Montagem de câmaras de vigilância: o problema do balanceamento

Este relatório apresenta o estudo de duas linhas de montagem de câmaras de vigilância da empresa Bosch Security Systems, S.A. de Ovar. Numa primeira fase procedeu-se à elaboração das listas de tarefas e respectivas precedências, seguindo-se a medição de trabalho, com o intuito de se actualizarem os tempos padrão existentes. Procedeu-se à comparação dos tempos obtidos com os que se encontravam em vigor de modo a perceber as diferenças e motivos das mesmas. Numa segunda fase, realizaram-se balanceamentos para as duas linhas tendo como cenários a manutenção das duas linhas e a possibilidade da sua junção numa linha única. Analisaram-se todos os resultados e efectuou-se um levantamento do investimento necessário associado a cada um dos cenários. Realizou-se deste modo uma análise de viabilidade com vista ao apoio à decisão. Por fim, realizou-se o workshop Lean Line Design que teve como resultado a configuração física da linha final. Este projecto permitiu chegar a resultados aliciantes, com ganhos a vários níveis. Constituiu mais uma acção de melhoria da empresa, levando-a a rectificar lacunas existentes e ao cumprimento de procedimentos ergonómicos que já se encontravam definidos.

Optimização dos fluxos de abastecimento numa indústria automóvel

O presente projeto foi desenvolvido no departamento de logística industrial da empresa Renault CACIA, S.A., teve como objetivo a implementação do processo de abastecimento por comboio logístico, limitando o uso de empilhador às zonas de armazenamento. Para isso foi necessário estudar o modo de funcionamento utilizado e quais as alterações necessárias. Numa primeira fase foram estudados conceitos como o pensamento lean e os seus princípios, desperdícios e a filosofia Kaizen, também foram abordados conceitos lean aplicados à logística para uma melhor compreensão do documento e do projeto desenvolvido. Na segunda fase encontra-se o estudo realizado na empresa, onde foram descritas várias propostas de melhorias para a possível realização do projeto, nomeadamente, alterações ao nível do bordo de linha, definição de novos sentidos de circulação, definição de uma zona de transferência e a definição de circuitos de abastecimento de forma a tornar o trabalho mais standard e minimizar tarefas sem valor acrescentado.

Planeamento e execução de estruturas para abastecimento em linhas de montagem numa empresa do ramo automóvel

O presente trabalho foi desenvolvido na empresa Renault CACIA e tem como fundamento a implementação de um fluxo de abastecimento com 4 horas de autonomia em todas as linhas de montagem no departamento de fabricação de componentes mecânicos. No entanto, estas linhas deverão ter condições para poder armazenar esse abastecimento, pelo que terão de ser implementadas estruturas que o suportem. Com o objetivo de eliminar o excesso de stock existente na linha de montagem de bombas de óleo, a mais crítica da instalação, e as atividades que não acrescentam valor ao produto final, organizar o espaço disponível, melhorar as condições ergonómicas, propõem-se soluções que serão uma mais-valia para as empresas de fabricação. Durante o desenvolvimento do trabalho foi realizado um estudo aprofundado da linha de montagem e dos problemas existentes no processo de abastecimento e, posteriormente, foi determinada a quantidade necessária de embalagens de componentes para a autonomia requerida. Recorreu-se à ferramenta CAD 3D, Solidworks®, para o planeamento das estruturas, e ao software de simulação Arena®, para testar o funcionamento da linha de montagem com a implementação das estruturas para abastecimento. Verificaram-se melhorias conseguidas através da implementação das soluções sugeridas. A linha de montagem ficou mais organizada e arrumada, tendo-se reduzido cerca de 86,96% de stock global existente. Associado a este, existiam atividades realizadas pelo operador de montagem que não acrescentavam valor ao produto final, tendo-se obtido um incremento da produção na ordem de 1%.

Aplicação de um value stream map nos serviços após venda automóvel

O projeto desenvolvido tem como objetivo principal a melhoria da eficiência na prestação de serviços de reparação de chapa e pintura na Caetano Auto Colisão, através da aplicação de ferramentas associadas à filosofia Lean. Apesar das ferramentas e técnicas lean estarem bem exploradas nas empresas de produção e manufatura, o mesmo não se verifica em relação às empresas da área dos serviços. O Value Stream Mapping é uma ferramenta lean que consiste no mapeamento do fluxo de materiais e informação necessários para a realização das atividades (que acrescentam e não acrescentam valor), desempenhadas pelos colaboradores, fornecedores e distribuidores, desde a obtenção do pedido do cliente até à entrega final do serviço. Através desta ferramenta é possível identificar as atividades que não acrescentam valor para o processo e propor medidas de melhoria que resultem na eliminação ou redução das mesmas. Com base neste conceito, foi realizado o mapeamento do processo de prestação de serviços de chapa e pintura e identificados os focos de ineficiência. A partir desta análise foram sugeridas melhorias que têm como objetivo atingir o estado futuro proposto assim como tornar o processo mais eficiente. Duas destas melhorias passaram pela implementação dos 5S na sala das tintas e pela elaboração de um relatório A3 para o centro de lavagens. O projeto realizado permitiu o estudo de um problema real numa empresa de serviços, bem como a proposta de um conjunto de melhorias que a médio prazo se espera virem a contribuir para a melhoria da eficiência na prestação de serviços de chapa e pintura.

Melhoria de uma linha de montagem pela aplicação da filosofia Lean

Este relatório descreve o desenvolvimento de um projecto de melhoria numa linha de montagem de autocarros, numa das empresas do Grupo Salvador Caetano: a CaetanoBus. Sustentado teoricamente pelos pressupostos da filosofia lean, o projecto visou sobretudo uma organização mais eficiente dos recursos humanos e materiais, de modo a alcançar uma redução do lead time e, por conseguinte, uma diminuição simultânea de desperdícios associados ao processo e do número de colaboradores afectos a determinado modelo de autocarro. A metodologia adoptada envolveu fundamentalmente operações relativas ao estudo de tempos, balanceamento e estabelecimento de standard works. Por outro lado, outros conceitos associados ao lean, como kaizen e yamazum chart, integraram igualmente a linha estruturante de pensamento que orientou o campo das acções. Um plano de melhorias baseado no uso das ferramentas lean sugere ganhos produtivos, muito embora o término da produção do modelo, alvo de análise, tivesse impedido a sua confirmação prática nesta matéria.

Contributo da filosofia Lean na redução do custo de uma peça metálica

Num mercado cada vez mais exigente e competitivo, torna-se imprescindível que as organizações otimizem continuamente os seus sistemas produtivos. Muitas têm visto nas filosofias e práticas Lean e Kaizen as respostas para conseguirem produzir mais sem acrescentar recursos, e de forma mais rápida, mais eficaz e mais eficiente. O envolvimento da empresa numa cultura de melhoria contínua orientada para o cliente permite a criação de valor em todas as etapas, tornando-a mais flexível e competitiva. Essa transformação cultural, aliada à aplicação de ferramentas Lean e Kaizen, permitem melhorar o desempenho global da organização, reduzindo os custos através do combate aos inibidores de performance: os desperdícios, os paradigmas, a inflexibilidade e a variabilidade. No presente trabalho pretende-se mostrar a aplicabilidade de algumas destas ferramentas no processo produtivo de um componente metálico para a indústria mobiliária, assim como os ganhos alcançados com esta abordagem. Ao longo de todo o projeto foram usadas diversas ferramentas Lean Manufacturing como organização do posto de trabalho (5S), Gestão Visual, troca rápida de ferramentas (SMED), mapeamento da cadeia de valor (VSM) e alterações de layouts (com recurso ao software Arena e AutoCad para estudar a alteração mais eficiente que permitisse uma maior produtividade com menor quantidade de recursos). Também se mostra igualmente a importância dos colaboradores no processo de mudança, através das iniciativas Kaizen, do programa de sugestões, dos inquéritos de satisfação e das ações de formação, para que eles se sintam parte integrante da organização.

Sensores de oxigénio para uso industrial

O presente trabalho incidiu sobre uma família de eletrólitos sólidos cerâmicos à base de óxido de zircónio, incluindo ainda óxido de magnésio como dopante, normalmente designados de Mg-PSZ (zircónia parcialmente estabilizada com magnésia). Dependendo da composição e condições de processamento (perfil de sinterização) estes materiais podem exibir interessantes combinações de propriedades mecânicas, térmicas e elétricas que permitem a sua utilização no fabrico de sensores de oxigénio para metais fundidos. O uso de sensores é hoje essencial numa lógica de controlo de processo e eficiência energética. No sentido de tentar compreender como influenciar estas propriedades, exploraram-se diversos níveis de dopante (de 2,5 até 10 mol%, com acréscimos de 2,5 mol% de MgO), diversas velocidades de arrefecimento (2, 3 e 5 °C.min-1) a partir de uma condição igual de patamar de sinterização (1700 °C, 3 horas), e ainda alguns ciclos de sinterização mais complexos, com patamares intermédios inseridos no processo de arrefecimento, com o objetivo de tentar alterar os processos de nucleação e crescimento de fases. Na realidade, as transformações de fases a que este tipo de materiais se encontra sujeito (cúbica  tetragonal  monoclínica, para temperaturas decrescentes), possuem diferentes velocidades características (uma é difusiva a outra displaciva), permitindo este tipo de condicionamento. Os materiais obtidos foram alvo de caracterização estrutural e microestrutural, complementada por um conjunto de outras técnicas de caracterização física como a espectroscopia de impedância, dilatometria e dureza. Os resultados obtidos confirmam a complexidade das relações entre processamento e comportamento mas permitiram identificar condições de potencial interesse prático para as aplicações em vista.

Gestão de energia em ambiente industrial

A Sociedade da Água de Luso, S.A., localizada no concelho de Mealhada, é uma empresa do setor do engarrafamento de águas minerais naturais, de nascente e de consumo humano. Esta realiza as suas atividades, tendo em consideração a eficiência energética, ao longo do seu processo produtivo. Desta forma, o trabalho desenvolvido teve como objetivo o acompanhamento da implementação do sistema de monitorização e recolha de dados, que posteriormente foi útil na redução dos consumos energéticos (consumo de ar comprimido). Para além disto, também foi proposta uma medida de eficiência energética que visa a redução de energia elétrica na área da iluminação. O sistema de monitorização e recolha de dados e a criação de uma equipa de redução do consumo de ar comprimido permitiram a identificação das áreas de atuação, a monitorização das metas estipuladas no âmbito da equipa e a detecção de anomalias. A medida de eficiência energética aplicada incide na substituição de lâmpadas fluorescentes tubulares T8 por lâmpadas fluorescentes tubulares T5. Assim, a implementação deste sistema e a aplicação das medidas de eficiência energética na rede de ar comprimido no âmbito da equipa permitiram uma redução de 0,03 kWh/hL o que significa uma poupança de 5.600 € em quinze semanas. Ao nível da iluminação as medidas sugeridas permitem uma redução de 8.945 kWh/ano o que corresponde a uma poupança de 1.055 €/ano.

Desenvolvimento de um flotador industrial

A presente dissertação apresenta uma investigação teórica e prática na área de Engenharia e Design de Produto com o objetivo principal de desenvolver um Flotador Industrial para a Adventech, procurando indicadores inovadores, competitivos e focando a necessidade de encontrar uma solução que reflita numa relação entre necessidade, utilizador, performance e design. Desta forma, no presente trabalho cruzam-se temas como a Engenharia e o Design de Produto, Tratamentos de Efluentes Líquidos e Flotação de modo a introduzir e compreender o desenvolvimento deste equipamento. Foi efetuada uma pesquisa sobre o tema para compreender, as suas características e limitações, bem como as formas e mecanismos utilizados para dar resposta aos requisitos e produzir um produto eficiente e eficaz. Paralelamente realizou-se uma abordagem teórica sobre Design de Produto e Processo de Flotação, de modo a conhecer o seu desenvolvimento e as suas restrições, preocupações e objetivos. Complementou-se o trabalho desenvolvido com pesquisa e analisaram-se os produtos existentes na concorrência com o objetivo de conhecer características técnicas, funcionais e físicas. Desta forma, o estudo desenvolvido nesta dissertação serviu e auxiliou o projeto no resultado final, incluindo a materialização do conceito para proporcionar uma boa relação entre utilizador, performance e design. Obtendo assim, um resultado final com características adequadas nas diversas aplicações deste produto nas Estações de Águas Residuais, reduzindo custos de operação e manutenção, eficiência do processo de flotação e vida útil do produto. Paralelamente o design proporciona uma apresentação estética do produto que transmite fiabilidade e profissionalismo.

Mercury (II) removal from aqueous solutions by microporous materials

O Mercúrio é um dos metais pesados mais tóxicos existentes no meio ambiente, é persistente e caracteriza-se por bioamplificar e bioacumular ao longo da cadeia trófica. A poluição com mercúrio é um problema à escala global devido à combinação de emissões naturais e emissões antropogénicas, o que obriga a políticas ambientais mais restritivas sobre a descarga de metais pesados. Consequentemente o desenvolvimento de novos e eficientes materiais e de novas tecnologias para remover mercúrio de efluentes é necessário e urgente. Neste contexto, alguns materiais microporosos provenientes de duas famílias, titanossilicatos e zirconossilicatos, foram investigados com o objectivo de avaliar a sua capacidade para remover iões Hg2+ de soluções aquosas. De um modo geral, quase todos os materiais estudados apresentaram elevadas percentagens de remoção, confirmando que são bons permutadores iónicos e que têm capacidade para serem utilizados como agentes descontaminantes. O titanossilicato ETS-4 foi o material mais estudado devido à sua elevada eficiência de remoção (>98%), aliada à pequena quantidade de massa necessária para atingir essa elevada percentagem de remoção. Com apenas 4 mg⋅dm-3 de ETS-4 foi possível tratar uma solução com uma concentração igual ao valor máximo admissível para descargas de efluentes em cursos de água (50 μg⋅dm-3) e obter água com qualidade para consumo humano (<1.0 μg⋅dm-3), de acordo com a legislação Portuguesa (DL 236/98). Tal como para outros adsorbentes, a capacidade de remoção de Hg2+ do ETS- 4 depende de várias condições experimentais, tais como o tempo de contacto, a massa, a concentração inicial de mercúrio, o pH e a temperatura. Do ponto de vista industrial as condições óptimas para a aplicação do ETS-4 são bastante atractivas, uma vez que não requerem grandes quantidades de material e o tratamento da solução pode ser feito à temperatura ambiente. A aplicação do ETS-4 torna-se ainda mais interessante no caso de efluentes hospitalares, de processos de electro-deposição com níquel, metalúrgica, extracção de minérios, especialmente ouro, e indústrias de fabrico de cloro e soda cáustica, uma vez que estes efluentes apresentam valores de pH semelhantes ao valor de pH óptimo para a aplicação do ETS-4. A cinética do processo de troca iónica é bem descrita pelo modelo Nernst-Planck, enquanto que os dados de equilíbrio são bem ajustados pelas isotérmicas de Langmuir e de Freundlich. Os parâmetros termodinâmicos, ΔG° and ΔH° indicam que a remoção de Hg2+ pelo ETS-4 é um processo espontâneo e exotérmico. A elevada eficiência do ETS-4 é confirmada pelos valores da capacidade de remoção de outros materiais para os iões Hg2+, descritos na literatura. A utilização de coluna de ETS-4 preparada no nosso laboratório, para a remoção em contínuo de Hg2+ confirma que este material apresenta um grande potencial para ser utilizado no tratamento de águas. ABSTRACT: Mercury is one of the most toxic heavy metals, exhibiting a persistent character in the environment and biota as well as bioamplification and bioaccumulation along the food chain. Natural inputs combined with the global anthropogenic sources make mercury pollution a planetary-scale problem, and strict environmental policies on metal discharges have been enforced. The development of efficient new materials and clean-up technologies for removing mercury from effluents is, thus, timely. In this context, in my study, several microporous materials from two families, titanosilicates and zirconosilicates were investigated in order to assess their Hg2+ sorption capacity and removal efficiency, under different operating conditions. In general, almost all microporous materials studied exhibited high removal efficiencies, confirming that they are good ion exchangers and have potential to be used as Hg2+ decontaminant agents. Titanosilicate ETS-4 was the material most studied here, by its highest removal efficiency (>98%) and lowest mass necessary to attain it. Moreover, according with the Portuguese legislation (DL 236/98) it is possible to attain drinking water quality (i.e. [Hg2+]< 1.0 μg⋅dm-3) by treating a solution with a Hg2+ concentration equal to the maximum value admissible for effluents discharges into water bodies (50 μg⋅dm-3), using only 4 mg⋅dm-3 of ETS-4. Even in the presence of major freshwater cations, ETS-4 removal efficiency remains high. Like for other adsorbents, the sorption capacity of ETS-4 for Hg2+ ions is strongly dependent on the operating conditions, such as contact time, mass, initial Hg2+ concentration and solution pH and, to a lesser extent, temperature. The optimum operating conditions found for ETS-4 are very attractive from the industrial point of view because the application of ETS-4 for the treatment of wastewater and/or industrial effluents will not require larges amounts of adsorbent, neither energy supply for temperature adjustments becoming the removal process economically competitive. These conditions become even more interesting in the case of medical institutions liquid, nickel electroplating process, copper smelter, gold ore tailings and chlor-alkali effluents, since no significant pH adjustments to the effluent are necessary. The ion exchange kinetics of Hg2+ uptake is successfully described by the Nernst-Planck based model, while the ion exchange equilibrium is well fitted by both Langmuir and Freundlich isotherms. Moreover, the feasibility of the removal process was confirmed by the thermodynamic parameters (ΔG° and ΔH°) which indicate that the Hg2+ sorption by ETS-4 is spontaneous and exothermic. The higher efficiency of ETS-4 for Hg2+ ions is corroborate by the values reported in literature for the sorption capacity of other adsorbents for Hg2+ ions. The use of an ETS-4 fixed-bed ion exchange column, manufactured in our laboratory, in the continuous removal of Hg2+ ions from solutions confirms that this titanosilicate has potential to be used in industrial water treatment.

Chalcogenide thin films for solar cells: growth and properties

Thin film solar cells have in recent years gained market quota against traditional silicon photovoltaic panels. These developments were in a large part due to CdTe solar panels on whose development started earlier than their competitors. Panels based on Cu(In,Ga)Se2 (CIGS), despite being more efficient in a laboratory and industrial scale than the CdTe ones, still need a growth technology cheaper and easier to apply in industry. Although usually presented as a good candidate to make cheap panels, CIGS uses rare and expensive materials as In and Ga. The price evolution of these materials might jeopardize CIGS future. This thesis presents three different studies. The first is the study of different processes for the incorporation of Ga in a hybrid CIGS growth system. This system is based on sputtering and thermal evaporation. This technology is, in principle, easier to be applied in the industry and solar cells with efficiencies around to 7% were fully made in Aveiro. In the second part of this thesis, a new material to replace CIGS in thin film solar cells is studied. The growth conditions and fundamental properties of Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) were studied in depth. Suitable conditions of temperature and pressure for the growth of this material are reported. Its band gap energy was estimated at 1.05 eV and the Raman scattering peaks were identified. Solar cells made with this material showed efficiencies lower than 0.1%. Finally, preliminary work regarding the incorporation of selenium in Cu2ZnSnS4 (CZTS) thin films was carried out. The structural and morphological properties of thin films of Cu2ZnSn(S,Se)4 have been studied and the results show that the incorporation of selenium is higher in films with precursors rather with already formed Cu2SnS3 or Cu2ZnSnS4 thin films. A solar cell with 0.9 % of efficiency was prepared.

Upgrading of suberin from cork and birch outer bark

O trabalho aqui apresentado teve como principal propósito o estudo do potencial da suberina como fonte de produtos de química fina e como precursor de novos materiais macromoleculares de origem renovável. O interesse na suberina reside, não só na sua ubiquidade e nas suas propriedades únicas em termos de composição química e hidrofobicidade, mas também no facto de ser um dos principais componentes macromoleculares dos subprodutos da indústria corticeira de Quercus suber L. no Sul da Europa, e da indústria de pasta de papel do Norte da Europa, que utiliza a Betula pendula Roth como matéria-prima. A primeira parte do presente trabalho consistiu no estudo detalhado da composição química da cortiça de Quercus suber L. e respectivos resíduos industriais bem como da casca de Betula pendula Roth recorrendo a diferentes técnicas de caracterização, nomeadamente GC-MS, IV, RMN de 1H e de 13C, DSC, termomicroscopia, TGA e difracção de raios-X. Os resultados mostraram que os produtos de despolimerização da suberina representam tipicamente uma fracção substancial de todas as amostras. Para além da suberina, foram também identificados nas diversas amostras quantidades variáveis de compostos triterpénicos, lenhina, polissacarídeos e matéria inorgânica. Os principais resultados da análise por GC-MS mostraram que todas as amostras de suberina despolimerizada são fontes abundantes de ω-hidroxiácidos e de ácidos dicarboxílicos, bem como dos correspondentes derivados epóxidados. No entanto, as quantidades relativas de cada componente identificado foram significativamente diferentes entre amostras. Por exemplo, em amostras de suberina da casca de Quercus suber L. isoladas por metanólise alcalina o composto maioritário encontrado foi o ácido 22-hidroxidocosanóico, enquanto que a suberina também proveniente da cortiça, mas isolada por hidrólise alcalina era composta maioritariamente pelo ácido 9,10-dihidroxioctadecanóico. Já no caso da amostra de suberina despolimerizada proveniente da casca externa da bétula o composto identificado como mais abundante foi o ácido 9,10-epoxi-18-hidroxioctadecanóico. A caracterização das diversas amostras de suberina despolimerizada por FTIR e RMN de 1H e de 13C foram concordantes com os resultados de GC-MS, evidenciando a sua natureza predominantemente lipofílica. Foi ainda determinada a razão entre os grupos CO2H/OH e CO2CH3/OH por RMN de 1H das amostras convenientemente derivatizadas com isocianato de tricloroacetilo, verificando-se que a suberina despolimerizada possuía quantidades não-estequiométricas destes grupos funcionais. A investigação do comportamento térmico das amostras de suberina despolimerizada, por DSC e termomicroscopia, bem como a análise por difracção de raios-X, permitiu concluir que algumas amostras de suberina despolimerizada possuíam importantes domínios cristalinos e pontos de fusão bem definidos, tipicamente próximos de 70 oC, enquanto outras amostras eram essencialmente amorfa. Factores como a fonte de suberina ou as condições de despolimerização estiveram na origem destas diferenças. iv Neste trabalho estudaram-se também os extractáveis lipofílicos da cortiça e dos seus resíduos industriais, em particular os do pó industrial de cortiça e dos condensados negros, mostrando que os extractáveis lipofílicos são uma fonte abundante de compostos triterpénicos, em particular de ácido betulínico e de friedelina. Foram ainda identificadas fracções abundantes de ω-hidroxiácidos e de ácidos dicarboxílicos no condensado negro. A segunda parte deste trabalho abordou a síntese e a caracterização de novos poliésteres alifáticos derivados de suberina. Estes materiais foram sintetizados utilizando, quer misturas de suberina despolimerizada, quer monómeros modelo estruturalmente análogos aos existentes na suberina. Recorreu-se para o efeito a duas aproximações distintas de polimerização por passos, a policondensação e a politransesterificação. Procurou-se em simultâneo maximizar a eficiência da polimerização em termos de peso molecular e de extensão da reacção e utilizar condições de reacção de química “verdes”. Neste sentido, utilizou-se a policondensação em emulsão utilizando um tensioactivo como catalisador e a policondensação em massa utilizando a lipase B de Candida antarctica. Adicionalmente foram também testado os catalisadores trifluorometanosulfonato de bismuto(III) no caso da policondensação, e ainda os catalisadores clássicos óxido de antimónio(III) e o carbonato de potássio no caso da politransesterificação. Os poliésteres resultantes foram caracterizados através de várias técnicas, tais como IV, RMN (de 1H e de 13C), DSC, DMA, TGA, difracção de raios-X e medidas dos ângulos de contacto. Verificou-se que os catalisadores trifluorometanosulfonato de bismuto (III), óxido de antimónio(III) e carbonato de potássio conduziram aos rendimentos de isolamento dos polímeros resultantes mais elevados. No caso dos poliésteres derivados da suberina os resultados em termos de rendimentos e pesos moleculares sofreram um incremento substancial quando a estequiometria da reacção de polimerização foi adequadamente balanceada (r=1) com a adição de uma quantidade extra de um comonómero. Verificou-se a predominância de diferentes estruturas consoante a amostra de suberina utilizada e as condições de síntese adoptada, predominando as cadeias lineares ou então quantidades substanciais de estruturas reticuladas. Globalmente, este primeiro estudo sistemático da utilização de suberina como um precursor de novos poliésteres alifáticos confirmou o elevado potencial deste recurso abundante e renovável como precursor para preparar materiais macromoleculares.

Bottom up strategies for the morphology control of BaTiO3 particulates

As propriedades funcionais dos materiais ferroeléctricos tais como a polarização reversível, piroelectricidade, piezoelectricidade, elevada actividade óptica não linear e comportamento dieléctrico não linear são fundamentais para a sua aplicação em sensores, microactuadores, detectores de infravermelhos, filtros de fase de microondas e memórias não-voláteis. Nos últimos anos, motivado pelas necessidades industriais de redução do tamanho dos dispositivos microelectrónicos, aumentando a eficiência volumétrica, tem sido feito um grande esforço ao nível da investigação para desenvolver estruturas ferroeléctricas à escala micro- e nano- métrica. É sabido que a redução de tamanho em materiais ferroeléctricos afecta significamente as suas propriedades. Neste sentido e considerando que foi previsto teoreticamente por cálculos ab initio que estruturas do tipo nanocilindros e nanodiscos apresentariam um novo tipo de ordem ferroeléctrica e, na expectativa de alcançar conhecimento para o desenvolvimento de uma nova geração de dispositivos microelectróncos, existe um grande interesse em desenvolver métodos de fabrico de nanoestruturas ferroeléctricas unidimensionais (1D) tais como nanocilindros e nanotubos. As estratégias de fabrico de nanoestruturas 1D até agora descritas na literatura indicam claramente as dificuldades inerentes à sua preparação. Existem duas grandes vias de síntese destas nanoestruturas: i) o método “topdown” que consiste na redução de tamanho de um dado material até à obtenção duma estrutura 1D; e ii) o método “bottom-up” em que átomos, iões e moléculas são agrupados para formar um material 1D. O método “top down” envolve em geral técnicas de desgaste, como o uso do feixe de electrões, que apesar de permitirem elevada precisão no posicionamento e no controlo do tamanho, falham em termos de resolução, exigem muito tempo e causam facilmente defeitos que deterioram as propriedades físicas destes materiais. Na metodologia “bottom up” a utilização de moléculas ou estruturas “molde” tem sido a mais explorada. As estructuras 1D podem também ser preparadas sem recorrer a “moldes”. Neste caso a agregação orientada é promovida pelo recurso a aditivos que controlam o crescimento dos cristais em direcções preferenciais. Neste contexto, neste trabalho utilizaram-se duas estratégias “bottom up” de baixo custo para a preparação de nanopartículas de titanato de bário (BaTiO3) com morfologia controlada: 1) síntese química (em solução e em fase vapor) com utilização de nanotubos de titanato TiNTs) como “moldes” e precursores de titânio 2) síntese química em solução com presença de aditivos. Os nanotubos de titanato de sódio foram preparados por síntese hidrotermal. Como existiam muitas dúvidas acerca da natureza estrutural e do mecanismo de formação dos NTs, a parte inicial do trabalho foi dedicada à realização de um estudo sistemático dos parâmetros intervenientes na síntese e à caracterização da sua estrutura e microestrutura. Foi demonstrado que os NTs têm a fórmula geral A2Ti2O5 (A = H+ or Na+), e não TiO2 (anátase) com defendido por vários autores na literatura, e podem ser preparados por método hidrotermal em meio fortemente alcalino usando como fonte de titânio TiO2 comercial na forma de anátase ou rútilo. A menor reactividade do rútilo exige temperaturas de síntese superiores ou tempos de reacção mais longos. A forma tubular resulta do tratamento hidrotermal e não de processos de lavagem e neutralização subsequentes. Se os NTs forem tratados após a síntese hidrotérmica em água a 200 ºC, transformam-se em nanocilindros. Uma das partes principais desta tese consistiu na investigação do papel dos NTs de titanato no crescimento anisotrópico de BaTiO3. O potencial funcionamento dos NTs como “moldes” para além de precursores foi testado em reacção com hidróxido de bário em síntese em solução e por reacção com um precursor orgânico de bário em fase vapor. Tendo por base os estudos cinéticos realizados, bem como as alterações estruturais e morfológicas das amostras, é possível concluir que a formação do BaTiO3 a partir de NTs de titanato de sódio, ocorre por dois mecanismos dependendo da temperatura e tempo de reacção. Assim, a baixa temperatura e curto tempo de reacção verifica-se que se formam partículas dendríticas de BaTiO3 cuja superfície é bastante irregular (“wild”) e que apresentam estrutura pseudo-cúbica. Estas partículas formam-se por reacção topotáctica na fronteira dos nanotubos de titanato de sódio. A temperaturas mais altas e/ou reacções mais longas, a reacção é controlada por um mecanismo de dissolução e precipitação com formação de dendrites de BaTiO3 tetragonais com superfície mais regular (“seaweed”). A microscopia de força piezoeléctrica mostrou que as dendrites “seaweeds“ possuem actividade piezoeléctrica superior à das dendrites “wild”, o que confirma o papel desempenhado pela estrutura e pela concentração de defeitos na rede na coerência e ordem ferroeléctrica de nanoestruturas. Os nossos resultados confirmam que os NTs de titanato não actuam facilmente como “moldes” na síntese em solução de BaTiO3 já que a velocidade de dissolução dos NTs em condições alcalinas é superior à velocidade de formação do BaTiO3. Assumindo que a velocidade de reacção dos NTs com o precursor de bário é superior em fase vapor, efectuou-se a deposição de um precursor orgânico de bário por deposição química de vapor sobre um filme de NTs de titnato de sódio depositados por deposição electroforética. Estudou-se a estabilidade dos NTs nas diferentes condições do reactor. Quando os NTs são tratados a temperaturas superiores a 700 ºC, ocorre a transformação dos NTs em nanocilindros de anatase por um mecanismo de agregação orientada. Quando se faz a deposição do precursor de bário, seguida de calcinação a 700 ºC em atmosfera oxidante de O2, verifica-se que a superficie dos NTs fica coberta com nanocristais de BaTiO3 independentemente da concentração de bário. O papel dos NTs de titanato no crescimento anisotrópico de BaTiO3 em fase vapor é assim descrito pela primeira vez. Em relação à metodologias de crescimento de partículas na ausência de “moldes” mas com aditivos fez-se um estudo sistemático utilizando 5 aditivos de natureza differente. As diferenças entre aditivos foram sistematizadas tendo em conta as diferenças estruturais e morfológicas verificadas. Está provado que os aditivos podem funcionar como modificadores de crescimento cristalino por alteração do seu padrão de crescimento ou por alteração da cinética de crescimento das faces cristalográficas do cristal. Entre os aditivos testados verificou-se que o ácido poliacrilíco adsorve em faces específicas do BaTiO3 alterando a cinética de crescimento e induzindo a agregação orientada das partículas. O polivinilpirrolidona, o docecilsulfato de sódio e hidroxipropilmetilcelulose actuam mais como inibidores de crescimento do que como modificadores do tipo de crescimento. A D-frutose aumenta a energia de activação da etapa de nucleação não ocorrendo formação de BaTiO3 para as mesmas condições dos outros aditivos. Esta tese clarifica o papel dos NTs de titanato de sódio enquanto precursores e “moldes” no crescimento anisotrópico de BaTiO3 em solução e em fase vapor. É feita também a abordagem do controlo morfológico do BaTiO3 através do uso de aditivos. As estratégias de preparação de BaTiO3 propostas são de baixo custo, reprodutíveis e fáceis de efectuar. Os resultados contribuem para uma melhor compreensão da relação tamanho – morfologia – propriedade em materiais ferroeléctricos nanométricos com vista à sua potencial aplicação.

Essays on energy derivatives pricing and financial risk management

This thesis consists of an introductory chapter (essay I) and five more empirical essays on electricity markets and CO2 spot price behaviour, derivatives pricing analysis and hedging. Essay I presents the structure of the thesis and electricity markets functioning and characteristics, as well as the type of products traded, to be analyzed on the following essays. In the second essay we conduct an empirical study on co-movements in electricity markets resorting to wavelet analysis, discussing long-term dynamics and markets integration. Essay three is about hedging performance and multiscale relationships in the German electricity spot and futures markets, also using wavelet analysis. We concentrate the investigation on the relationship between coherence evolution and hedge ratio analysis, on a time-frequency-scale approach, between spot and futures which conditions the effectiveness of the hedging strategy. Essays four, five and six are interrelated between them and with the other two previous essays given the nature of the commodity analyzed, CO2 emission allowances, traded in electricity markets. Relationships between electricity prices, primary energy fuel prices and carbon dioxide permits are analyzed on essay four. The efficiency of the European market for allowances is examined taking into account markets heterogeneity. Essay five analyzes stylized statistical properties of the recent traded asset CO2 emission allowances, for spot and futures returns, examining also the relation linking convenience yield and risk premium, for the German European Energy Exchange (EEX) between October 2005 and October 2009. The study was conducted through empirical estimations of CO2 allowances risk premium, convenience yield, and their relation. Future prices from an ex-post perspective are examined to show evidence for significant negative risk premium, or else a positive forward premium. Finally, essay six analyzes emission allowances futures hedging effectiveness, providing evidence for utility gains increases with investor’s preference over risk. Deregulation of electricity markets has led to higher uncertainty in electricity prices and by presenting these essays we try to shed new lights about structuring, pricing and hedging in this type of markets.

Phenolic compounds from forest industrial by-products

Em Portugal, as indústrias corticeira e de pasta de papel constituem um importante sector económico, contudo, gerando elevadas quantidades de subprodutos. Estes subprodutos poderiam ser explorados em aplicações de alto valor acrescentado, como fonte de compostos fenólicos, por exemplo, em vez de serem apenas queimados para produção de energia. Estes compostos são conhecidos pelas suas inúmeras propriedades, entre as quais, antioxidante, anti-inflamatória e anti-trombótica. Neste estudo as frações fenólicas da maior parte dos subprodutos gerados nas indústrias corticeira e de pasta de papel foram caracterizados em detalhe, com vista à sua valorização. A fração fenólica das cascas de Eucalyptus globulus, E. grandis, E. urograndis e E. maidenii, bem como da cortiça de Quercus suber e resíduos provenientes da sua exploração, nomeadamente, o pó de cortiça e os condensados negros, foi obtida por processos convencionais de extração sólido-líquido. No caso da casca de E. globulus, foi ainda avaliado o potencial de metodologias “verdes” no processo de extração de compostos fenólicos, usando extração com CO2 supercrítico. Esta técnica foi otimizada com recurso a metodologias de superfície de resposta. Na identificação e quantificação dos compostos fenólicos foi usada cromatografia líquida de alta resolução aliada a técnicas de espectrometria de massa. O teor de fenólicos totais foi ainda determinado pelo método de Folin- Ciocalteu, essencialmente para efeitos comparativos. A caracterização da fração fenólica de cada extrato foi ainda complementada com a análise da atividade antioxidante, usando o radical 2,2-difenil-1-picrilhidrazilo (DPPH). Foram identificados trinta compostos fenólicos na casca de E. globulus, 17 deles referenciados pela primeira vez como seus constituintes, nomeadamente os ácidos quínico, di-hidroxifenilacétic, cafeico e metil-elágico, bis-hexahidroxidifenoil( HHDP)-glucose, galoil- bis-HHDP-glucose, galoil-HHDPglucose, isoramnetina—hexosídeo, quercetina-hexosídeo, ácido metil-elágicopentosídeo, miricetina-ramnosídeo, isoramnetina-ramnosídeo, mearnsetina, floridzina, mearnsetina-hexosídeo, luteolina e uma proantocianidina B. Neste trabalho, foi estudada pela primeira vez a composição fenólica das cascas de E. grandis, E. urograndis e E. maidenii. Treze, doze e vinte e quatro compostos fenólicos foram identificados nas cascas de E. grandis, E. urograndis e E. maidenii, respetivamente. Entre estes compostos encontram-se os ácidos quínico, gálico, metilgálico, protocatequínico, clorogénico e elágico, catequina, galoil-bis-HHDP-glucose, digaloilglucose, epicatequina, quercetina-glucoronídeo, di-hidroxiisopropilcromona- hexosídeo, isoramnetina-hexosídeo, ácido elágicoramnosídeo, taxifolina, quercetina-hexosídeo, di-hidroxi- (metilpropil)isopropilcromona-hexosídeo, ácido metil-elágico-pentosídeo, miricetina-ramnosídeo, isoramnetina-ramnosídeo, aromadendrina-ramnosídeo, mearnsetina, mearnsetina-hexosídeo, eriodictiol, quercetina, isoramnetina e naringenina. A análise da fração fenólica da cortiça permitiu identificar vinte e dois compostos fenólicos, dez deles referenciados pela primeira vez como seus constituintes, nomeadamente, os ácidos quínico, salicílico, p-hidroxifenillático e metilgálico, ácido carboxílico da brevifolina, eriodictiol, naringenina, um éster isoprenílico do ácido cafeico, isoramnetina-ramnosídeo e isoramnetina. No pó de cortiça industrial foram identificados dezasseis compostos fenólicos, nomeadamente os ácidos quínico, gálico, protocatequínico, cafeico, ferúlico, elágico e metilgálico, esculetina, ácido carboxílico da brevifolina, coniferaldeído, um éster isoprenílico do ácido cafeico, uma dilactona do ácido valoneico, ácido elágico-pentosídeo, ácido elágico-ramnosídeo, isoramnetinaramnosídeo e isoramnetina. Destes, apenas o ácido elágico foi previamente referenciado como componente do pó de cortiça. Do mesmo modo, treze compostos fenólicos foram identificados no condensado negro, doze deles referenciados pela primeira vez como seus constituintes. São eles os ácidos quínico, gálico, p-hidroxifenil-láctico, protocatequínico, p-coumarico, cafeico e elágico, vanilina, esculetina, coniferaldeído, um éster isoprenílico do ácido cafeico e o eriodictiol. A extração supercrítica de compostos fenólicos da casca de eucalipto permitiu não só verificar os parâmetros que afetam a qualidade e quantidade finais dos extratos, como também obter os valores ótimos para estes parâmetros. Esta extração mostrou ainda ser bastante seletiva para determinados grupos de compostos fenólicos, como as flavanonas eriodictiol e naringenina e para o flavonol O-metilado isoramnetina. Este é também o primeiro estudo envolvendo a determinação da atividade antioxidante de extratos da cortiça e dos resíduos da sua exploração, bem como da casca de E. grandis, E. urograndis e E. maidenii. A vasta gama de compostos fenólicos identificados em cada extrato analisado, assim como as prominentes atividades antioxidantes, todas na mesma gama de valores do bem conhecido antioxidante comercial, ácido ascórbico, são claramente um grande contributo para a valorização destes subprodutos industriais.