Studies on magnetocaloric and magnetic coupling effects

O presente trabalho apresenta novas metodologias desenvolvidas para a análise das propriedades magnéticas e magnetocalóricas de materiais, sustentadas em considerações teóricas a partir de modelos, nomeadamente a teoria de transições de fase de Landau, o modelo de campo médio molecular e a teoria de fenómeno crítico. São propostos novos métodos de escala, permitindo a interpretação de dados de magnetização de materiais numa perspectiva de campo médio molecular ou teoria de fenómeno crítico. É apresentado um método de estimar a magnetização espontânea de um material ferromagnético a partir de relações entropia/magnetização estabelecidas pelo modelo de campo médio molecular. A termodinâmica das transições de fase magnéticas de primeira ordem é estudada usando a teoria de Landau e de campo médio molecular (modelo de Bean-Rodbell), avaliando os efeitos de fenómenos fora de equilíbrio e de condições de mistura de fase em estimativas do efeito magnetocalórico a partir de medidas magnéticas. Efeitos de desordem, interpretados como uma distribuição na interacção magnética entre iões, estabelecem os efeitos de distribuições químicas/estruturais nas propriedades magnéticas e magnetocalóricas de materiais com transições de fase de segunda e de primeira ordem. O uso das metodologias apresentadas na interpretação das propriedades magnéticas de variados materiais ferromagnéticos permitiu obter: 1) uma análise quantitativa da variação de spin por ião Gadolínio devido à transição estrutural do composto Gd5Si2Ge2, 2) a descrição da configuração de cluster magnético de iões Mn na fase ferromagnética em manganites da família La-Sr e La-Ca, 3) a determinação dos expoentes críticos β e δ do Níquel por métodos de escala, 4) a descrição do efeito da pressão nas propriedades magnéticas e magnetocalóricas do composto LaFe11.5Si1.5 através do modelo de Bean-Rodbell, 5) uma estimativa da desordem em manganites ferromagnéticas com transições de segunda e primeira ordem, 6) uma descrição de campo médio das propriedades magnéticas da liga Fe23Cu77, 7) o estudo de efeitos de separação de fase na família de compostos La0.70-xErxSr0.30MnO3 e 8) a determinação realista da variação de entropia magnética na família de compostos de efeito magnetocalórico colossal Mn1-x-yFexCryAs.

Modelação molecular de associações entre aniões e receptores sintéticos

A aplicação de simulações de mecânica e dinâmica molecular ao estudo de sistemas supramoleculares tem adquirido, ao longo dos últimos anos, enorme relevância. A sua utilização não só tem levado a uma melhor compreensão dos mecanismos de formação desses mesmos sistemas, como também tem fornecido um meio para o desenvolvimento de novas arquitecturas supramoleculares. Nesta tese são descritos os trabalhos de mecânica e dinâmica molecular desenvolvidos no âmbito do estudo de associações supramoleculares entre aniões e receptores sintéticos do tipo [2]catenano, [2]rotaxano e pseudorotaxano. São ainda estudados complexos supramoleculares envolvendo receptores heteroditópicos do tipo calix[4]diquinona e pares iónicos formados por aniões halogeneto e catiões alcalinos e amónio. Os estudos aqui apresentados assentam essencialmente em duas vertentes: no estudo das propriedades dinâmicas em solução dos vários complexos supramoleculares considerados e no cálculo das energias livres de Gibbs de associação relativas dos vários iões aos receptores sintéticos. As metodologias utilizadas passaram por dinâmica molecular convencional e REMD (Replica Exchange Molecular Dynamics), para o estudo das propriedades em solução, e por cálculos de integração termodinâmica e MMPBSA (Molecular Mechanics – Poisson Boltzmann Surface Area), para a computação das energias livres de associação relativas. Os resultados obtidos, além de terem permitido uma visão mais detalhada dos mecanismos envolvidos no reconhecimento e associação dos vários receptores aos aniões e pares iónicos abordados, encontram-se, globalmente, de acordo com os análogos determinados experimentalmente, validando assim as metodologias empregadas. Em jeito de conclusão, investigou-se ainda a capacidade de um dos receptores heteroditópicos estudados para assistir favoravelmente na migração do par iónico KCl através da interface água-clorofórmio. Para tal, foram utilizadas simulações SMD (Steered Molecular Dynamics) para a computação do perfil de energia livre de Gibbs associada à migração do par iónico através da interface.

Phase equilibria modeling for biofuels production

Em consequência de uma série de problemas ambientais, económicos e políticos relacionados com o uso de combustíveis convencionais, vários países estão agora a focar as suas atenções em combustíveis alternativos. O biodiesel está na linha da frente das alternativas ao petróleo no sector dos transportes, sendo considerado uma opção a curto prazo visto que o seu preço é competitivo e não são necessárias mudanças nos motores para implementar o seu uso. De entres os possíveis processos de produzir biodiesel, a reacção de transesterificação com catálise básica é o método preferido. Depois da reacção são sempre necessários processos de purificação de modo ao biodiesel produzido cumprir os standards definidos para os combustíveis alternativos, reduzindo problemas de motor e consequentemente aumentando a sua aceitação por parte dos consumidores. De entre as especificações encontram-se o conteúdo em água, em álcool e em glicerol. Ser-se capaz de descrever correctamente o equilíbrio de fases de sistemas que são de interesse para os processos de purificação de biodieseis numa gama alargada de condições termodinâmicas é uma condição necessária para uma correcta simulação do processo industrial, de modo a se atingir uma elevada produtividade a baixos custos de operação. O uso de moléculas oxigenadas como combustíveis representa uma alteração significativa em termos da termodinâmica de soluções. Para combustíveis baseados em petróleo as equações de estado cúbicas e os modelos clássicos de coeficientes de actividade mostraram ser apropriados, no entanto para combustíveis novos como o biodiesel, sendo mais complexos do ponto de vista das interacções intermoleculares com formação de dipolos e pontes de hidrogénio, são necessários modelos termodinâmicos mais complexos para descrever essas interacções. Neste trabalho a CPA EoS (Cubic-Plus-Association Equation of State) será desenvolvida de modo a permitir uma descrição adequada dos equilíbrios líquido-vapor e líquido-líquido para uma serie de sistemas binários e multicomponentes contendo água, ácidos gordos, ésteres de ácidos gordos, glicerol e álcoois.

Hydraulics of stepped chutes: experimental-numerical-theoretical study

O estudo de escoamentos turbulentos em descarregadores em degraus tem sido um desafio para os investigadores. A macro-rugosidade do leito, a ondulação da superfície livre, a intermitência da localização da secção inicial de entrada de ar e o escoamento bi-fásico a jusante da secção inicial de entrada de ar fazem com que a caracterização do escoamento deslizante sobre turbilhões em descarregadores em degraus não seja simples. Actualmente, é possível combinar técnicas de medição fiáveis com simulações numéricas e análise teórica. Nesta dissertação, o estudo experimental baseia-se em resultados experimentais obtidos em duas instalações experimentais: a instalação A, do Laboratório Nacional de Engenharia Civil (LNEC), dotada de um descarregador em degraus com declive de 1V:0.75H e a instalação B, do Instituto Superior Técnico (IST), dotada de um descarregador em degraus com declive de 1V:2H. Uma sonda de ar, um tubo de Pitot modificado e vários hidrómetros permitiram o estudo do escoamento deslizante sobre turbilhões mono- e bifásico ao longo do descarregador em degraus da instalação A. Na bacia de dissipação de energia, a observação visual do escoamento foi auxiliada pelas leituras efectuadas em tomadas de pressão localizadas na soleira da bacia e pelas leituras da altura do escoamento efectuadas em réguas graduadas localizadas nas paredes da bacia. Na instalação B foram utilizados um tubo de Pitot e vários hidrómetros para estudar a região não arejada do escoamento deslizante sobre turbilhões no descarregador em degraus. O estudo numérico é baseado em simulações numéricas da região não arejada do escoamento deslizante sobre turbilhões sobre descarregadores em degraus com o código comercial de CFD FLOW-3D® de modo a reproduzir as condições ensaiadas experimentalmente. As simulações beneficiaram da técnica de blocos múltiplos (multi-block) num sistema de coordenadas cartesianas, da determinação da superfície livre pelo método TruVOF e da utilização de dois modelos de turbulência: os modelos k- e RNG k-. Por último, o estudo teórico consistiu em desenvolver um modelo simplificado 1D para determinar as características hidráulicas principais do trecho não arejado do escoamento deslizante sobre turbilhões em descarregadores em degraus. O modelo foi desenvolvido a partir das equações de Navier-Stokes, conjuntamente com resultados experimentais e numéricos. Os resultados apresentados nesta dissertação contribuem para o conhecimento do escoamento deslizante sobre turbilhões em descarregadores em degraus, nomeadamente na região não arejada, na secção inicial de entrada de ar e na região arejada. A hidráulica dos dissipadores de energia a jusante de descarregadores em degraus, em particular das bacias tipo III do USBR, é também objecto de estudo. Em relação à região não arejada do escoamento em descarregadores com declive acentuado, e com base em resultados experimentais e numéricos, são propostas expressões para estimar o desenvolvimento da altura equivalente de água, da espessura da camada limite, da concentração média de ar, do coeficiente de energia cinética, da dissipação de energia, do factor de resistência e do coeficiente n da fórmula de Manning. São ainda propostas expressões adimensionais para a energia cinética turbulenta e sua dissipação. Para declives moderados, são propostas expressões para estimar o desenvolvimento da altura equivalente de água, do coeficiente de energia cinética e da energia específica residual. São ainda apresentados valores do expoente 1/N da expressão adimensional da distribuição de velocidades, quer para descarregadores com declive acentuado quer com declive moderado. Em conformidade com outros estudos centrados em escoamentos de parede e com derivações teóricas, para a região não arejada do escoamento em descarregadores em degraus de acentuado declive, observa-se que o factor de resistência depende da macro-rugosidade criada pelos degraus e da geometria da secção transversal e que o coeficiente n da fórmula de Manning aumenta com a rugosidade. A descrição estatística da turbulência do escoamento é igualmente explorada, contribuindo para o conhecimento da estrutura do escoamento. Observou-se que para números de Reynolds rugoso não superiores a 6.8x104 a energia cinética turbulência e a sua dissipação cumprem leis de semelhança. Estas expressões adimensionais estão de acordo com os resultados obtidos por outros autores para escoamentos completamente desenvolvidos em canais abertos e no escoamento em rios com leito de gravilha. Em acréscimo, a taxa de dissipação de energia, quer para descarregadores de declive acentuado quer de moderado declive, é baixa. Por último, observa-se que os valores da média temporal da concentração de ar entre 0 e 1 medidos na região não arejada do escoamento dizem respeito não só ao ar capturado entre ondas de água, na zona de ondulação da superfície livre, mas também ao ar emulsionado no escoamento, i.e., sob a forma de bolhas de ar, quando perto da secção média inicial de entrada de ar, devido à diferença entre localizações instantânea e média temporal. Foram revistas metodologias e fórmulas para estimar a localização da secção inicial de entrada de ar e apresentadas expressões para estimar a concentração média de ar e a altura equivalente de água nessa secção. Relativamente à região de escoamento arejado em descarregadores em degraus com declive acentuado, os resultados experimentais apresentados nesta dissertação permitiram estimar a influência da definição da superfície livre nos parâmetros hidráulicos da região do escoamento arejado e estimar a máxima elevação do escoamento nesta região do escoamento. Com base nos resultados experimentais obtidos na bacia de dissipação de energia do tipo III do USBR localizada a jusante do descarregador em degraus da instalação A, observou-se que os perfis da altura piezométrica e da altura do escoamento tendem a seguir o perfil recomendado pelo USBR para bacias tipo III. A excepção ocorre à entrada da bacia, onde as alturas piezométricas apresentadas nesta dissertação excedem largamente as apresentadas pelo USBR. É ainda observado que, tal como entre as bacias tipo I e tipo III do USBR, o ressalto hidráulico estabiliza muito mais rapidamente numa bacia tipo III a jusante de um descarregador em degraus do que uma bacia tipo I a jusante do mesmo descarregador em degraus. Finalmente, observa-se que os blocos de amortecimento a colocar no descarregador não têm influência visível nos resultados da altura piezométrica nem da altura do escoamento ao longo da bacia. Relativamente às simulações numéricas do escoamento não arejado, a proximidade entre resultados experimentais e numéricos permite validar o modelo teórico e a integração numérica usados no FLOW-3D®. As simulações desenvolvidas também mostraram que o modelo de turbulência k- permite representar as características do escoamento não arejado em descarregadores em degraus, uma vez que não foram observadas diferenças significativas entre as simulações com este modelo e com o modelo RNG k-. Finalmente, observou-se que o modelo de entrada de ar usado no FLOW-3D® é válido para estimar a localização da secção inicial de entrada de ar. Por último, a proximidade entre os resultados obtidos da aplicação do modelo teórico desenvolvido no âmbito desta dissertação e os resultados experimentais indica que as hipóteses e simplificações consideradas no desenvolvimento do modelo são adequadas.

Development of numerical methodologies for parameter identification and shape optimization in metal forming simulations

Por parte da indústria de estampagem tem-se verificado um interesse crescente em simulações numéricas de processos de conformação de chapa, incluindo também métodos de engenharia inversa. Este facto ocorre principalmente porque as técnicas de tentativa-erro, muito usadas no passado, não são mais competitivas a nível económico. O uso de códigos de simulação é, atualmente, uma prática corrente em ambiente industrial, pois os resultados tipicamente obtidos através de códigos com base no Método dos Elementos Finitos (MEF) são bem aceites pelas comunidades industriais e científicas Na tentativa de obter campos de tensão e de deformação precisos, uma análise eficiente com o MEF necessita de dados de entrada corretos, como geometrias, malhas, leis de comportamento não-lineares, carregamentos, leis de atrito, etc.. Com o objetivo de ultrapassar estas dificuldades podem ser considerados os problemas inversos. No trabalho apresentado, os seguintes problemas inversos, em Mecânica computacional, são apresentados e analisados: (i) problemas de identificação de parâmetros, que se referem à determinação de parâmetros de entrada que serão posteriormente usados em modelos constitutivos nas simulações numéricas e (ii) problemas de definição geométrica inicial de chapas e ferramentas, nos quais o objetivo é determinar a forma inicial de uma chapa ou de uma ferramenta tendo em vista a obtenção de uma determinada geometria após um processo de conformação. São introduzidas e implementadas novas estratégias de otimização, as quais conduzem a parâmetros de modelos constitutivos mais precisos. O objetivo destas estratégias é tirar vantagem das potencialidades de cada algoritmo e melhorar a eficiência geral dos métodos clássicos de otimização, os quais são baseados em processos de apenas um estágio. Algoritmos determinísticos, algoritmos inspirados em processos evolucionários ou mesmo a combinação destes dois são usados nas estratégias propostas. Estratégias de cascata, paralelas e híbridas são apresentadas em detalhe, sendo que as estratégias híbridas consistem na combinação de estratégias em cascata e paralelas. São apresentados e analisados dois métodos distintos para a avaliação da função objetivo em processos de identificação de parâmetros. Os métodos considerados são uma análise com um ponto único ou uma análise com elementos finitos. A avaliação com base num único ponto caracteriza uma quantidade infinitesimal de material sujeito a uma determinada história de deformação. Por outro lado, na análise através de elementos finitos, o modelo constitutivo é implementado e considerado para cada ponto de integração. Problemas inversos são apresentados e descritos, como por exemplo, a definição geométrica de chapas e ferramentas. Considerando o caso da otimização da forma inicial de uma chapa metálica a definição da forma inicial de uma chapa para a conformação de um elemento de cárter é considerado como problema em estudo. Ainda neste âmbito, um estudo sobre a influência da definição geométrica inicial da chapa no processo de otimização é efetuado. Este estudo é realizado considerando a formulação de NURBS na definição da face superior da chapa metálica, face cuja geometria será alterada durante o processo de conformação plástica. No caso dos processos de otimização de ferramentas, um processo de forjamento a dois estágios é apresentado. Com o objetivo de obter um cilindro perfeito após o forjamento, dois métodos distintos são considerados. No primeiro, a forma inicial do cilindro é otimizada e no outro a forma da ferramenta do primeiro estágio de conformação é otimizada. Para parametrizar a superfície livre do cilindro são utilizados diferentes métodos. Para a definição da ferramenta são também utilizados diferentes parametrizações. As estratégias de otimização propostas neste trabalho resolvem eficientemente problemas de otimização para a indústria de conformação metálica.

Estratégias de alteração da funcionalidade de proteínas de soja

Este trabalho teve como principal objetivo estudar e modificar as propriedades funcionais das proteínas de soja de forma a otimizar e diversificar a sua aplicação industrial. Para tal, foram propostas e estudadas quatro estratégias: i) extração do isolado de proteínas de soja (IPS) a partir de diferentes matérias-primas, ii) adição de galactomananas (GM) com graus de ramificação e massas moleculares diferentes, iii) hidrólise enzimática controlada das proteínas de soja, iv) processamento por alta pressão hidrostática. O estudo e a interpretação da influência destas estratégias sobre as propriedades funcionais das proteínas de soja, nomeadamente, na capacidade gelificante e emulsionante, foram realizados recorrendo fundamentalmente a ensaios reológicos dinâmicos a baixas deformação, espectroscopia de infravermelho, electroforeses, calorimetria diferencial de varrimento e ensaios de microscopia confocal de varrimento laser. O estudo da extração e caracterização dos isolados de proteínas de soja obtidos a partir de diferentes matérias-primas permitiu concluir que as caraterísticas físico-químicas dos isolados são dependentes da origem da matéria-prima de extração e da severidade dos tratamentos industriais prévios à extração do isolado. Contudo, as propriedades viscoelásticas dos géis obtidos por aquecimento controlado não foram significativamente distintas embora tenha sido possível relacionar o grau de agregação com a diminuição da temperatura de gelificação e com o aumento inicial dos módulos viscoelásticos. As alterações sofridas pelos isolados de origem comercial mostraram ser irreversíveis resultando em géis menos rígidos e com maior caráter viscoso. A adição de galactomanana alterou significativamente o mecanismo de gelificação induzido termicamente das proteínas de soja, bem como as propriedades viscoelásticas dos géis e a microestrutura dos géis, demonstrando-se a ocorrência de separação de fases, em virtude da incompatibilidade termodinâmica entre os biopolímeros, resultando em géis mais rígidos e no decréscimo da temperatura de gelificação. A extensão destas alterações foi dependente da massa molecular, grau de ramificação e da razão IPS/GM. O efeito da hidrólise enzimática por ação da bromelina, nas propriedades gelificantes e emulsionantes das proteínas de soja, mostrou ser dependente do grau de hidrólise (GH). Valores de GH inferiores a 15 % melhoraram as propriedades gelificantes das proteínas de soja. Por outro lado, o aumento do GH teve um efeito negativo nas propriedades emulsionantes, o qual foi atenuado por adição da goma de alfarroba, com efeito positivo na gelificação das proteínas de soja. A concentração crítica limite de compatibilidade entre os hidrolisados de proteína de soja e a goma de alfarroba aumentou com o decréscimo do GH e da massa molecular do polissacacrídeo. O efeito da AP sobre as propriedades físico-químicas e funcionais dos IPS foi influenciado pela origem do isolado e pelas condições de tratamento. O processamento até 100 MPa desencadeou um aumento da atividade emulsionante e considerável melhoria da capacidade gelificante. Contudo, valores de pressão superiores promoveram a desnaturação das proteínas constituintes dos isolados, resultando no decréscimo da temperatura de gelificação e numa re-associação das subunidades proteicas, diminuindo a elasticidade dos géis finais. Os resultados sugeriram que as alterações nas proteínas de soja promovidas durante o tratamento por AP constituem um fator limitante para o desdobramento e re-associação durante o aquecimento térmico, necessários para a formação e fortalecimento de gel formado. O processamento por AP influenciou a estrutura secundária e a microestrutura das amostras. A presença de GA teve um papel baroprotetor. Assim, com este trabalho demonstrou-se que com as estratégias seguidas para manipulação das propriedades funcionais de proteínas de soja, nomeadamente através da adição de um polissacarídeo com propriedades estruturais controladas, da adequada combinação da adição de um polissacarídeo neutro com a hidrólise controlada das proteínas ou com tratamento por alta pressão, é possível a criação de novas funcionalidades, com utilidade no desenvolvimento de novas formulações alimentares, permitindo expandir a aplicação destas proteínas vegetais.

Quantum criptography in optical fibers

As comunicações quânticas aplicam as leis fundamentais da física quântica para codificar, transmitir, guardar e processar informação. A mais importante e bem-sucedida aplicação é a distribuição de chaves quânticas (QKD). Os sistemas de QKD são suportados por tecnologias capazes de processar fotões únicos. Nesta tese analisamos a geração, transmissão e deteção de fotões únicos e entrelaçados em fibras óticas. É proposta uma fonte de fotões única baseada no processo clássico de mistura de quatro ondas (FWM) em fibras óticas num regime de baixas potências. Implementamos essa fonte no laboratório, e desenvolvemos um modelo teórico capaz de descrever corretamente o processo de geração de fotões únicos. O modelo teórico considera o papel das nãolinearidades da fibra e os efeitos da polarização na geração de fotões através do processo de FWM. Analisamos a estatística da fonte de fotões baseada no processo clássico de FWM em fibras óticas. Derivamos um modelo teórico capaz de descrever a estatística dessa fonte de fotões. Mostramos que a estatística da fonte de fotões evolui de térmica num regime de baixas potências óticas, para Poissoniana num regime de potências óticas moderadas. Validamos experimentalmente o modelo teórico, através do uso de fotodetetores de avalanche, do método estimativo da máxima verossimilhança e do algoritmo de maximização de expectativa. Estudamos o processo espontâneo de FWM como uma fonte condicional de fotões únicos. Analisamos a estatística dessa fonte em termos da função condicional de coerência de segunda ordem, considerando o espalhamento de Raman na geração de pares de fotões, e a perda durante a propagação de fotões numa fibra ótica padrão. Identificamos regimes apropriados onde a fonte é quase ideal. Fontes de pares de fotões implementadas em fibras óticas fornecem uma solução prática ao problema de acoplamento que surge quando os pares de fotões são gerados fora da fibra. Exploramos a geração de pares de fotões através do processo espontâneo de FWM no interior de guias de onda com suceptibilidade elétrica de terceira ordem. Descrevemos a geração de pares de fotões em meios com elevado coeficiente de absorção, e identificamos regimes ótimos para o rácio contagens coincidentes/acidentais (CAR) e para a desigualdade de Clauser, Horne, Shimony, and Holt (CHSH), para o qual o compromisso entre perda do guia de onda e não-linearidades maximiza esses parâmetros.

Políticas, conceções e práticas dominantes do ensino superior em Moçambique

O presente trabalho começa por analisar a evolução dos sistemas ao longo de vários períodos históricos, bem como os conceitos e tipologias que os sustentam, no quadro da problemática e da conceptualização teórica do ensino superior. A origem da universidade na idade média, na Europa e em outras partes do mundo, fundamenta-se, principalmente, na procura do saber e nas condicionantes socioeconómicas da época. A evolução da universidade sustentada pela narrativa da modernidade, resultou em modelos diferenciados de ensino superior, que mantinham, no entanto, a razão e a epistemologia do conhecimento académico, como fatores unificadores. O modelo utilizado para traduzir a referida evolução, é proposto por Scott (1995) e configura a relação que se estabelece entre a universidade e outras formas de ensino superior. Na sequência do desenvolvimento dos sistemas, suscitados pelas relações entre os diversos atores envolvidos no ensino superior, procurou-se evidenciar a relação entre o Estado o mercado e os académicos, bem como outros atores sociopolíticos, institucionais e da sociedade civil. O quadro de análise dos mecanismos de coordenação destas envolventes, baseou-se no “Triângulo de Clark”, complementado com o modelo da “Metáfora da Flutuação”. Desde o início da década de 80 do século XX, que a missão, o modo de organização e o funcionamento das IES têm vindo a ser questionadas, como resultado das mudanças económicas de cariz neoliberal. Este cenário, propiciador de crises e de transformações, não tem impedido, porém, de manter o papel fundamental da universidade como produtora e difusora do conhecimento. No contexto da globalização e da cada vez maior influência do mercado no ensino superior, procura-se impor um modelo hegemonizado de racionalidade económica, competitividade e eficiência - o managerialismo. Não obstante alguns êxitos, esta ideologia não tem sido completamente bem-sucedida. Aliás, à tentativa da globalização de gerar uma ordem uniformista, têm sido contrapostos modelos de recontextualização que procuram refletir as realidades locais. Embora num reduzido número de países, África, registou formas de ensino superior endógenas, no período pré-colonial. Depois do espectro colonial que mantém, ainda hoje, a sua influência, os sistemas debatem-se na atualidade com diferentes dilemas, originados pelas correntes da globalização. Porém, o ensino superior em África assume um papel central no contexto do desenvolvimento dos diferentes países contribuindo, igualmente, para a construção da Nação e da sua identidade. Esta dimensão, não é impeditiva do seu envolvimento, nos desafios da sociedade e da economia do conhecimento, buscando, ao mesmo tempo, modelos e práticas equilibradoras, que proporcionem uma resposta satisfatória às necessidades sociais e económicas, nacionais e regionais. Ao enquadrar o sistema de ensino superior em Moçambique merecem destaque as etapas do processo histórico, nomeadamente o surgimento dos estudos gerais universitários como primeira forma de ensino superior mais tarde transformada em universidade, a mudança de paradigma após a independência nacional, a abertura ao setor privado e, ainda, a expansão do sistema. A discussão sobre políticas e estratégias é sustentada pela análise dos respetivos planos estratégicos bem como, pela compreensão das leis fundamentais e respetivos documentos reguladores. Este conjunto de instrumentos concorre para a reforma do sistema, que se procura implementar em Moçambique. Nesta sequência, é de salientar o debate público realizado em torno das qualificações e graus oficialmente estabelecidos, que parece constituir uma problemática ainda não completamente resolvida. Numa outra parte do trabalho, procede-se à apresentação e análise dos resultados de uma investigação sobre o ensino superior em Moçambique. Seguindo uma metodologia de análise qualitativa, foi possível estruturar a informação obtida, em diferentes dimensões e categorias. A informação foi recolhida e tratada, a partir de entrevistas efetuadas a diferentes grupos de atores, direta ou indiretamente relacionados com o ensino superior em Moçambique. Os resultados da análise conduziram à sistematização de um conjunto de linhas de força e ao traçar de conclusões, contributivas para a melhoria do quadro de referência sobre políticas, conceções e práticas do ensino superior em Moçambique.

A computational study of ionic liquids used in the production of fuels and biofuels

For the past decades it has been a worldwide concern to reduce the emission of harmful gases released during the combustion of fossil fuels. This goal has been addressed through the reduction of sulfur-containing compounds, and the replacement of fossil fuels by biofuels, such as bioethanol, produced in large scale from biomass. For this purpose, a new class of solvents, the Ionic Liquids (ILs), has been applied, aiming at developing new processes and replacing common organic solvents in the current processes. ILs can be composed by a large number of different combinations of cations and anions, which confer unique but desired properties to ILs. The ability of fine-tuning the properties of ILs to meet the requirements of a specific application range by mixing different cations and anions arises as the most relevant aspect for rendering ILs so attractive to researchers. Nonetheless, due to the huge number of possible combinations between the ions it is required the use of cheap predictive approaches for anticipating how they will act in a given situation. Molecular dynamics (MD) simulation is a statistical mechanics computational approach, based on Newton’s equations of motion, which can be used to study macroscopic systems at the atomic level, through the prediction of their properties, and other structural information. In the case of ILs, MD simulations have been extensively applied. The slow dynamics associated to ILs constitutes a challenge for their correct description that requires improvements and developments of existent force fields, as well as larger computational efforts (longer times of simulation). The present document reports studies based on MD simulations devoted to disclose the mechanisms of interaction established by ILs in systems representative of fuel and biofuels streams, and at biomass pre-treatment process. Hence, MD simulations were used to evaluate different systems composed of ILs and thiophene, benzene, water, ethanol and also glucose molecules. For the latter molecules, it was carried out a study aiming to ascertain the performance of a recently proposed force field (GROMOS 56ACARBO) to reproduce the dynamic behavior of such molecules in aqueous solution. The results here reported reveal that the interactions established by ILs are dependent on the individual characteristics of each IL. Generally, the polar character of ILs is deterministic in their propensity to interact with the other molecules. Although it is unquestionable the advantage of using MD simulations, it is necessary to recognize the need for improvements and developments of force fields, not only for a successful description of ILs, but also for other relevant compounds such as the carbohydrates.

Piezoelectricity and ferroelectricity in amino acid glycine

Bioorganic ferroelectrics and piezoelectrics are becoming increasingly important in view of their intrinsic compatibility with biological environment and biofunctionality combined with strong piezoelectric effect and switchable polarization at room temperature. Here we study piezoelectricity and ferroelectricity in the smallest amino acid glycine, representing a broad class of non-centrosymmetric amino acids. Glycine is one of the basic and important elements in biology, as it serves as a building block for proteins. Three polymorphic forms with different physical properties are possible in glycine (α, β and γ), Of special interest for various applications are non-centrosymmetric polymorphs: β-glycine and γ-glycine. The most useful β-polymorph being ferroelectric took much less attention than the other due to its instability under ambient conditions. In this work, we could grow stable microcrystals of β-glycine by the evaporation of aqueous solution on a (111)Pt/Ti/SiO2/Si substrate as a template. The effects of the solution concentration and Pt-assisted nucleation on the crystal growth and phase evolution were characterized by X-ray diffraction analysis and Raman spectroscopy. In addition, spin-coating technique was used for the fabrication of highly aligned nano-islands of β-glycine with regular orientation of the crystallographic axes relative the underlying substrate (Pt). Further we study both as-grown and tip-induced domain structures and polarization switching in the β-glycine molecular systems by Piezoresponse Force Microscopy (PFM) and compare the results with molecular modeling and computer simulations. We show that β-glycine is indeed a room-temperature ferroelectric and polarization can be switched by applying a bias to non-polar cuts via a conducting tip of atomic force microscope (AFM). Dynamics of these in-plane domains is studied as a function of applied voltage and pulse duration. The domain shape is dictated by both internal and external polarization screening mediated by defects and topographic features. Thermodynamic theory is applied to explain the domain propagation induced by the AFM tip. Our findings suggest that β-glycine is a uniaxial ferroelectric with the properties controlled by the charged domain walls which in turn can be manipulated by external bias. Besides, nonlinear optical properties of β-glycine were investigated by a second harmonic generation (SHG) method. SHG method confirmed that the 2-fold symmetry is preserved in as-grown crystals, thus reflecting the expected P21 symmetry of the β-phase. Spontaneous polarization direction is found to be parallel to the monoclinic [010] axis and directed along the crystal length. These data are confirmed by computational molecular modeling. Optical measurements revealed also relatively high values of the nonlinear optical susceptibility (50% greater than in the z-cut quartz). The potential of using stable β-glycine crystals in various applications are discussed in this work.