Estudo de receptores sintéticos no reconhecimento molecular de substratos aniónicos e iões metálicos

O trabalho descrito insere-se no âmbito da Química Supramolecular e consistiu no desenvolvimento de receptores artificiais, na forma protonada ou complexada, para o reconhecimento molecular de substratos aniónicos derivados de ácidos carboxílicos incluindo os herbicidas PMG2-, ATCP- e 2,4-D-. Foram investigadas duas séries de aniões, uma alifática (ox2-, mal2-, suc2-, glu2-, adip2-, cit3- e cta3-) e outra aromática (bzc-, naphc-, anthc-, pyrc-, ph2-, iph2-, tph2-, btc3-, dihyac2-, 4,4-dibzc2-, 3-nitrobzc- e 4-nitrobzc-). Foram sintetizados sete novos ligandos macrocíclicos simétricos constituídos por anéis aromáticos piridina ou fenantrolina ligados por cadeias de poliaminas saturadas. O comportamento ácido-base destes macrociclos foi investigado em solução aquosa e as constantes de protonação correspondentes determinadas por métodos potenciométricos e de RMN de 1H. As propriedades de complexação destes ligandos com os iões metálicos Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ e Pb2+ foram também estudadas por métodos potenciométricos nas mesmas condições experimentais, tendo revelado que os macrociclos de dimensão média são capazes de acomodar um ou dois iões metálicos. O complexo dinuclear de Cu(II) derivado do macrociclo com dois grupos piridina foi utilizado como receptor de aniões carboxilato originando complexos ternários. Todos os complexos foram caracterizados em solução por espectroscopias de UV/vis/IVpróx e de RMN. As espécies paramagnéticas foram também caracterizadas por espectroscopia de RPE. A formação de espécies ternárias foi ainda investigada por espectrometria de massa ESI-MS e ESI-MS/MS. As estruturas cristalinas de alguns dos complexos foram determinadas por difracção de raios-X. As formas protonadas dos macrociclos foram utilizadas como receptores de uma grande variedade de aniões carboxilato. O reconhecimento molecular entre os receptores e os substratos aniónicos foi investigado em solução por métodos potenciométricos e de espectroscopia de RMN com determinação das constantes de associação. Os agregados supramoleculares foram caracterizados no estado sólido por difracção de raios-X. Finalmente as associações supramoleculares foram estudadas em solução por métodos de dinâmica molecular com determinação dos termos entrópicos e entálpicos das energias livres de ligação. Em resumo, nesta tese apresentam-se os resultados de estudos realizados com duas famílias de macrociclos: desde a síntese dos compostos, passando por estudos em solução e finalizando com simulação molecular. Este estudo sistemático através da conjugação de metodologias complementares permitiu caracterizar ao nível macroscópico e microscópico as associações moleculares.

A imagem dos destinos turísticos de montanha: olhares dos residentes e dos turistas

No actual contexto de competitividade, os destinos turísticos podem diferenciar-se pela imagem que os turistas e residentes têm sobre eles enquanto espaços alternativos de lazer e turismo (Baloglu & Mangaloglu, 2001). A imagem dos destinos constitui um conceito central na literatura em turismo porque está fortemente relacionada com o comportamento dos residentes e dos turistas (Baloglu & McCleary, 1999). A imagem afecta o comportamento de escolha e avaliação do destino, da viagem e da participação e experiência turísticas (Echtner and Ritchie 1991; Lee & Lee, 2009). Por outro lado, os residentes têm, também eles, uma imagem sobre o local onde residem que pode e deve ser analisada, afectando, por sua vez, a percepção que os turistas têm desses espaços (Gallarza, Saura & García, 2001). Alguns destinos turísticos possuem características simbólicas que exercem forte influência na formação da sua imagem, como são o caso dos espaços de montanha. De facto, as montanhas constituem um dos mais profundos arquétipos da Humanidade simbolizando poder, liberdade e eternidade (Smethurst, 2000, p.36). As regiões de montanha têm-se tornado num dos mais atractivos destinos turísticos constituindo a sua procura, actualmente, 20% dos fluxos turísticos globais com 500 milhões de turistas anualmente (UNEP, 2002; Thomas et al., 2006). Mas até muito recentemente, os estudos sobre os espaços de montanha limitavam-se, maioritariamente, às suas características físicas, ecológicas e ambientais (Smethurst, 2000). Uma abordagem do ponto de vista do turismo de montanha, no contexto da imagem, pode revelar-se, assim, essencial. Neste contexto, o presente estudo pretende analisar, de uma forma holística e multidisciplinar, a imagem que os residentes e turistas têm dos espaços de montanha, bem como o respectivo gap. O objectivo central é construir uma escala MDI - Mountain Destination Image Scale - no sentido de medir os parâmetros da imagem do destino, incluindo factores cognitivos e afectivos e tendo em conta os grupos populacionais turistas e residentes. Com base numa extensa revisão da literatura em imagem dos destinos turísticos e nos significados sociais e culturais da montanha ao longo do tempo, e no âmbito do trabalho empírico realizado a 315 turistas e 315 residentes na Serra da Estrela (Portugal), Alpes (França, Áustria e Suiça) e Picos da Europa (Espanha), os resultados indicam que a escala multidimensional MDI integra cinco dimensões de imagem de montanha pelos turistas: (1) histórico-cultural, (2) natural/ecológica, (3) social e prestígio, (4) lazer e desporto e (5) afectiva; e três dimensões percepcionadas pelos residentes: (1) mística/sagrada, (2) histórico-cultural e (3) afectiva. A discussão é centrada nas implicações teóricas e práticas da escala MDI no planeamento, gestão e marketing dos destinos turísticos de montanha. São igualmente apresentadas as limitações do presente estudo e traçadas algumas linhas orientadoras para investigações futuras.

Desenvolvimento de competências em expressão/produção escrita: um estudo com adultos inscritos no sistema nacional de reconhecimento, validação e certificação de competências

Actualmente, uma das principais preocupações educativas centra-se na adaptação do ensino às características da sociedade moderna, em constante mutação, que requer o desenvolvimento de competências (Perrenoud, 1999), entre as quais a capacidade de aprender ao longo da vida (European Commission, 2007). No caso português, esta preocupação tem conduzido à valorização das competências adquiridas em contextos de aprendizagem não formais e informais, através do Sistema Nacional de Reconhecimento, Validação e Certificação de Competências (RVCC). O nosso conhecimento sobre o Sistema tem revelado que algumas das principais dificuldades dos adultos que o frequentam decorrem de lacunas graves na expressão/produção escrita, que desempenha um papel relevante no processo. Combinando aspectos de investigação-acção com um design investigativo de estudo de caso, o nosso trabalho centrou-se numa intervenção didáctica, que partiu da identificação e caraterização de competências e de lacunas em expressão/produção escrita em língua materna de um grupo de adultos a frequentar o Sistema RVCC (Nível Secundário) para a subsequente conceção, implementação e avaliação de estratégias/instrumentos para desenvolver as competências em falta. Foram recolhidos dados relativos ao desempenho dos adultos através de tarefas integradas no Portefólio Reflexivo de Aprendizagem, em três fases distintas, para posterior análise de conteúdo. Foram, ainda, recolhidas e analisadas as representações dos adultos sobre as competências que julgavam deter neste domínio, por se tratar de um fator determinante no processo. Neste caso, a recolha de dados fez-se através da aplicação de um questionário inicial e um outro no final da intervenção didáctica, que foram objecto de análise qualitativa.

Estudo de otimização de imagem e dose em mamografia digital

O objetivo deste trabalho foi efetuar um estudo de otimização dos parâmetros de exposição do mamógrafo digital da marca GE, modelo Senographe DS instalado no Instituto Português de Oncologia de Coimbra (IPOC) baseado numa análise contraste detalhe e avaliar o impacto do resultado obtido na melhoria da capacidade de detecção clínica das estruturas da mama. O mamógrafo em estudo dispõe de um sistema de controle automático da exposição designado por sistema AOP (Automatic Optimization of Parameters) que foi otimizado pelo fabricante a partir da razão contraste ruído. O sistema AOP é usado na prática clínica na quase totalidade dos exames de mamografia realizados no IPOC. Tendo em conta o tipo de estrutura que se pretende visualizar na mamografia, nomeadamente estruturas de baixo contraste como as massas e estruturas de dimensão submilimétrica como as microcalcificações, a análise contraste detalhe poderia constituir uma abordagem mais adequada para o estudo de otimização dos parâmetros de exposição uma vez que permitiria uma avaliação conjunta do contraste, da resolução espacial e do ruído da imagem. Numa primeira fase do trabalho foi efetuada a caracterização da prática clínica realizada no mamógrafo em estudo em termos de espessura de mama comprimida “típica”, dos parâmetros técnicos de exposição e das opções de processamento das imagens aplicadas pelo sistema AOP (combinação alvo/filtro, tensão aplicada na ampola - kVp e produto corrente-tempo da ampola - mAs). Numa segunda fase foi realizado um estudo de otimização da qualidade da imagem versus dose na perspectiva dos parâmetros físicos. Para tal foi efetuada uma análise contrastedetalhe no objeto simulador de mama CDMAM e usada uma figura de mérito definida a partir do IQFinv (inverted image quality figure) e da dose glandular média. Os resultados apontaram para uma diferença entre o ponto ótimo resultante do estudo de otimização e o ponto associado aos parâmetros de exposição escolhidos pelo sistema AOP, designadamente no caso da mama pequena. Sendo a qualidade da imagem na perspectiva clínica um conceito mais complexo cujo resultado da apreciação de uma imagem de boa qualidade deve ter em conta as diferenças entre observadores, foi efetuado na última parte deste trabalho um estudo do impacto clínico da proposta de otimização da qualidade de imagem. A partir das imagens realizadas com o objeto simulador antropomórfico TOR MAM simulando uma mama pequena, seis médicos(as) radiologistas com mais de 5 anos de experiência em mamografia avaliaram as imagens “otimizadas” obtidas utilizando-se os parâmetros técnicos de exposição resultantes do estudo de otimização e a imagem resultante da escolha do sistema AOP. A análise estatística das avaliações feitas pelos médicos indica que a imagem “otimizada” da mama pequena apresenta uma melhor visualização das microcalcificações sem perda da qualidade da imagem na deteção de fibras e de massas em comparação com a imagem “standard”. Este trabalho permitiu introduzir uma nova definição da figura de mérito para o estudo de otimização da qualidade da imagem versus dose em mamografia. Permitiu também estabelecer uma metodologia consistente que pode facilmente ser aplicada a qualquer outro mamógrafo, contribuindo para a área da otimização em mamografia digital que é uma das áreas mais relevantes no que toca à proteção radiológica do paciente.

Síntese de azacalixarenos para o reconhecimento molecular de aniões

No âmbito desta dissertação são apresentados novos recetores sintéticos baseados na plataforma macrocíclica tetraazacalix[2]areno[2]triazina incorporando bases de purina ou unidades de aminoácidos naturais. Estes recetores foram preparados tendo como objectivo o reconhecimento seletivo de fármacos e aniões biologicamente relevantes. No primeiro capítulo é apresentada uma revisão bibliográfica sobre recetores derivados de tetraazacalix[2]areno[2]triazina demonstrando-se que a funcionalização desta plataforma, nos anéis de triazina ou nos anéis benzénicos, encontra-se ainda na infância bem como a investigação das suas afinidades para aniões. Subsequentemente, considerando os aniões principais estudados nesta tese, aniões carboxilatos alifáticos, aromáticos e aminoácidos é apresentada uma revisão bibliográfica sobre os estudos de reconhecimento molecular reportados na literatura, entre derivados de calix[4]areno e este tipo de aniões. No segundo capítulo descrevem-se as sínteses de recetores com uma ou duas unidades de aminoácido, L-alanina (AC1A, AC2A) e L-triptofano (AC2T), ancoradas nos anéis benzénicos da plataforma tetraazacalix[2]areno[2]triazina. Como demostrado no capítulo 3, os grupos N-H dos azotos em ponte são locais de reconhecimento de aniões. Neste contexto, estes macrociclos foram também metilados nos azotos em ponte (Me4AC2A e Me4AC2T) de modo a direcionar o reconhecimento cooperativo de aniões exclusivamente através dos grupos N-H das unidades de aminoácidos. A lipofilicidade destas moléculas foi alterada por substituição dos átomos de cloro das triazinas por dihexilamina. Os compostos sintetizados foram caracterizados através de técnicas espetroscópicas complementadas em alguns compostos por difração de raios X de cristal único. No capítulo 3 apresentam-se os estudos de reconhecimento molecular entre os recetores sintetizados e aniões derivados de ácidos carboxílicos (mono, di e tricarboxílicos) alifáticos, aromáticos, isoméricos e aniões inorgânicos. Estes estudos foram efetuados em DMSO-d6 ou em CDCl3 por titulações de RMN de 1H com determinação das respetivas constantes de associação. Para os recetores AC1A e AC2A o reconhecimento da maioria dos aniões estudados ocorre simultaneamente através dos grupos N-H dos azotos em ponte e do N-H da amida do braço da L-alanina. Contudo, no caso do isoftalato e tricarboxilato, com dois e três grupos carboxilato em posição meta, ocorre preferencialmente através dos dois braços de L-alanina como sugerido por estudos de dinâmica molecular em DMSO. Os estudos de associação realizados para os macrociclos que contêm unidades de L-triptofano, AC2T e Me4AC2T, mostraram que o reconhecimento de aniões é efetuado preferencialmente através de ligações de hidrogénio estabelecidas com os grupos amida e amina do grupo indole dos braços de aminoácido em detrimento das aminas em ponte como em AC1A e AC2A. Para a série dos carboxilatos alifáticos verifica-se que o recetor Me4AC2A tem maior afinidade com o anião glutarato (K= 389 M-1, DMSO-d6) enquanto o recetor Me4AC2T associa-se mais fortemente com o anião oxalato (K= 776 M-1, CDCl3). Todas as Job plots efetuadas confirmaram que as entidades estudadas obedeciam a uma estequiometria recetor/anião de 1:1.

O binómio jornalista-editor de imagem na produção noticiosa televisiva: causas e consequências

Na era da convergência jornalística, as redações televisivas estão, ainda, a passar por diversos processos de transformações. Centrando esta problemáti-ca nos telejornalistas, verifica-se uma tendência crescente para que estes de-sempenhem funções e/ou tarefas que ainda há muito pouco tempo eram exe-cutadas por outros profissionais da informação televisiva. Esta agregação fun-cional verifica-se, nomeadamente, ao nível da edição de imagem de conteúdos noticiosos a serem transmitidos pela televisão. Neste contexto, na presente tese de doutoramento pretende-se, em termos gerais, apurar e compreender as causas e as consequências de serem os próprios jornalistas televisivos a desempenhar a edição de imagem de conteúdos noticiosos transmitidos pela televisão. Para isso, foi desenvolvida uma investigação empírica, tendo como campos de estudo as redações centrais da SIC e da TVI. Tal como o trabalho de campo permitiu concluir, os diversos fundamen-tos desta dinâmica são, de certa forma, incontornáveis. Contudo, esta investi-gação pretende também contribuir para que se reúnam as condições, ao nível da oferta formativa, que tornem as respetivas consequências consonantes com uma evolução profícua da atividade jornalística.

Antropologia cinética : relações interpenetrantes entre a vida e a imagem

A incapacidade do ser humano perceber quem realmente é e o que faz no mundo atira-o para todo o tipo de situações que de alguma forma lhe sirvam de consolo e de recompensa. Dessa vulnerabilidade emerge o cogito do sonhador que, fruto dum impulso homeostático e de uma atividade psíquica em busca de autoconhecimento, o impulsiona para uma produção desmedida de conteúdos ficcionais e, consequentemente, o mergulha em infindáveis inferências semióticas. A tese que aqui se apresenta dedica-se, num primeiro momento, ao estudo da dependência do ser humano relativamente às imagens, às histórias e à ficção e seguidamente ao poder da animação – recurso cada vez mais utilizado como meio de comunicação emocional. Partindo da questão: Como a ficção nos humaniza e qual a pertinência da animação nesse contexto, tem-se por objetivo chegar a um novo entendimento sobre qual tem vindo a ser o papel da animação, nomeadamente quando esta reflete uma espécie de metonímia do próprio processo de vida e se torna num notável objeto de autorreflexividade humana. Contrariamente a outros estudos que recorrentemente entendem e analisam a animação como uma técnica cinematográfica, o trabalho que aqui se apresenta procurará revelar através duma abordagem transdisciplinar com base no construtivismo radical (uma teoria do conhecimento que reconhece a pluralidade de cunho biográfico e cultural das percepções e das perspectivas da realidade), a abrangência ontológica da animação. Ao se pretender enriquecer e validar as diversas descobertas, ir-se-á ainda triangular essas constatações com um estudo de caso que de forma convergente saliente os aspetos dinâmicos, holísticos e individuais da experiência humana no contexto daqueles que estão atualmente a vivenciar o fenómeno descrito.

Síntese de receptores para o reconhecimento e transporte de aniões

Nesta tese, realizada no âmbito do Programa Doutoral em Química da Universidade de Aveiro, foram desenvolvidas duas famílias de receptores sintéticos: macrocíclicos baseados na plataforma tetraazacalix[2]areno[2]triazina; e acíclicos construídos a partir de diaminas simples. A plataforma macrocíclica foi decorada nos átomos de azoto em ponte com unidades de reconhecimento molecular contendo fragmentos com grupos amida para o reconhecimento de aniões ou com grupos ácidos carboxílicos para a coordenação de metais de transição. Os receptores acíclicos foram obtidos por acoplamento de diaminas (etilenodiamina, orto-fenilenodiamina ou 2-aminobenzilamina) com uma unidade lipofílica incorporando um anel heterocíclico (derivados de oxadiazole ou furano) e com um derivado isocianato. Estas moléculas assimétricas com um grupo amida e um grupo ureia como unidades de reconhecimento molecular foram avaliadas como receptores e transportadores transmembranares de aniões biologicamente relevantes (Cl- e HCO3-). Os resultados experimentais obtidos serão descritos ao longo de três capítulos, após um primeiro capítulo bibliográfico. No Capítulo 1 começa-se por fazer uma revisão bibliográfica sucinta sobre o desenvolvimento recente de receptores funcionais baseados em azacalixarenos bem como das suas aplicações, designadamente no reconhecimento molecular. Numa segunda parte apresenta-se uma revisão sucinta de receptores derivados de (tio)ureias, relacionados com os receptores sintetizados no âmbito desta tese e com propriedades de reconhecimento e transporte transmembranar de aniões. No Capítulo 2 reporta-se uma série de macrociclos novos com os átomos de azoto em ponte de tetraazacalix[2]areno[2]triazina funcionalizados com bromoacetato de metilo. Foram preparados três novos macrociclos com quatro grupos éster, como braços pendentes, a partir de percursores tetraazacalix[2]areno[2]triazina com os anéis de triazina substituídos com cloro, metilamina ou hexilamina. Os grupos acetato foram hidrolisados em condições básicas, tendo cada um dos derivados dialquilamina originado um composto com quatro grupo carboxílicos, enquanto o análogo diclorado originou uma mistura de compostos com dois grupos carboxílico e com os átomos de cloro substituídos por grupos hidroxilo. Subsequentemente, as propriedades de coordenação dos derivados alquilamina para cobre(II) foram avaliadas por espectroscopia de UV-Vis, tendo-se obtido constantes de estabilidades semelhantes (logk ≈ 6,7). No Capítulo 3 descrevem-se três macrociclos obtidos através da funcionalização dos átomos de azoto em ponte de tetraazacalix[2]areno[2]triazina com grupos amida derivados de N-Boc-etilenodiamina, benzilamina e (S)-metilbenzilamina. A afinidade destes receptores para a série de aniões carboxilato (oxalato, malonato, succinato, glutarato, diglicolato, pimelato, suberato, fumarato, maleato, ftalato e isoftalato) e inorgânicos (Cl-, H2PO4- e SO42-) por titulação de RMN de 1H, foi avaliada. Estes macrociclos conjuntamente com os descritos no Capítulo 2 são os primeiros exemplos reportados na literatura de receptores sintéticos baseados na plataforma de tetraazacalix[2]areno[2]triazina com grupos funcionais nos azotos em ponte. O receptor derivado de N-Boc-etilenodiamina, com oito grupos N-H, entre os três receptores, é o que apresenta maior afinidade para os aniões estudados. No Capítulo 4 é descrita a síntese 59 compostos acíclicos (vide supra) obtidos em três passos de síntese com bons rendimentos. No design desta biblioteca de moléculas a afinidade para aniões dos grupos ureia foi modelada pela inserção de diferentes substituintes arilo ou alquilo, com propriedades electrónicas distintas. A introdução destes grupos em conjugação com um anel de oxadiazole ou furano permitiu também modelar a lipofília destes compostos. A afinidade destes receptores para aniões cloreto e bicarbonato, e em alguns casos para fumarato e maleato, foi investigada por titulação de RMN de 1H. Estes compostos apresentaram constantes de associações compatíveis com o transporte transmembranar de cloreto. Por outro lado estes receptores apresentaram afinidades elevadas para fumarato e maleato, com seletividade para este último. São também discutidos os resultados dos ensaios de transporte de cloreto por estes receptores através de vesículas de em POPC. No Capítulo 5 encontram-se as conclusões gerais desta tese de Doutoramento. No Capitulo 6 encontram-se os dados espectroscópicos e os restantes detalhes experimentais para todos os compostos sintetizados.

A integração e compreensão do desenho na modelação 3D : enquadramento académico

Na medida em que os produtos e os processos de criação são cada vez mais mediados digitalmente, existe uma reflexão recente acerca da relação entre as imagens e as ferramentas usadas para a sua produção. A relação natural e estreita entre a dimensão conceptual e a dimensão física abre a discussão ao nível da semântica e dos processos da projetação e manipulação das imagens, nas quais estão naturalmente incluídas as ferramentas CAD. Tendo o desenho um papel inequívoco e fundamental no exercício da projetação e da modelação 3D é pertinente perceber a relação e a articulação entre estas duas ferramentas. Reconhecendo o desenho como uma ferramenta de domínio físico capaz de expressar o pensamento que opera a transformação de concepções abstratas em concepções concretas, reconhecê-lo refletido na dimensão virtual através de um software CAD 3D não é trivial, já que este, na generalidade, é processado através de um pensamento cujo contexto é distante da materialidade. Metodologicamente, abordaremos esta questão procurando a verificação da hipótese através de uma proposta de exercício prático que procura avaliar o efeito que as imagens analógicas poderão ter sobre o reconhecimento e operatividade da ferramenta Blender num enquadramento académico. Pretende-se, pois, perceber como o desenho analógico pode integrar o processo de modelação 3D e qual a relação que mantém com quem elas opera. A articulação do desenho com as ferramentas de produção de design, especificamente CAD 3D, permitirá compreender na especialidade a articulação entre ferramentas de diferentes naturezas tanto no processo da projetação quanto na criação de artefactos visuais. Assim como poderá lançar a discussão acerca das estratégias pedagógicas de ensino do desenho e do 3D num curso de Design.