tambm os resultados obtidos com duas porfirinas e uma ftalocianina em tal aplicao. As porfirinas testadas apresentam elevadas constantes de afinidade com os ies fluoreto e di-hidrogenofosfato. No caso da ftalocianina verificou-se que esta interage com vrios anies, bem como com metanol e sulfxido dimetlico, originando solues de cores muito diferentes.
Resumo:
Esta tese tem como objectivo comparar aspectos da recepo da literatura britnica durante o Estado Novo em Portugal, e na Hungria durante a era comunista. Na primeira parte da dissertao fica contextualizada e analisada a alterao da posio da literatura britnica nos dois pases, enquanto na segunda parte se comparam facetas da recepo da mesma, contrastando as tradues literrias publicadas em Portugal e na Hungria entre 1949 e 1974, altura em que ambos os pases foram dirigidos simultaneamente por regimes autocratas. Este estudo faz-se, em parte, atravs da comparao de manuais escolares e seletas, a fim de examinar os diferentes mtodos usados pelos dois regimes ditatoriais politicamente opostos na tentativa de moldarem os seus leitores. dada especial ateno literatura proibida e aos motivos para as atitudes restritivas diferenciadas em relao a certos escritores na era de Salazar e na Hungria durante o perodo de Bloco de Leste. A tese conclui que a abordagem divergente em relao s obras literrias britnicas, bem como literatura em geral, principalmente enraizada na ideologia de governao diametralmente oposta dos dois regimes ditatoriais. A crena idealista no poder educativo da literatura em estabelecer o socialismo na Hungria est em ntido contraste com a poltica de cultura obscurantista do Estado Novo. Mesmo quando o apoio literatura britnica no era uma das principais prioridades da esfera cultural hngara, parece evidente que a literatura cannica britnica teve uma recepo mais favorvel na Hungria comunista do que no Estado Novo.
Resumo:
Portugal um dos pases europeus com melhor cobertura espacial e populacional de rede de autoestradas (5 entre os 27 da UE). O acentuado crescimento desta rede nos ltimos anos leva a que seja necessria a utilizao de metodologias de anlise e avaliao da qualidade do servio que prestado nestas infraestruturas, relativamente s condies de circulao. Usualmente, a avaliao da qualidade de servio efetuada por intermdio de metodologias internacionalmente aceites, das quais se destaca a preconizada no Highway Capacity Manual (HCM). com esta ltima metodologia que so habitualmente determinados em Portugal, os nveis de servio nas diversas componentes de uma autoestrada (seces correntes, ramos de ligao e segmentos de entrecruzamento). No entanto, a sua transposio direta para a realidade portuguesa levanta algumas reservas, uma vez que os elementos que compem o ambiente rodovirio (infraestrutura, veculo e condutor) so distintos dos da realidade norte-americana para a qual foi desenvolvida. Assim, seria til para os atores envolvidos no setor rodovirio dispor de metodologias desenvolvidas para as condies portuguesas, que possibilitassem uma caracterizao mais realista da qualidade de servio ao nvel da operao em autoestradas. No entanto, importa referir que o desenvolvimento de metodologias deste gnero requer uma quantidade muito significativa de dados geomtricos e de trfego, o que acarreta uma enorme necessidade de meios, quer humanos, quer materiais. Esta abordagem assim de difcil execuo, sendo por isso necessrio recorrer a metodologias alternativas para a persecuo deste objetivo. Ultimamente tem-se verificado o uso cada vez mais generalizado de modelos de simulao microscpica de trfego, que simulando o movimento individual dos veculos num ambiente virtual permitem realizar anlises de trfego. A presente dissertao apresenta os resultados obtidos no desenvolvimento de uma metodologia que procura recriar, atravs de simuladores microscpicos de trfego, o comportamento das correntes de trfego em seces correntes de autoestradas com o intuito de, posteriormente, se proceder adaptao da metodologia preconizada no HCM (na sua edio de 2000) realidade portuguesa. Para tal, com os simuladores microscpicos utilizados (AIMSUN e VISSIM) procurou-se reproduzir as condies de circulao numa autoestrada portuguesa, de modo a que fosse possvel analisar as alteraes sofridas no comportamento das correntes de trfego aps a modificao dos principais fatores geomtricos e de trfego envolvidos na metodologia do HCM 2000. Para o efeito, realizou-se uma anlise de sensibilidade aos simuladores de forma a avaliar a sua capacidade para representar a influncia desses fatores, com vista a, numa fase posterior, se quantificar o seu efeito para a realidade nacional e dessa forma se proceder adequao da referida metodologia ao contexto portugus. Em resumo, o presente trabalho apresenta as principais vantagens e limitaes dos microssimuladores AIMSUN e VISSIM na modelao do trfego de uma autoestrada portuguesa, tendo-se concludo que estes simuladores no so capazes de representar de forma explcita alguns dos fatores considerados na metodologia do HCM 2000, o que impossibilita a sua utilizao como ferramenta de quantificao dos seus efeitos e consequentemente inviabiliza a adaptao dessa metodologia realidade nacional. So, no entanto, referidas algumas indicaes de como essas limitaes podero vir a ser ultrapassadas, com vista consecuo futura dessa adequao.
Resumo:
Este trabalho teve como objetivos a produo, caracterizao e aplicao de microeltrodos (MEs) de diamante como sensores amperomtricos e potenciomtricos em sistemas de corroso nos quais a agressividade do meio e a presena de produtos de corroso, constituem obstculos que podem diminuir o desempenho, ou inviabilizar a utilizao, de outros tipos de sensores. Os microelctrodos so baseados em filmes finos de diamante dopado com boro (BDD Boron Doped Diamond) depositados sobre fios de tungstnio afiados, atravs do mtodo de deposio qumica a partir da fase vapor, assistida por filamento quente (HFCVD Hot Filament Chemical Vapor Deposition). A otimizao das diversas etapas de fabricao dos MEs deu origem ao desenvolvimento de um novo sistema de afiamento eletroqumico para obteno destes fios e a vrias opes para a obteno dos filmes de diamante condutor e seu isolamento com resinas para exposio apenas da ponta cilndrica. A qualidade cristalina dos filmes de diamante foi avaliada por espectroscopia de Raman. Esta informao foi complementada com uma caracterizao microestrutural dos filmes de diamante por microscopia eletrnica de varrimento (SEM), em que se fez a identificao da tipologia dos cristais como pertencendo s gamas de diamante nanocristalino ou microcristalino. Os filmes de BDD foram utilizados na sua forma no modificada, com terminaes em hidrognio e tambm com modificao da superfcie atravs de tratamentos de plasma RF de CF4 e O2 indutores de terminaes C-F no primeiro caso e de grupos C=O, C-O-C e C-OH no segundo, tal como determinado por XPS. A caracterizao eletroqumica dos MEs no modificados revelou uma resposta voltamtrica com elevada razo sinal/rudo e baixa corrente capacitiva, numa gama de polarizao quasi-ideal com extenso de 3 V a 4 V, dependente dos parmetros de crescimento e ps-tratamentos de superfcie. Estudou-se a reversibilidade de algumas reaes heterogneas com os pares redox Fe(CN)6 3-/4- e FcOH0/+ e verificou-se que a constante cintica, k0, mais elevada em eltrodos com terminaes em hidrognio, nos quais no se procedeu a qualquer modificao da superfcie. Estes MEs no modificados foram tambm testados na deteo de Zn2+ onde se observou, por voltametria cclica, que a deteco da reduo deste io linear numa escala log-log na gama de 10-5-10-2 M em 5 mM NaCl. Realizaram-se tambm estudos em sistemas de corroso modelares, em que os microelctrodos foram usados como sensores amperomtricos para mapear a distribuio de oxignio e Zn2+ sobre um par galvnico Zn-Fe, com recurso a um sistema SVET (Scanning Vibrating Electrode Technique). Foi possvel detetar, com resoluo lateral de 100 m, um decrscimo da concentrao de O2 junto a ambos os metais e produo de caties de zinco no nodo. Contudo verificou-se uma significativa deposio de zinco metlico na superfcie dos ME utilizados. Os MEs com superfcie modificada por plasma de CF4 foram testados como sensores de oxignio dissolvido. A calibrao dos microelctrodos foi efetuada simultaneamente por voltametria cclica e medio ptica atravs de um sensor de oxignio comercial. Determinou-se uma sensibilidade de ~0.1422 nA/M, com um limite de deteo de 0.63 M. Os MEs modificados com CF4 foram tambm testados como sensores amperomtricos com os quais se observou sensibilidade ao oxignio dissolvido em soluo, tendo sido igualmente utilizados durante a corroso galvnica de pares Zn-Fe. Em alguns casos foi conseguida sensibilidade ao io Zn2+ sem que o efeito da contaminao superficial com zinco metlico se fizesse sentir. Os microelctrodos tratados em plasma de CF4 permitem uma boa deteo da distribuio de oxignio, exibindo uma resposta mais rpida que os no tratados alm de maior estabilidade de medio e durabilidade. Nos MEs em que a superfcie foi modificada com plasma de O2 foi possvel detetar, por cronopotenciometria a corrente nula, uma sensibilidade ao pH de ~51 mV/pH numa gama de pH 2 a pH 12. Este comportamento foi associado contribuio determinante de grupos C-O e C=O, observados por XPS com uma razo O/C de 0,16. Estes MEs foram igualmente testados durante a corroso galvnica do par Zn-Fe onde foi possvel mapear a distribuio de pH associada ao desenvolvimento de regies alcalinas causadas pela reduo do oxignio, acima da regio catdica, e de regies cidas decorrentes da dissoluo andica do nodo de zinco. Com o par galvnico imerso em 50 mM NaCl registou-se uma variao de pH aproximadamente entre 4,8 acima do nodo de zinco a 9,3 sobre o ctodo de ferro. A utilizao pioneira destes MEs como sensores de pH uma alternativa promissora aos eltrodos baseados em membranas seletivas.
