Portuguese georesources suitability for medical hydrology applications

In Portugal, there is an old tradition in using clayey materials for therapeutic purposes. They are applied in pelotherapy, at several beaches of the Atlantic coast in the form of clay-sea water mixtures (peloids) to treat skin and rheumatic diseases. During many generations, peloids have been applied without scienti c studies that prove their therapeutic validity. In the last decade, the Portuguese scienti c community has become increasingly more interested in assessing the properties that make clayey materials suitable for therapeutic purposes. The abundance of clayey formations and the established practices of medical hydrology in our country turned this interest into a new perspective of application. The studied materials include di erent clays (in age and origin) mainly collected from well-known Mesozoic-Cenozoic formations, in some cases outcropping at beaches where empirical applications occur. This thesis focus in the study of silt-clay fraction (< 63 m).To determine their suitability for therapy, compositional, physicochemical, technological, thermal and rheological properties were assessed. Conventional techniques (XRD, XRF and Sedigraph) were used to assess compositional features of silt-clay fraction. Electron microscopy (SEM, VPSEM, HREM) was used to study the micromorphology and composition of clay fraction (< 2 m). Physicochemical properties (cation exchange and speci c surface) were assessed using the Ammonium Acetate and BET methods. Technological properties (plasticity and abrasivity indices) were assessed using the Atterberg limits and Einlehner abrasion tests. Thermal properties (speci c heat and cooling kinetics) were estimated by DSC analysis and cooling tests. Pharmacotechnical tests (compressibility index, sediment volume and Brook eld viscosity) were used to assess the powder owability as well as the physical stability and viscosity of clay-water dispersions. We selected as suitable Portuguese clays for health applications the samples A-Pe, A-Be2, A-Sd, J-Fr , M-To, C-Lu1, C-Lu2, Pl-Ba, M-Ga and J-Ab because they represent safe materials, with an adequate composition, good technological, physicochemical and thermal properties for application, also presenting an adequate rheology when dispersed in water. Their most relevant characteristics are the high clay minerals content, abundant smectite, illite and kaolinite, and safe hazardous concentrations. They also showed moderate capacity to exchange Ca 2+, high plasticity, low abrasivity, high speci c heat and slow cooling kinetics. They evidenced fair powder owability and good potential to formulate viscous dispersions when stabilized. Because the majority of the assessed characteristics are in accordance with those presented by clays applied in European spas for pelotherapy, we considered this group of clays also suitable for medical hydrology treatments in Portuguese spas.

Efeito da pressão e temperatura em suspensões de amido

O objetivo do presente trabalho consistiu no estudo das propriedades viscoelásticas de suspensões de amido nativo e processado a alta pressão. Foi utilizado um sensor acústico de forma a analisar as propriedades das suspensões, sendo depois recolhidas informações complementares através de outras técnicas: calorimetria diferencial de varrimento, microscopia de luz polarizada e microscopia eletrónica de varrimento. Neste trabalho foram realizados estudos com amido de milho nativo e processado a alta pressão (500 MPa, 5 minutos, temperatura ambiente), tendo-se verificado que a suspensão do amido processado apresentava propriedades viscoelásticas muito diferentes do amido nativo. A temperatura a que se iniciou o aumento da viscosidade foi mais elevada para o amido processado a alta pressão, e as variações observadas para temperaturas superiores a 70 °C foram menores. Durante o arrefecimento foi detetada uma diminuição da viscosidade, correspondente a um aumento da organização molecular, com maior expressão no amido nativo mas que se dá no mesmo intervalo de temperatura, quer para este quer o processado a alta pressão. Foi também possível concluir que a velocidade de aquecimento da amostra de amido influencia as propriedades viscoelásticas da suspensão e as temperaturas a que ocorrem as variações de viscosidade relacionadas com o processo de gelatinização do amido. De assinalar também que no amido de milho se pode detetar pela variação da frequência do cristal piezoelétrico o rompimento dos grânulos e que apesar do estabelecimento de novas ligações e da reposição de alguma ordem molecular que se pode verificar durante o arrefecimento, a frequência da suspensão depois de arrefecida era muito diferente da suspensão de amido inicial. No amido de arroz, a temperatura a que se inicia o aumento de viscosidade foi superior à que se observou para o amido de milho, indicio da maior resistência do amido de arroz, para o qual não se detetou sinal de rutura dos grânulos. A frequência final da suspensão do mesmo, depois de arrefecido, era igual à inicial. Com o amido de arroz foi feito o estudo da influência da temperatura no processamento de alta pressão, tendo sido processadas suspensões a 400 MPa, durante 15 minutos, a 5, 10, 23 e 34 °C. As propriedades viscoelásticas foram analisadas com recurso a um sensor acústico, tendo-se verificado que quanto maior a temperatura de processamento a alta pressão, mais elevada a temperatura necessária para que se inicie o aumento de viscosidade e menores as temperaturas a que se inicia diminuição da mesma durante o arrefecimento.

Híbridos orgânicos-inorgânicos para aplicações de baixo custo em óptica integrada

O objectivo desta tese é a utilização de materiais híbridos orgânicos-inorgânicos, designados por di-ureiasis modificados pela adição de tetra-propóxido de zircónio (Zr(i-OPr)4) estabilizado com ácido metacrílico (CH2=C(CH3)COOH), obtidos pela via sol-gel, para aplicações em dispositivos ópticos integrados de baixo custo. A estrutura local dos di-ureiasis com diferentes concentrações de propóxido de zircónio (20 a 80 % mol) foi estudada por difracção de raios-X, espalhamento de raios X a baixos ângulos, microscopia de força atómica, ressonância magnética nuclear dos núcleos dos átomos de 29Si e 13C, espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier, espectroscopia de Raman por transformada de Fourier e termogravimetria. A influência dos parâmetros de síntese, concentração de tetra propóxido de zircónio e rácio tetra propóxido de zircónio: ácido metacrilico na estrutura e propriedades das amostras em monólito e filmes finos (depositados pela técnica de deposição por rotação do substrato) foram avaliadas, permitindo obter amostras transparentes, fotopolimerizáveis e estáveis termicamente até aos 100 ºC. Foram determinadas as propriedades dos guias planares em substratos de vidro borosilicato e silício oxidado (1

Caracterização e modificação de heteroestruturas de nitretos do grupo III

Os nitretos binários semicondutores do grupo III, e respetivos compostos, são vastamente estudados devido à sua possível aplicabilidade em dispositivos optoeletrónicos, tais como díodos emissores de luz (LEDs) e LASERs, assim como dispositivos para a eletrónica de elevadas temperatura, potência e frequência. Enquanto se concretizou a comercialização na última década de LEDs e LASERs recorrendo ao ternário In1-yGayN, estudos das propriedades fundamentais estruturais e óticas, assim como de técnicas de processamento no desenvolvimento de novas aplicações de outros ternários do grupo III-N encontram-se na sua fase inicial. Esta tese apresenta a investigação experimental de filmes finos epitaxiais de Al1-xInxN crescidos sobre camadas tampão de GaN e de Al1-yGayN e o estudo do recozimento e implantação de super-redes (SL) compostas por pontos quânticos de GaN (QD) envolvidos por camadas de AlN. Apesar do hiato energético do Al1-xInxN poder variar entre os 0,7 eV e os 6,2 eV e, por isso, numa gama, consideravelmente superior à dos ternários Al1-yGayN e InyGa1-yN, o primeiro é o menos estudado devido a dificuldades no crescimento de filmes com elevada qualidade cristalina. É efetuada, nesta tese, uma caracterização estrutural e composicional de filmes finos de Al1-xInxN crescidos sobre camadas tampão de GaN e de Al1-yGayN usando técnicas de raios-X, feixe de iões e de microscopia. Mostra-se que o Al1-xInxN pode ser crescido com elevada qualidade cristalina quando a epitaxia do crescimento se aproxima da condição de rede combinada do Al1-xInxN e da camada tampão (GaN ou Al1-yGayN), isto é, com conteúdo de InN de ~18%, quando crescido sobre uma camada de GaN. Quando o conteúdo de InN é inferior/superior à condição de rede combinada, fenómenos de relaxação de tensão e deterioração do cristal tais como o aumento da rugosidade de superfície prejudicam a qualidade cristalina do filme de Al1-xInxN. Observou-se que a qualidade dos filmes de Al1-xInxN depende fortemente da qualidade cristalina da camada tampão e, em particular, da sua morfologia e densidade de deslocações. Verificou-se que, dentro da exatidão experimental, os parâmetros de rede do ternário seguem a lei empírica de Vegard, ou seja, variam linearmente com o conteúdo de InN. Contudo, em algumas amostras, a composição determinada via espetrometria de retrodispersão de Rutherford e difração e raios-X mostra valores discrepantes. Esta discrepância pode ser atribuída a defeitos ou impurezas capazes de alterar os parâmetros de rede do ternário. No que diz respeito às SL dos QD e camadas de AlN, estudos de recozimento mostraram elevada estabilidade térmica dos QD de GaN quando estes se encontram inseridos numa matriz de AlN. Por implantação iónica, incorporou-se európio nestas estruturas e, promoveu-se a ativação ótica dos iões de Eu3+ através de tratamentos térmicos. Foram investigados os efeitos da intermistura e da relaxação da tensão ocorridos durante o recozimento e implantação nas propriedades estruturais e óticas. Verificou-se que para fluências elevadas os defeitos gerados por implantação são de difícil remoção. Contudo, a implantação com baixa fluência de Eu, seguida de tratamento térmico, promove uma elevada eficiência e estabilidade térmica da emissão vermelha do ião lantanídeo incorporado nos QD de GaN. Estes resultados são, particularmente relevantes, pois, na região espetral indicada, a eficiência quântica dos LEDs convencionais de InGaN é baixa.

Assessment of biocompatibility of selected ferroelectric ceramics

Desde há muitas décadas que é sabido que os organismos vivos, em especial os tecidos, reagem fisicamente a estímulos eléctricos, podendo esses efeitos reproduzirem-se numa libertação de químicos endógenos, ou deformar a sua estrutura física. O tecido ósseo por si só é considerado um material/tecido piezoeléctrico, deformando-se mecanicamente quando lhe é induzido um estímulo eléctrico e vice-versa, ou seja, produz um potencial eléctrico quando sofre uma tracção ou compressão mecânica. A hipótese de que um material ferroeléctrico possa vir a produzir efeitos no desempenho deste tipo de tecidos é então proposta, como por exemplo, para uma melhor, mais rápida e eficaz regeneração óssea. Estes mesmos materiais ferroeléctricos podem porventura alterar as cargas de superfície dos tecidos vivos de modo a atrair, atrasar ou até impedir o fluxo iónico de elementos químicos específicos responsáveis pelo processo de regeneração. São escolhidos então o niobato de lítio e o tantalato de lítio como cerâmicos ferroeléctricos e foi estudada pela primeira vez a sua bioactividade in vitro, esperando-se encontrar pistas relativas à sua bioactividade in vivo. Estes cerâmicos ferroeléctricos foram seleccionados devido às suas importantes propriedades piezoeléctricas e ferroeléctricas. Estas propriedades podem abrir um novo e importante leque de aplicações biomédicas caso estes cerâmicos sejam bioactivos. Este trabalho foi dividido em 3 fases: (i) sintetização dos pós de niobato de lítio e tantalato de lítio, (ii) caracterização dos pós e (iii) preparação das amostras e (iv) estudo da bioactividade destes cerâmicos ferroeléctricos. Os pós foram produzidos através de um processo simples de mistura/moagem seguido de calcinação. Foram estudadas as fases cristalinas presentes através de Difracção de raios-X (DRX) e avaliadas as características morfológicas destes pós, nomeadamente o diâmetro de partículas e área superficial específica. De modo a simular o ambiente do plasma humano, foi produzido sinteticamente um “Simulated Body Fluid” (SBF). Seguidamente as amostras foram imersas nesse ambiente líquido por 1, 3, 7, 15 e 21 dias. Após remoção dos pós foram realizadas uma série de análises de modo a estudar a sua bioactividade. De entre estes testes destacam-se a microscopia electrónica de varrimento (SEM/EDS), DRX e espectroscopia de Infravermelho por transformada de Fourier com reflectância total atenuada (FTIR-ATR). Embora não tenham sido detectadas alterações no DRX realizado aos pós, verificou-se a formação de aglomerados de fosfato de cálcio na superfície dos pós através do SEM, resultados estes, reforçados pelo EDS e FTIR-ATR. Estes precipitados de fosfato de cálcio indiciam a capacidade destes pós cerâmicos ferroeléctricos se comportarem como bioactivos em contacto com tecidos ósseos in vivo.

Regulation of single exocytotic events by the cAMP signaling pathway

Permanece por esclarecer como a via de sinalização do cAMP modula a exocitose regulada. Os principais objetivos deste trabalho foram: i) avaliar o efeito do cAMP nos eventos exocitóticos, nas propriedades dos poros de fusão e na secreção hormonal; ii) perceber o impacto da sinalização por cAMP-HCN na exocitose e nas propriedades do poro de fusão; e iii) estudar as propriedades do poro de fusão na presença de um agente neurotóxico comum, como o alumínio. Lactotrofos, isolados a partir da hipófise anterior de ratos Wistar machos, foram usados como modelo celular. Os eventos unitários de fusão exocitótica e a prolactina (PRL) libertada foram avaliados, respetivamente, em ensaios eletrofisiológicos efectuados segundo a técnica de contacto hermético no modo sobre a célula aderida à pipeta porta-elétrodo e com recurso a métodos imunológicos de deteção. Os níveis intracelulares de cAMP foram aumentados por 3-isobutil-1-metilxantina (IMBX), forscolina e N6,2'-O-dibutiril adenosina- 3',5'-monofosfato cíclico (dbcAMP). A expressão dos canais HCN foi determinada por Western-blot, qRT-PCR e imunocitoquímica em combinação com microscopia confocal. Culturas primárias de lactotrofos foram também transfetadas com DNA plasmídico que codifica HCN2 juntamente com a proteína-verde-fluorescente e um agente farmacológico foi usado para avaliar o efeito de cAMP-HCN na exocitose. Observou-se que os lactotrofos responderam à forscolina e ao dbcAMP libertando PRL de um modo bifásico e dependente da concentração, uma vez que a secreção aumentou e diminuiu, respectivamente, na gama de baixas e altas concentrações. Os compostos que elevaram os níveis de cAMP aumentaram os eventos transientes e impediram a fusão completa. Além disso, o dbcAMP promoveu o aparecimento de eventos exocitóticos transientes de elevada periodicidade, cujos poros de fusão, de maior diâmetro, se mativeram abertos durante mais tempo. A expressão das quatro isoformas de HCN foi confirmada nos lactotrofos ao nível do mRNA e, tal como no coração, rim e hipófise, o mais abundante codifica a isoforma HCN2. Nos lactotrofos com sobre-expressão desta isoforma, o dbcAMP não só aumentou a frequência dos eventos transientes e a condutância dos poros, mas também a frequência dos eventos de fusão completa. Enquanto o bloqueador dos canais HCN, ZD7288, reduziu a frequência dos eventos transientes e de fusão completa desencadeados por dbcAMP e diminuiu o diâmetro dos poros de fusão. A simultânea diminuição da libertação de PRL, da frequência dos eventos transientes e do diâmetro dos poros de fusão representaram as principais alterações observados após pré-tratamento dos lactotrofos com concentração micromolar de alumínio. Em conclusão, os resultados demonstram que elevados níveis de cAMP reduzem a secreção de PRL devido à estabilização dos poros de fusão no estado de maior abertura. Além disso, a via de sinalização cAMP-HCN afecta a actividade exocitótica e modifica as propriedades dos poros de fusão, que parecem ser igualmente importantes na citotoxicidade induzida por alumínio.

Lanthanide-organic frameworks for optical and catalytic applications

Este projecto de doutoramento tem como objetivo isolar e caracterizar sistematicamente novos polímeros de coordenação, no estado sólido. A presença de grupos rígidos possuindo, em particular, átomos de oxigénio e de azoto, deverá induzir interessantes propriedades fotoluminescentes (rendimentos quânticos e tempos de vida elevados, assim como vias de transferência de energia eficientes), que poderão permitir a utilização dos compostos poliméricos na produção de dispositivos funcionais. As diferentes abordagens sintéticas foram ajustadas para cada material e basearam-se, preferencialmente, nas sínteses hidrotérmicas e nas assistidas por radiação de microondas. A estrutura dos materiais foi elucidada a partir de métodos de difracção de raios X (de cristal único ou de pós) em conjunto com outras técnicas, tais como RMN de estado sólido, microscopia eletrónica, análises térmicas, espectroscopia vibracional e estudos de composição elementar. Os compostos microcristalinos foram sistematicamente estudados a fim de investigar outras propriedades além das de fotoluminescência. Alguns dos materiais revelaram multifuncionalidade apresentando simultaneamente tempos de vida na ordem dos milisegundos, elevados rendimentos quânticos e elevado desempenho como catalisadores heterogéneos. As propriedades magnéticas de um composto baseado em érbio foram igualmente estudadas, assim como as de adsorpção e permuta de solvente de uma estrutura porosa baseada em cério.

Estratégias de alteração da funcionalidade de proteínas de soja

Este trabalho teve como principal objetivo estudar e modificar as propriedades funcionais das proteínas de soja de forma a otimizar e diversificar a sua aplicação industrial. Para tal, foram propostas e estudadas quatro estratégias: i) extração do isolado de proteínas de soja (IPS) a partir de diferentes matérias-primas, ii) adição de galactomananas (GM) com graus de ramificação e massas moleculares diferentes, iii) hidrólise enzimática controlada das proteínas de soja, iv) processamento por alta pressão hidrostática. O estudo e a interpretação da influência destas estratégias sobre as propriedades funcionais das proteínas de soja, nomeadamente, na capacidade gelificante e emulsionante, foram realizados recorrendo fundamentalmente a ensaios reológicos dinâmicos a baixas deformação, espectroscopia de infravermelho, electroforeses, calorimetria diferencial de varrimento e ensaios de microscopia confocal de varrimento laser. O estudo da extração e caracterização dos isolados de proteínas de soja obtidos a partir de diferentes matérias-primas permitiu concluir que as caraterísticas físico-químicas dos isolados são dependentes da origem da matéria-prima de extração e da severidade dos tratamentos industriais prévios à extração do isolado. Contudo, as propriedades viscoelásticas dos géis obtidos por aquecimento controlado não foram significativamente distintas embora tenha sido possível relacionar o grau de agregação com a diminuição da temperatura de gelificação e com o aumento inicial dos módulos viscoelásticos. As alterações sofridas pelos isolados de origem comercial mostraram ser irreversíveis resultando em géis menos rígidos e com maior caráter viscoso. A adição de galactomanana alterou significativamente o mecanismo de gelificação induzido termicamente das proteínas de soja, bem como as propriedades viscoelásticas dos géis e a microestrutura dos géis, demonstrando-se a ocorrência de separação de fases, em virtude da incompatibilidade termodinâmica entre os biopolímeros, resultando em géis mais rígidos e no decréscimo da temperatura de gelificação. A extensão destas alterações foi dependente da massa molecular, grau de ramificação e da razão IPS/GM. O efeito da hidrólise enzimática por ação da bromelina, nas propriedades gelificantes e emulsionantes das proteínas de soja, mostrou ser dependente do grau de hidrólise (GH). Valores de GH inferiores a 15 % melhoraram as propriedades gelificantes das proteínas de soja. Por outro lado, o aumento do GH teve um efeito negativo nas propriedades emulsionantes, o qual foi atenuado por adição da goma de alfarroba, com efeito positivo na gelificação das proteínas de soja. A concentração crítica limite de compatibilidade entre os hidrolisados de proteína de soja e a goma de alfarroba aumentou com o decréscimo do GH e da massa molecular do polissacacrídeo. O efeito da AP sobre as propriedades físico-químicas e funcionais dos IPS foi influenciado pela origem do isolado e pelas condições de tratamento. O processamento até 100 MPa desencadeou um aumento da atividade emulsionante e considerável melhoria da capacidade gelificante. Contudo, valores de pressão superiores promoveram a desnaturação das proteínas constituintes dos isolados, resultando no decréscimo da temperatura de gelificação e numa re-associação das subunidades proteicas, diminuindo a elasticidade dos géis finais. Os resultados sugeriram que as alterações nas proteínas de soja promovidas durante o tratamento por AP constituem um fator limitante para o desdobramento e re-associação durante o aquecimento térmico, necessários para a formação e fortalecimento de gel formado. O processamento por AP influenciou a estrutura secundária e a microestrutura das amostras. A presença de GA teve um papel baroprotetor. Assim, com este trabalho demonstrou-se que com as estratégias seguidas para manipulação das propriedades funcionais de proteínas de soja, nomeadamente através da adição de um polissacarídeo com propriedades estruturais controladas, da adequada combinação da adição de um polissacarídeo neutro com a hidrólise controlada das proteínas ou com tratamento por alta pressão, é possível a criação de novas funcionalidades, com utilidade no desenvolvimento de novas formulações alimentares, permitindo expandir a aplicação destas proteínas vegetais.

Metal-organic frameworks based on phosphonate linkers

During the last few decades, Metal-Organic Frameworks (MOFs), also known as Coordination Polymers, have attracted worldwide research attentions due to their incremented fascinating architectures and unique properties. These multidimensional materials have been potential applications in distinct areas: gas storage and separation, ion exchange, catalysis, magnetism, in optical sensors, among several others. The MOF research group at the University of Aveiro has prepared MOFs from the combination of phosphonate organic primary building units (PBUs) with, mainly, lanthanides. This thesis documents the last findings in this area involving the synthesis of multidimensional MOFs based on four di- or tripodal phosphonates ligands. The organic PBUs were designed and prepared by selecting and optimizing the best reaction conditions and synthetic routes. The self-assembly between phosphonate PBUs and rare-earths cations led to the formation of several 1D, 2D and 3D families of isotypical MOFs. The preparation of these materials was achieved by using distinct synthetic approaches: hydro(solvo)thermal, microwave- and ultrasound-assisted, one-pot and ionothermal synthesis. The selection of the organic PBUs showed to have an important role in the final architectures: while flexible phosphonate ligands afforded 1D, 2D and dense 3D structures, a large and rigid organic PBU isolated a porous 3D MOF. The crystal structure of these materials was successfully unveiled by powder or single-crystal X-ray diffraction. All multidimensional MOFs were characterized by standard solid-state techniques (FT-IR, electron microscopy (SEM and EDS), solid-state NMR, elemental and thermogravimetric analysis). Some MOF materials exhibited remarkable thermal stability and robustness up to ca. 400 ºC. The intrinsic properties of some MOFs were investigated. Photoluminescence studies revealed that the selected organic PBUs are suitable sensitizers of Tb3+ leading to the isolation of intense green-emitting materials. The suppression of the O−H quenchers by deuteration or dehydration processes improves substantially the photoluminescence of the optically-active Eu3+-based materials. Some MOF materials exhibited high heterogeneous catalytic activity and excellent regioselectivity in the ring-opening reaction of styrene oxide (PhEtO) with methanol (100% conversion of PhEtO at 55 ºC for 30 min). The porous MOF material was employed in gas separation processes. This compound showed the ability to separate propane over propylene. The ionexchanged form of this material (containing K+ cations into its network) exhibited higher affinity for CO2 being capable to separate acetylene over this environment non-friendly gas.

Correlação entre argamassas e betões com base em análise reométrica

O presente trabalho teve como objetivo principal estudar a correlação no estado fresco e no estado endurecido entre argamassas e betões com pozolanas, nomeadamente, um metacaulino e uma diatomite. Este trabalho procurou também otimizar a utilização dos materiais pozolânicos na produção de argamassas e betões. O estudo do comportamento reológico inicia-se com a avaliação da argamassa padrão e do betão padrão, utilizando para tal reómetros adequados a cada material. O comportamento reológico das argamassas com pozolanas foi analisado em função do comportamento da argamassa padrão. Verificou-se que é possível ajustar o comportamento reológico de argamassas com pozolanas ao comportamento da argamassa padrão e, deste modo, obter-se também betões correspondentes (com pozolanas) dentro do intervalo de trabalhabilidade pretendido e pré-definido para o betão padrão. Também foi possível concluir que, até um determinado teor de material pozolânico, se verificava uma correlação entre os parâmetros reológicos (viscosidade e tensão de cedência) das argamassas e os seus betões correspondentes. Na caracterização das argamassas e betões no estado endurecido, verificou-se a existência de uma correlação entre a resistência à compressão das argamassas e as resistências dos betões correspondentes para a maioria das formulações. Quando o ajuste de trabalhabilidade foi efetuado através da alteração do teor de água, apenas as formulações com metacaulino apresentavam uma relação linear entre as resistências das argamassas e a dos betões correspondentes. Usando um agente redutor de água de amassadura para o ajuste de trabalhabilidade, as formulações com metacaulino continuam a apresentar uma relação linear entre as resistências das argamassas e as resistências dos betões. As formulações mistas, com metacaulino e diatomite, também apresentam uma relação linear entre o valor das resistências das argamassas e dos betões. As composições com diatomite não mostram esta relação linear entre a resistência das argamassas e a resistência dos betões, embora exista uma correlação entre elas. O estudo de algumas propriedades no estado endurecido de betões mostrou que a utilização de água como elemento de ajuste de trabalhabilidade diminui sempre a resistência à compressão dos betões com o aumento do teor em pozolana. O uso de um agente redutor de água de amassadura, principalmente no caso da utilização do metacaulino, aumenta a resistência dos betões face ao padrão devido à sua maior reatividade pozolânica relativamente à diatomite. Estas tendências para os resultados observados na resistência mecânica foram também visíveis no módulo de elasticidade e justificáveis pela evolução da microestrutura avaliada conjuntamente por porosimetria, análises térmicas e microscopia eletrónica de varrimento. Finalmente, no estudo da influência dos materiais pozolânicos sobre a durabilidade dos betões, especificamente sobre a resistência à penetração de cloretos, ambas as pozolanas mostraram um efeito bloqueador à penetração de cloretos e, também aqui esse efeito foi mais evidente em composições com metacaulino e na presença de um agente redutor de água de amassadura.

New oxomolybdenum(VI) hybrid materials

In this thesis, 2,2’-bipyridine (bipy), di-tert-butyl-2,2’-bipyridine (di-t-Bubipy), 2,2’-bipyridine-5,5’-dicarboxylic acid (H2bpdc), 2-[3(5)-pyrazolyl]pyridine (pzpy) and 2-(1-pentyl-3-pyrazolyl)pyridine (pent-pp) ligands were used as the N,N-chelate ligands in the formation of discrete [MoO2Cl2L]-type complexes. These complexes were employed as precursors for the preparation in aqueous media of oxomolybdenum(VI) products with a wide range of structural diversity. Three distinct heating methods were studied: hydrothermal, reflux or microwave-assisted synthesis. An alternative reaction with the inorganic molybdenum(VI) trioxide (MoO3) and the ligands di-t-Bu-bipy, H2bpdc and pzpy was also investigated under hydrothermal conditions. The distinct nature of the N,N-chelate ligands and/or the heating method employed promoted the isolation of a series of new oxomolybdenum(VI) hybrid materials that clearly reflected the strong structure-directing influence of these ligands. Thus, this thesis describes the synthesis and characterization of the discrete mononuclear [MoO2Cl2(pent-pp)], the dinuclear [Mo2O6(di-t-Bu-bipy)2] and the octanuclear [Mo8O22(OH)4(di-t-Bu-bipy)4] complexes as well as the highly unique polymeric materials {[MoO3(bipy)][MoO3(H2O)]}n, (DMA)[MoO3(Hbpdc)]·nH2O, [Mo3O9(pzpy)]n and [Mo2O6(pent-pp)]n (fine structural details of compound [Mo2O6(pent-pp)]n are presently unknown; however, characterization data strongly pointed toward a polymeric oxide hybrid compound). The catalytic behaviour of the discrete complexes and the polymeric compounds was tested in olefin epoxidation reactions. Compounds [Mo3O9(pzpy)]n and [Mo2O6(pent-pp)]n acted as sources of soluble active species that where identified as the oxodiperoxido complexes [MoO(O2)2(pzpy)] and [MoO(O2)2(pent-pp)], respectively. The majority of the compounds here presented were fully characterized by using solid-state techniques, namely elemental analyses, thermogravimetry, FT-IR, solid-state NMR, electron microscopy and powder X-ray diffraction (both from laboratory and/or synchrotron sources).

Phthalocyanines : interaction with carbon structures and as PDT agents

This dissertation describes the synthesis and characterization of different phthalocyanine (Pc) derivatives, as well as some porphyrins (Pors), for supramolecular interaction with different carbon nanostructures, to evaluate their potential application in electronic nanodevices. Likewise, it is also reported the preparation and biological evaluation of interesting phthalocyanine conjugates for cancer photodynamic therapy (PDT) and microorganisms photodynamic inactivation (PDI). The phthalonitrile precursors were prepared from commercial phthalonitriles by nucleophilic substitution of -NO2, -Cl, or -F groups, present in the phthalonitrile core, by thiol or pyridyl units. After the synthesis of these phthalonitriles, the corresponding Pcs were prepared by ciclotetramerization using a metallic salt as template at high temperatures. A second strategy involved the postfunctionalization of hexadecafluorophthalocyaninato zinc(II) through the adequate substituents of mercaptopyridine or cyclodextrin units on the macrocycle periphery. The different compounds were structurally characterized by diverse spectroscopic techniques, namely 1H, 13C and 19F nuclear magnetic resonance spectroscopies (attending the elemental composition of each structure); absorption and emission spectroscopy, and mass spectrometry. For the specific photophysical studies were also used electrochemical characterization, femtosecond and raman spectroscopy, transmission electron and atomic force microscopy. It was highlighted the noncovalent derivatisation of carbon nanostructures, mainly single wall carbon nanotubes (SWNT) and graphene nanosheets with the prepared Pc conjugates to study the photophysical properties of these supramolecular nanoassemblies. Also, from pyridyl-Pors and ruthenium phthalocyanines (RuPcs) were performed Por-RuPcs arrays via coordination chemistry. The results obtained of the novel supramolecular assemblies showed interesting electron donor-acceptor interactions and might be considered attractive candidates for nanotechnological devices. On the other hand, the amphiphilic phthalocyanine-cyclodextrin (Pc-CD) conjugates were tested in biological trials to assess their ability to inhibit UMUC- 3 human bladder cancer cells. The results obtained demonstrated that these photoactive conjugates are highly phototoxic against human bladder cancer cells and could be applied as promising PDT drugs.

Estudo de defeitos em filmes finos de ZnO depositados por Rf-sputtering

Neste trabalho foram estudados diferentes filmes finos de ZnO depositados por Rf-Sputtering. Filmes finos de ZnO com diferentes propriedades óticas foram obtidos intencionalmente variando os parâmetros de deposição. De modo a correlacionar as propriedades óticas e estruturais com os parâmetros de deposição, foram utilizadas diferentes técnicas de caracterização avançadas, tais como, fotoluminescência, microscopia de força atómica, difração de raios- X e retrodispersão de Rutherford. Este trabalho centra-se na discussão e análise das bandas de emissão vermelha, verde e azul, comumente observadas em amostras de ZnO e cuja natureza tem sido objeto de grande controvérsia na literatura. A utilização de técnicas de caracterização estrutural revelou-se de extrema importância para correlacionar as propriedades físicas de composição e estrutura com os centros óticos observados nos filmes. Nesta base, foram propostos e discutidos diferentes modelos de recombinação ótica associados à qualidade estrutural dos filmes, considerando modelos de camadas que descrevem a heterogeneidade lateral e em profundidade. Desta análise verificou-se a presença de heterogeneidade estrutural e composicional, que aumenta a complexidade na compreensão da correlação dos parâmetros de deposição com as propriedades óticas dos filmes. Foi discutida a limitação e validade de diferentes modelos tendo em conta a presença da heterogeneidade existente nos filmes estudados. Este trabalho contribui assim para uma melhor compreensão da complexidade de interação dos diferentes defeitos e o seu efeito nas propriedades óticas, nomeadamente o papel dos defeitos de interface, na superfície, nas fronteiras de grão e junto ao substrato.

Asymmetric rolling of 5182 aluminium alloy and interstitial free steel sheets

This Ph.D. research focuses on asymmetric rolling (ASR), as an alternative method for improving mechanical responses of aluminium-magnesium alloy and interstitial free (IF) steel regarding industrial requirements. Aluminium alloys are attractive materials in various industries due to their appropriate properties such as low density and corrosion resistance; however, their low formability has limited their applications. As formability of aluminium alloys can be improved through texture development, part of this dissertation is dedicated to producing the desired crystallographic texture with the ASR process. Two types of ASR (i.e. reverse and continuous asymmetric rolling) were investigated. The impact of shear deformation imposed by ASR processes on developing the desirable texture and consequently on mechanical behaviours was observed. The developed shear texture increased the normal and also planar anisotropy. Texture evolution during plastic deformation as well as induced mechanical behaviour were simulated using the “self-consistent” and Taylor models. Interstitial free (IF) steel was the second material selected in this dissertation. Since IF steel is one of the most often used materials in automotive industries it was chosen to investigate the effect of shear deformation through ASR on its properties. Two types of reverse and continuous asymmetric rolling were carried out to deform IF steel sheets. The results of optical microscopy and atomic force microscopy observations showed no significant difference between the grains’ morphology of asymmetric and conventionally rolled samples, whereas the obtained results of transmission electron microscopy indicated that fine and equiaxed dislocation cells were formed through the asymmetric rolling process. This structure is due to imposed shear deformation during the ASR process. Furthermore, the mechanical behaviour of deformed and annealed sheets was evaluated through uniaxial tensile tests. Results showed that at low thickness reductions (18%) the asymmetric rolled sample presented higher stress than that of the conventionally rolled sheet; while for higher thickness reductions (60%) the trend was reversed. The texture analyses indicated that intense rolling texture components which developed through 60% thickness reduction of conventional rolling cause a relatively higher stress; on the contrary the fine structure resulting from ASR appears to be the source of higher stress observed after pre-deformation of 18%.

Anodes for protonic ceramic fuel cells (PCFCs)

One of the more promising possibilities for future “green” electrical energy generation is the protonic ceramic fuel cell (PCFC). PCFCs offer a low-pollution technology to generate electricity electrochemically with high efficiency. Reducing the operating temperature of solid oxide fuel cells (SOFCs) to the 500-700°C range is desirable to reduce fabrication costs and improve overall longevity. This aim can be achieved by using protonic ceramic fuel cells (PCFCs) due to their higher electrolyte conductivity at these temperatures than traditional ceramic oxide-ion conducting membranes. This thesis deals with the state of the art Ni-BaZr0.85Y0.15O3-δ cermet anodes for PCFCs. The study of PCFCs is in its initial stage and currently only a few methods have been developed to prepare suitable anodes via solid state mechanical mixing of the relevant oxides or by combustion routes using nitrate precursors. This thesis aims to highlight the disadvantages of these traditional methods of anode preparation and to, instead, offer a novel, efficient and low cost nitrate free combustion route to prepare Ni-BaZr0.85Y0.15O3-δ cermet anodes for PCFCs. A wide range of techniques mainly X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), environmental scanning electron microscopy, (ESEM) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were employed in the cermet anode study. The work also offers a fundamental examination of the effect of porosity, redox cycling behaviour, involvement of proton conducting oxide phase in PCFC cermet anodes and finally progresses to study the electrochemical performance of a state of the art anode supported PCFC. The polarisation behaviour of anodes has been assessed as a function of temperature (T), water vapour (pH2O), hydrogen partial pressures (pH2) and phase purity for electrodes of comparable microstructure. The impedance spectra generally show two arcs at high frequency R2 and low frequency R3 at 600 °C, which correspond to the electrode polarisation resistance. Work shows that the R2 and R3 terms correspond to proton transport and dissociative H2 adsorption on electrode surface, respectively. The polarization resistance of the cermet anode (Rp) was shown to be significantly affected by porosity, with the PCFC cermet anode with the lowest porosity exhibiting the lowest Rp under standard operating conditions. This result highlights that porogens are not required for peak performance in PCFC anodes, a result contrary to that of their oxide-ion conducting anode counterparts. In-situ redox cycling studies demonstrate that polarisation behaviour was drastically impaired by redox cycling. In-situ measurements using an environmental scanning electron microscopy (ESEM) reveal that degradation proceeds due to volume expansion of the Ni-phase during the re-oxidation stage of redox cycling.The anode supported thin BCZY44 based protonic ceramic fuel cell, formed using a peak performing Ni-BaZr0.85Y0.15O3-δ cermet anode with no porogen, shows promising results in fuel cell testing conditions at intermediate temperatures with good durability and an overall performance that exceeds current literature data.