Cartografia geoquímica da ilha de Santiago com uma densidade de amostragem média/baixa

A ilha de Santiago é a maior do arquipélago de Cabo Verde, apresenta uma área de 991 km2, com um comprimento e largura máximos de 54,9 km e 29 km, respectivamente, e 1392 m de maior altitude. As condições climáticas e a erosão são alguns dos problemas naturais do arquipélago de Cabo Verde. Além disso, a intervenção humana no ambiente superficial revela-se muitas vezes inadequada e com forte impacto. A construção em solos com aptidão agrícola ou florestal, as actividades industriais, a deposição de materiais sólidos ou líquidos de forma inadequada, as práticas agrícolas incorrectas e intensivas, o uso abusivo de pesticidas e fertilizantes, a rega com água contaminada, a sobreexploração de aquíferos que levam muitas vezes à salinização, etc. têm enorme impacto em termos de contaminação de solos, águas superficiais e subterrâneas nas áreas envolventes. Por conseguinte, o conhecimento da variabilidade geoquímica natural é fundamental para a resolução de questões de índole económica, ambiental e de ordenamento do território, médica, e jurídica. A necessidade de construir uma base de dados de geoquímica georeferenciada que caracterize o ambiente superficial da ilha de Santiago foi a principal motivação para a realização deste estudo. Realizou-se um levantamento geoquímico de 337 amostras de sedimentos de corrente e 249 amostras de solos na ilha de Santiago, tendo sido seguidas as recomendações do Projecto Internacional IGCP 259 não só na fase de amostragem, mas também nas fases seguintes de preparação, análise, tratamento dos dados e elaboração de mapas. Determinaram-se os teores, na fracção < 2 mm, para 36 elementos – 9 elementos maiores (Al, Ca, Fe, K, Mg, Mn, Na, P, Ti) e 27 elementos vestigiais (Ag, As, Au, B, Ba, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Ga, Hg, La, Mo, Ni, Pb, S, Sb, Sc, Se, Sr, Th, Tl, U, V, W, Zn). Efectuou-se ainda a análise textural e estudou-se a composição mineralógica de cerca de 25% das amostras. Analisaram-se, também, 103 amostras de rochas, colhidas nas várias formações da ilha de Santiago, tendo sido determinados os teores de K2O, Na2O, Fe2O3(T), MnO, Sc, Cr, Co, Zn, Ga, As, Br, Rb, Zr, Sb, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Th e U e REE, a fim de se fazer uma comparação com os teores destes elementos encontrados nos solos e sedimentos de corrente, averiguando se a sua variação é ou não essencialmente condicionada pela geoquímica da rocha-mãe. Os padrões geoquímicos obtidos através dos mapas de distribuição espacial foram correlacionados com a natureza da rocha mãe, o tipo de solo, e ainda com algumas fontes de contaminação. A interpretação dos resultados foi realizada não só pela observação dos mapas geoquímicos, mas também após análise estatística dos conjuntos de dados obtidos, e apoiada em informação diversa disponível. A utilização da Análise de Componentes Principais permitiu distinguir associações entre elementos químicos, quer de origem geogénica quer antropogénica. Foram ainda elaborados mapas de distribuição espacial de vários índices multielementares de importância ambiental, como o Índice de Acidificação Al/(Ca+Mg+K), Índice de Combi, Índice de Avaliação de Risco Ambiental e Índices de Enriquecimento/Contaminação para vários grupos de elementos considerados como “primary pollutant metals”.

Origin, seasonality and chemical characteristics of rainwater in Aveiro

Este trabalho teve como objectivo caracterizar quimicamente a água da chuva recolhida na cidade de Aveiro, localizada a sudoeste da Europa, no período de Setembro de 2008 a Setembro de 2009. Para matrizes diluídas como a da água da chuva, as metodologias analíticas a utilizar para se conseguir uma rigorosa caracterização química são de grande importância e ainda não estão uniformizadas. Assim, para caracterizar a fracção orgânica, primeiramente foram comparadas duas metodologias de filtração (0.22 e 0.45 μm) e foram estudados dois procedimentos de preservação da água da chuva (refrigeração e congelação), utilizando a espectroscopia de fluorescência molecular. Além disso, foram comparados dois procedimentos de isolamento e extracção da matéria orgânica dissolvida (DOM) da água da chuva, baseados na sorção nos sorbentes DAX-8 e C-18, utilizando as espectroscopias de ultravioleta-visível e fluorescência molecular. Relativamente aos resultados das metodologias de filtração e preservação, é recomendada a filtração por 0.45 μm, assim como, as amostras de água da chuva deverão ser mantidas no escuro a 4ºC, no máximo até 4 dias, até às análises espectroscópicas. Relativamente à metodologia de isolamento e extracção da DOM, os resultados mostraram que o procedimento de isolamento baseado na C-18 extraiu a DOM que é representativa da matriz global, enquanto que o procedimento da DAX-8 extraiu preferencialmente a fracção do tipo húmico. Como no presente trabalho pretendíamos caracterizar a fracção do tipo húmico da DOM da água da chuva, foi escolhida a metodologia de isolamento e extracção baseada na sorção no sorvente DAX-8. Previamente ao isolamento e extracção da DOM da água da chuva, toda a fracção orgânica das amostras de água da chuva foi caracterizada pelas técnicas de ultravioleta-visível e de fluorescência molecular. As amostras mostraram características semelhantes às de outras águas naturais, e a água da chuva do Verão e Outono apresentou maior conteúdo da matéria orgânica dissolvida cromofórica que a do Inverno e Primavera. Posteriormente, a fracção do tipo húmico de algumas amostras de água da chuva, isolada e extraída pelo procedimento baseado na DAX-8, foi caracterizada utilizando as técnicas espectroscópicas de ultravioleta-visível, fluorescência molecular e ressonância magnética nuclear de protão. Todos os extractos continham uma mistura complexa de compostos hidroxilados e ácidos carboxílicos, com uma predominância da componente alifática e um baixo conteúdo da componente aromática. A fracção inorgânica da água da chuva foi caracterizada determinando a concentração das seguintes espécies iónicas: H+, NH4 +, Cl-, NO3 -, SO4 2-. Os resultados foram comparados com os obtidos na chuva colectada no mesmo local entre 1986-1989 e mostraram que de todos os iões determinados a concentração de NO3 - foi a única que aumentou (cerca do dobro) em 20 anos, tendo sido atribuído ao aumento de veículos e emissões industriais na área de amostragem. Durante o período de amostragem cerca de 80% da precipitação esteve associada a massas de ar oceânicas, enquanto a restante esteve relacionada com massas que tiveram uma influência antropogénica e terrestre. De um modo geral, para as fracções orgânica e inorgânica da água da chuva analisadas, o conteúdo químico foi menor para as amostras que estiveram associadas a massas de ar marítimas do que para as amostras que tiveram contribuições terrestres e antropogénicas.

Active corrosion protection of AA2024 by sol-gel coatings with corrosion inhibitors

A indústria aeronáutica utiliza ligas de alumínio de alta resistência para o fabrico dos elementos estruturais dos aviões. As ligas usadas possuem excelentes propriedades mecânicas mas apresentam simultaneamente uma grande tendência para a corrosão. Por esta razão essas ligas necessitam de protecção anticorrosiva eficaz para poderem ser utilizadas com segurança. Até à data, os sistemas anticorrosivos mais eficazes para ligas de alumínio contêm crómio hexavalente na sua composição, sejam pré-tratamentos, camadas de conversão ou pigmentos anticorrosivos. O reconhecimento dos efeitos carcinogénicos do crómio hexavalente levou ao aparecimento de legislação banindo o uso desta forma de crómio pela indústria. Esta decisão trouxe a necessidade de encontrar alternativas ambientalmente inócuas mas igualmente eficazes. O principal objectivo do presente trabalho é o desenvolvimento de prétratamentos anticorrosivos activos para a liga de alumínio 2024, baseados em revestimentos híbridos produzidos pelo método sol-gel. Estes revestimentos deverão possuir boa aderência ao substrato metálico, boas propriedades barreira e capacidade anticorrosiva activa. A protecção activa pode ser alcançada através da incorporação de inibidores anticorrosivos no prétratamento. O objectivo foi atingido através de uma sucessão de etapas. Primeiro investigou-se em detalhe a corrosão localizada (por picada) da liga de alumínio 2024. Os resultados obtidos permitiram uma melhor compreensão da susceptibilidade desta liga a processos de corrosão localizada. Estudaram-se também vários possíveis inibidores de corrosão usando técnicas electroquímicas e microestruturais. Numa segunda etapa desenvolveram-se revestimentos anticorrosivos híbridos orgânico-inorgânico baseados no método sol-gel. Compostos derivados de titania e zirconia foram combinados com siloxanos organofuncionais a fim de obter-se boa aderência entre o revestimento e o substrato metálico assim como boas propriedades barreira. Testes industriais mostraram que estes novos revestimentos são compatíveis com os esquemas de pintura convencionais actualmente em uso. A estabilidade e o prazo de validade das formulações foram optimizados modificando a temperatura de armazenamento e a quantidade de água usada durante a síntese. As formulações sol-gel foram dopadas com os inibidores seleccionados durante a primeira etapa e as propriedades anticorrosivas passivas e activas dos revestimentos obtidos foram estudadas numa terceira etapa do trabalho. Os resultados comprovam a influência dos inibidores nas propriedades anticorrosivas dos revestimentos sol-gel. Em alguns casos a acção activa dos inibidores combinou-se com a protecção passiva dada pelo revestimento mas noutros casos terá ocorrido interacção química entre o inibidor e a matriz de sol-gel, de onde resultou a perda de propriedades protectoras do sistema combinado. Atendendo aos problemas provocados pela adição directa dos inibidores na formulação sol-gel procurou-se, numa quarta etapa, formas alternativas de incorporação. Na primeira, produziu-se uma camada de titania nanoporosa na superfície da liga metálica que serviu de reservatório para os inibidores. O revestimento sol-gel foi aplicado por cima da camada nanoporosa. Os inibidores armazenados nos poros actuam quando o substrato fica exposto ao ambiente agressivo. Numa segunda, os inibidores foram armazenados em nano-reservatórios de sílica ou em nanoargilas (halloysite), os quais foram revestidos por polielectrólitos montados camada a camada. A terceira alternativa consistiu no uso de nano-fios de molibdato de cério amorfo como inibidores anticorrosivos nanoparticulados. Os nano-reservatórios foram incorporados durante a síntese do sol-gel. Qualquer das abordagens permitiu eliminar o efeito negativo do inibidor sobre a estabilidade da matriz do sol-gel. Os revestimentos sol-gel desenvolvidos neste trabalho apresentaram protecção anticorrosiva activa e capacidade de auto-reparação. Os resultados obtidos mostraram o elevado potencial destes revestimentos para a protecção anticorrosiva da liga de alumínio 2024.

Pathways of recent fine-grained sediment transport on the central Portuguese continental margin

Com o intuito de estudar as principais vias de transporte de sedimentos finos recentes na zona central da margem continental Oeste Portuguesa, parâmetros geoquímicos, mineralógicos e granulométricos foram analisados em sedimentos superficiais e em matéria particulada colhida em armadilhas de sedimentos e integrados com observações da hidrodinâmica de fundo. Os parâmetros geoquímicos foram também estudados na coluna de sedimentos depositada nos últimos 150 anos e em sedimentos pré-industriais. Os referidos parâmetros determinados foram: concentrações elementares, isótopos estáveis de Pb, teores em materiais litogénicos, carbonato de cálcio e carbono orgânico. Os canhões de Lisboa-Setúbal e Cascais tiveram especial destaque no presente estudo dado que, até à data, encontram-se menos estudados que o Canhão da Nazaré. Os resultados mostram que a distribuição de sedimentos na zona central da margem ocidental Portuguesa é particionada pelos canhões e que a exportação de sedimentos da plataforma para zonas mais profundas da margem é restringida pelas correntes do talude, excepto onde os canhões funcionam como corredores para o transporte de sedimentos. Enquanto no Canhão de Lisboa-Setúbal, e provavelmente no Canhão de Cascais, o transporte de sedimentos até à zona inferior é limitada, provavelmente apenas despoletado por eventos de elevada energia, no Canhão da Nazaré o transporte ao longo do todo o canhão parece eficiente. As zonas superiores dos canhões de Lisboa-Setúbal e Cascais presentemente actuam como armadilhas de sedimentos finos, aprisionando partículas em suspensão provenientes da plataforma adjacente. A introdução directa de sedimentos provenientes das plumas dos rios Tejo e Sado nas zonas superiores dos canhões parece limitada, contudo a resuspensão dos sedimentos do prodelta do Tejo como resultado de ondas de tempestade e ondas de maré interna permite o transporte de sedimentos para os canhões adjacentes. Na plataforma de Lisboa-Setúbal-Sines foram identificadas as assinaturas geoquímicas e mineralógicas de diferentes fontes de sedimentos finos (e.g. estuários do Tejo e Sado, arribas costeiras, lagoas de St. André e Melides). As concentrações elementares pré-industriais são muito semelhantes nos canhões da Nazaré e Lisboa-Setúbal, mas variados graus de enriquecimento antrópico de metais traço estão presentes nos sedimentos recentes. A mais acentuada influência antrópica na última área referida é consistente com a sua proximidade a áreas densamente povoadas e industrializadas e com input de sedimentos originários dos rios Tejo e Sado, potenciais transportadores de partículas poluentes. A dispersão de Pb atmosférico parece também significativa sendo que toda a zona da plataforma continental adjacente aos canhões de Lisboa-Setúbal e Cascais apresenta-se enriquecida. A principal fonte de Pb antrópico identificada através de isótopos estáveis de Pb é consistente com a assinatura das cinzas de incineradoras. No Canhão de Lisboa a imersão de dragados contaminados parece ser também uma potencial importante fonte de metais traço antropogénicos.

Upgrading of suberin from cork and birch outer bark

O trabalho aqui apresentado teve como principal propósito o estudo do potencial da suberina como fonte de produtos de química fina e como precursor de novos materiais macromoleculares de origem renovável. O interesse na suberina reside, não só na sua ubiquidade e nas suas propriedades únicas em termos de composição química e hidrofobicidade, mas também no facto de ser um dos principais componentes macromoleculares dos subprodutos da indústria corticeira de Quercus suber L. no Sul da Europa, e da indústria de pasta de papel do Norte da Europa, que utiliza a Betula pendula Roth como matéria-prima. A primeira parte do presente trabalho consistiu no estudo detalhado da composição química da cortiça de Quercus suber L. e respectivos resíduos industriais bem como da casca de Betula pendula Roth recorrendo a diferentes técnicas de caracterização, nomeadamente GC-MS, IV, RMN de 1H e de 13C, DSC, termomicroscopia, TGA e difracção de raios-X. Os resultados mostraram que os produtos de despolimerização da suberina representam tipicamente uma fracção substancial de todas as amostras. Para além da suberina, foram também identificados nas diversas amostras quantidades variáveis de compostos triterpénicos, lenhina, polissacarídeos e matéria inorgânica. Os principais resultados da análise por GC-MS mostraram que todas as amostras de suberina despolimerizada são fontes abundantes de ω-hidroxiácidos e de ácidos dicarboxílicos, bem como dos correspondentes derivados epóxidados. No entanto, as quantidades relativas de cada componente identificado foram significativamente diferentes entre amostras. Por exemplo, em amostras de suberina da casca de Quercus suber L. isoladas por metanólise alcalina o composto maioritário encontrado foi o ácido 22-hidroxidocosanóico, enquanto que a suberina também proveniente da cortiça, mas isolada por hidrólise alcalina era composta maioritariamente pelo ácido 9,10-dihidroxioctadecanóico. Já no caso da amostra de suberina despolimerizada proveniente da casca externa da bétula o composto identificado como mais abundante foi o ácido 9,10-epoxi-18-hidroxioctadecanóico. A caracterização das diversas amostras de suberina despolimerizada por FTIR e RMN de 1H e de 13C foram concordantes com os resultados de GC-MS, evidenciando a sua natureza predominantemente lipofílica. Foi ainda determinada a razão entre os grupos CO2H/OH e CO2CH3/OH por RMN de 1H das amostras convenientemente derivatizadas com isocianato de tricloroacetilo, verificando-se que a suberina despolimerizada possuía quantidades não-estequiométricas destes grupos funcionais. A investigação do comportamento térmico das amostras de suberina despolimerizada, por DSC e termomicroscopia, bem como a análise por difracção de raios-X, permitiu concluir que algumas amostras de suberina despolimerizada possuíam importantes domínios cristalinos e pontos de fusão bem definidos, tipicamente próximos de 70 oC, enquanto outras amostras eram essencialmente amorfa. Factores como a fonte de suberina ou as condições de despolimerização estiveram na origem destas diferenças. iv Neste trabalho estudaram-se também os extractáveis lipofílicos da cortiça e dos seus resíduos industriais, em particular os do pó industrial de cortiça e dos condensados negros, mostrando que os extractáveis lipofílicos são uma fonte abundante de compostos triterpénicos, em particular de ácido betulínico e de friedelina. Foram ainda identificadas fracções abundantes de ω-hidroxiácidos e de ácidos dicarboxílicos no condensado negro. A segunda parte deste trabalho abordou a síntese e a caracterização de novos poliésteres alifáticos derivados de suberina. Estes materiais foram sintetizados utilizando, quer misturas de suberina despolimerizada, quer monómeros modelo estruturalmente análogos aos existentes na suberina. Recorreu-se para o efeito a duas aproximações distintas de polimerização por passos, a policondensação e a politransesterificação. Procurou-se em simultâneo maximizar a eficiência da polimerização em termos de peso molecular e de extensão da reacção e utilizar condições de reacção de química “verdes”. Neste sentido, utilizou-se a policondensação em emulsão utilizando um tensioactivo como catalisador e a policondensação em massa utilizando a lipase B de Candida antarctica. Adicionalmente foram também testado os catalisadores trifluorometanosulfonato de bismuto(III) no caso da policondensação, e ainda os catalisadores clássicos óxido de antimónio(III) e o carbonato de potássio no caso da politransesterificação. Os poliésteres resultantes foram caracterizados através de várias técnicas, tais como IV, RMN (de 1H e de 13C), DSC, DMA, TGA, difracção de raios-X e medidas dos ângulos de contacto. Verificou-se que os catalisadores trifluorometanosulfonato de bismuto (III), óxido de antimónio(III) e carbonato de potássio conduziram aos rendimentos de isolamento dos polímeros resultantes mais elevados. No caso dos poliésteres derivados da suberina os resultados em termos de rendimentos e pesos moleculares sofreram um incremento substancial quando a estequiometria da reacção de polimerização foi adequadamente balanceada (r=1) com a adição de uma quantidade extra de um comonómero. Verificou-se a predominância de diferentes estruturas consoante a amostra de suberina utilizada e as condições de síntese adoptada, predominando as cadeias lineares ou então quantidades substanciais de estruturas reticuladas. Globalmente, este primeiro estudo sistemático da utilização de suberina como um precursor de novos poliésteres alifáticos confirmou o elevado potencial deste recurso abundante e renovável como precursor para preparar materiais macromoleculares.

Upper palaeozoic stratigraphy and palynology of OMZ, NW and SW Portugal

Neste trabalho descreve-se e interpreta-se a estratigrafia e palinologia de rochas sedimentares e metassedimentos de idade devónica e carbónica aflorantes ao longo da zona de cisalhamento Porto-Tomar, a Sul na Bacia de Santa Susana e em vários locais onde afloram os Calcários de Odivelas. Existe um registo de sedimentação descontínuo possivelmente associado a esta zona de cisalhamento desde o Devónico Superior até ao Pennsylvaniano. Desde o Devónico Superior até ao Mississippiano esta sedimentação é marinha, de carácter essencialmente turbiditico com uma tendência geral para se tornar mais proximal. A maturação térmica atingida por estas rochas (Unidade de Albergaria-a-Velha) é alta e a unidade é considerada pós-madura em termos de potencial gerador de hidrocarbonetos. O metamorfismo incipiente é acompanhado por intensa deformação. A bacia do Buçaco é inteiramente terrestre e tem a sua idade restrita ao Gjeliano (Pennsylvaniano superior). O controlo da sedimentação pela actividade da zona de cisalhamento Porto-Tomar é evidente. A sua maturação térmica é relativamente baixa (dentro da catagénese) e a deformação menos intensa, contrastando com a Unidade de Albergaria-a-Velha com a qual parece ter uma relação geométrica complexa, de origem tectónica. As relações de campo e dados da maturação térmica permitem inferir um evento térmico e de deformação à escala regional entre o Serpukoviano e o Gjeliano e outro, essencialmente de deformação, entre o Gjeliano e o Carniano (Triássico Superior). A bacia de Santa Susana tem características semelhantes à do Buçaco, visto estar enquadrada também numa zona de cisalhamento importante que neste caso separa a Zona de Ossa-Morena da Zona Sul Portuguesa. A sua idade é kasimoviana, possivelmente também moscoviana (Pennsylvaniano médio). A evolução térmica da bacia e a relação estrutural com as unidades circundantes permite inferir um evento térmico e de deformação regionalmente importante entre o Viseano e o (?)Moscoviano-Kasimoviano. O estudo detalhado de vários locais onde afloram os Calcários de Odivelas permite desenhar uma paleogeografia regional durante o intervalo Emsiano terminal-Givetiano (fim do Devónico Inferior – Devónico Médio) para o sector Oeste da Zona de Ossa-Morena: Actividade vulcânica em regime marinho (e talvez subaéreo), formando edifícios vulcânicos no topo dos quais (e possivelmente também em altos fundos estruturais) se instalaram recifes, tendo a comunidade recifal, em termos de diversidade, persistido durante todo ou grande parte deste intervalo de tempo. O evento Choteč basal é observável num destes locais.

Ecotoxicological tests using Chironomus riparius

Os sistemas aquáticos naturais podem estar sujeitos frequentemente a entrada de tóxicos, quer seja através da lixiviação dos campos agrícolas ou da descarga por parte de unidades industriais. Avaliar o impacto potencial destes contaminantes nos sistemas aquáticos é muito importante, porque pode promover consequências sérias no balanço ecológico dos ecossistemas. Os efeitos de níveis sub-letais destes tóxicos nas populações aquáticas são detectados, em muitos casos, somente após diversas gerações, dependendo da espécie e do contaminante. O comportamento animal é considerado como sendo a primeira linha de defesa perante estímulos ambientais, e pode ser uma representação de alterações fisiológicas no organismo, sendo portanto um indicador excelente de alterações ambientais. O desenvolvimento dos sistemas de aviso prévio que integram parâmetros comportamentais pode ajudar a prever mais rapidamente possíveis alterações ao nível das populações naturais, do que a utilização de testes ecotoxicológicos padrão com a mesma finalidade. O conhecimento acerca de possíveis implicações devido a alterações comportamentais, em organismos bentónicos e em populações do campo sujeitas a tóxicos, é ainda escasso. Sabendo isto, neste estudo pretendeu-se investigar como o comportamento de Chironomus riparius – usando um biomonitor em tempo real – e outros parâmetros tais como crescimento, emergência de adultos, bioacumulação e biomarcadores, são afectados pela exposição a imidacloprid e ao mercúrio, que foram seleccionados como contaminantes. Os resultados demonstraram que a exposição às concentrações sub-letais de imidacloprid afecta o crescimento e o comportamento dos quironomídeos e que estes organismos podem recuperar de uma exposição curta ao insecticida. O comportamento que corresponde à ventilação de C. riparius revelou-se como um parâmetro mais sensível do que a locomoção e do que as respostas bioquímicas, quando as larvas foram sujeitas ao imidacloprid. Larvas de C. riparius expostas a concentrações sub-letais de mercúrio apresentaram uma tendência de diminuição de actividade comportamental, em testes com concentrações crescentes do tóxico; o crescimento das larvas foi também prejudicado, e as taxas de emergência de adultos e o tempo de desenvolvimento apresentaram retardamento. Estes organismos podem bioacumular rapidamente o mercúrio em condições de não alimentação e apresentam uma lenta depuração deste metal. Estes efeitos podem, em último caso, conduzir a prováveis repercussões ao nível da população e das comunidades. As reduções em actividades comportamentais, mesmo em concentrações baixas, podem diminuir a quantidade de tempo gasta na procura de alimento, produzindo efeitos aos níveis morfo-fisiológicos, e assim afectar severamente o desempenho dos quironomídeos no ambiente. O uso destes factores comportamentais como um parâmetro ecotoxicológico sub-letal relevante ao nível da toxicologia aumentará a versatilidade dos testes, permitindo uma resposta comportamental mensurável e quantitativa ao nível do organismo, utilizando uma avaliação não destrutiva, e assim certificando que esta aproximação pode ser usada em testes ecotoxicológicos futuros.

Bottom up strategies for the morphology control of BaTiO3 particulates

As propriedades funcionais dos materiais ferroeléctricos tais como a polarização reversível, piroelectricidade, piezoelectricidade, elevada actividade óptica não linear e comportamento dieléctrico não linear são fundamentais para a sua aplicação em sensores, microactuadores, detectores de infravermelhos, filtros de fase de microondas e memórias não-voláteis. Nos últimos anos, motivado pelas necessidades industriais de redução do tamanho dos dispositivos microelectrónicos, aumentando a eficiência volumétrica, tem sido feito um grande esforço ao nível da investigação para desenvolver estruturas ferroeléctricas à escala micro- e nano- métrica. É sabido que a redução de tamanho em materiais ferroeléctricos afecta significamente as suas propriedades. Neste sentido e considerando que foi previsto teoreticamente por cálculos ab initio que estruturas do tipo nanocilindros e nanodiscos apresentariam um novo tipo de ordem ferroeléctrica e, na expectativa de alcançar conhecimento para o desenvolvimento de uma nova geração de dispositivos microelectróncos, existe um grande interesse em desenvolver métodos de fabrico de nanoestruturas ferroeléctricas unidimensionais (1D) tais como nanocilindros e nanotubos. As estratégias de fabrico de nanoestruturas 1D até agora descritas na literatura indicam claramente as dificuldades inerentes à sua preparação. Existem duas grandes vias de síntese destas nanoestruturas: i) o método “topdown” que consiste na redução de tamanho de um dado material até à obtenção duma estrutura 1D; e ii) o método “bottom-up” em que átomos, iões e moléculas são agrupados para formar um material 1D. O método “top down” envolve em geral técnicas de desgaste, como o uso do feixe de electrões, que apesar de permitirem elevada precisão no posicionamento e no controlo do tamanho, falham em termos de resolução, exigem muito tempo e causam facilmente defeitos que deterioram as propriedades físicas destes materiais. Na metodologia “bottom up” a utilização de moléculas ou estruturas “molde” tem sido a mais explorada. As estructuras 1D podem também ser preparadas sem recorrer a “moldes”. Neste caso a agregação orientada é promovida pelo recurso a aditivos que controlam o crescimento dos cristais em direcções preferenciais. Neste contexto, neste trabalho utilizaram-se duas estratégias “bottom up” de baixo custo para a preparação de nanopartículas de titanato de bário (BaTiO3) com morfologia controlada: 1) síntese química (em solução e em fase vapor) com utilização de nanotubos de titanato TiNTs) como “moldes” e precursores de titânio 2) síntese química em solução com presença de aditivos. Os nanotubos de titanato de sódio foram preparados por síntese hidrotermal. Como existiam muitas dúvidas acerca da natureza estrutural e do mecanismo de formação dos NTs, a parte inicial do trabalho foi dedicada à realização de um estudo sistemático dos parâmetros intervenientes na síntese e à caracterização da sua estrutura e microestrutura. Foi demonstrado que os NTs têm a fórmula geral A2Ti2O5 (A = H+ or Na+), e não TiO2 (anátase) com defendido por vários autores na literatura, e podem ser preparados por método hidrotermal em meio fortemente alcalino usando como fonte de titânio TiO2 comercial na forma de anátase ou rútilo. A menor reactividade do rútilo exige temperaturas de síntese superiores ou tempos de reacção mais longos. A forma tubular resulta do tratamento hidrotermal e não de processos de lavagem e neutralização subsequentes. Se os NTs forem tratados após a síntese hidrotérmica em água a 200 ºC, transformam-se em nanocilindros. Uma das partes principais desta tese consistiu na investigação do papel dos NTs de titanato no crescimento anisotrópico de BaTiO3. O potencial funcionamento dos NTs como “moldes” para além de precursores foi testado em reacção com hidróxido de bário em síntese em solução e por reacção com um precursor orgânico de bário em fase vapor. Tendo por base os estudos cinéticos realizados, bem como as alterações estruturais e morfológicas das amostras, é possível concluir que a formação do BaTiO3 a partir de NTs de titanato de sódio, ocorre por dois mecanismos dependendo da temperatura e tempo de reacção. Assim, a baixa temperatura e curto tempo de reacção verifica-se que se formam partículas dendríticas de BaTiO3 cuja superfície é bastante irregular (“wild”) e que apresentam estrutura pseudo-cúbica. Estas partículas formam-se por reacção topotáctica na fronteira dos nanotubos de titanato de sódio. A temperaturas mais altas e/ou reacções mais longas, a reacção é controlada por um mecanismo de dissolução e precipitação com formação de dendrites de BaTiO3 tetragonais com superfície mais regular (“seaweed”). A microscopia de força piezoeléctrica mostrou que as dendrites “seaweeds“ possuem actividade piezoeléctrica superior à das dendrites “wild”, o que confirma o papel desempenhado pela estrutura e pela concentração de defeitos na rede na coerência e ordem ferroeléctrica de nanoestruturas. Os nossos resultados confirmam que os NTs de titanato não actuam facilmente como “moldes” na síntese em solução de BaTiO3 já que a velocidade de dissolução dos NTs em condições alcalinas é superior à velocidade de formação do BaTiO3. Assumindo que a velocidade de reacção dos NTs com o precursor de bário é superior em fase vapor, efectuou-se a deposição de um precursor orgânico de bário por deposição química de vapor sobre um filme de NTs de titnato de sódio depositados por deposição electroforética. Estudou-se a estabilidade dos NTs nas diferentes condições do reactor. Quando os NTs são tratados a temperaturas superiores a 700 ºC, ocorre a transformação dos NTs em nanocilindros de anatase por um mecanismo de agregação orientada. Quando se faz a deposição do precursor de bário, seguida de calcinação a 700 ºC em atmosfera oxidante de O2, verifica-se que a superficie dos NTs fica coberta com nanocristais de BaTiO3 independentemente da concentração de bário. O papel dos NTs de titanato no crescimento anisotrópico de BaTiO3 em fase vapor é assim descrito pela primeira vez. Em relação à metodologias de crescimento de partículas na ausência de “moldes” mas com aditivos fez-se um estudo sistemático utilizando 5 aditivos de natureza differente. As diferenças entre aditivos foram sistematizadas tendo em conta as diferenças estruturais e morfológicas verificadas. Está provado que os aditivos podem funcionar como modificadores de crescimento cristalino por alteração do seu padrão de crescimento ou por alteração da cinética de crescimento das faces cristalográficas do cristal. Entre os aditivos testados verificou-se que o ácido poliacrilíco adsorve em faces específicas do BaTiO3 alterando a cinética de crescimento e induzindo a agregação orientada das partículas. O polivinilpirrolidona, o docecilsulfato de sódio e hidroxipropilmetilcelulose actuam mais como inibidores de crescimento do que como modificadores do tipo de crescimento. A D-frutose aumenta a energia de activação da etapa de nucleação não ocorrendo formação de BaTiO3 para as mesmas condições dos outros aditivos. Esta tese clarifica o papel dos NTs de titanato de sódio enquanto precursores e “moldes” no crescimento anisotrópico de BaTiO3 em solução e em fase vapor. É feita também a abordagem do controlo morfológico do BaTiO3 através do uso de aditivos. As estratégias de preparação de BaTiO3 propostas são de baixo custo, reprodutíveis e fáceis de efectuar. Os resultados contribuem para uma melhor compreensão da relação tamanho – morfologia – propriedade em materiais ferroeléctricos nanométricos com vista à sua potencial aplicação.

Argamassas funcionais para uma construção sustentável

A aposta na sustentabilidade tem conduzido o mercado da construção a procurar novas soluções técnicas e novos materiais, que por serem mais eficientes, conseguem dar resposta aos requisitos cada vez mais exigentes deste sector. A aplicação dos conceitos de sustentabilidade não se pode restringir a novas construções, tendo que prever também as renovações e a reabilitação de edifícios antigos. Assim, novos materiais que sejam desenvolvidos, devem contemplar todas estas vertentes de utilização. Neste trabalho desenvolveram-se argamassas com novas funcionalidades, que contribuem para melhorar os níveis de sustentabilidade dos edifícios, através da incorporação de nanomateriais para armazenamento de calor latente e degradação de poluentes do ar interior. Estudou-se não só o impacto da incorporação destas nanopartículas no estado fresco e endurecido, mas também o seu desempenho do ponto de vista funcional quando integrados na estrutura da argamassa. É possível obter argamassas com capacidade para armazenar calor latente através da incorporação de um material de mudança de fase. Este material constituído por uma mistura de parafinas, consegue armazenar calor e libertálo posteriormente. As composições desenvolvidas podem ser aplicadas em novos projectos ou na reabilitação de edifícios contribuindo para reduzir o consumo energético, melhorando o conforto térmico no interior. Com a redução da factura energética obtém-se uma efectiva diminuição do impacto ambiental, energético e económico do edifício. Para além do armazenamento de calor latente, também se desenvolveram argamassas capazes de eliminar poluentes do ar interior e, simultaneamente, com capacidade de auto-limpeza. Utilizaram-se nanopartículas de dióxido de titânio como aditivo fotocatalítico, tendo-se analisado o efeito da introdução deste aditivo nas argamassas. As composições testadas demonstraram elevada capacidade fotocatalítica e de auto-limpeza, sem comprometer as suas propriedades no estado endurecido. Ao aplicar estas composições na camada de acabamento interior melhora-se a qualidade do ar no interior das habitações e reduz-se a necessidade de utilização de sistemas de ventilação. As argamassas funcionais contribuem para melhorar os níveis de sustentabilidade da construção, tendo impacto económico e ambiental em todo o ciclo de vida do edifício.

Biomass fly ash incorporation in cement based materials

In recent years, pressures on global environment and energy security have led to an increasing demand on renewable energy sources, and diversification of Europe’s energy supply. Among these resources the biomass could exert an important role, since it is considered a renewable and CO2 neutral energy resource once the consumption rate is lower than the growth rate, and can potentially provide energy for heat, power and transports from the same installation. Currently, most of the biomass ash produced in industrial plants is either disposed of in landfill or recycled on agricultural fields or forest, and most times this goes on without any form of control. However, considering that the disposal cost of biomass ashes are raising, and that biomass ash volumes are increasing worldwide, a sustainable ash management has to be established. The main objective of the present study is the effect of biomass fly ashes in cement mortars and concretes in order to be used as a supplementary cementitious material. The wastes analyzed in the study were collected from the fluidized bed boilers and grate boilers available in the thermal power plants and paper pulp plants situated in Portugal. The physical as well as chemical characterisations of the biomass fly ashes were investigated. The cement was replaced by the biomass fly ashes in 10, 20 and 30% (weight %) in order to investigate the fresh properties as well as the hardened properties of biomass fly ash incorporated cement mortar and concrete formulations. Expansion reactions such as alkali silica reaction (ASR), sulphate attack (external and internal) were conducted in order to check the durability of the biomass fly ash incorporated cement mortars and concretes. Alternative applications such as incorporation in lime mortars and alkali activation of the biomass fly ashes were also attempted. The biomass fly ash particles were irregular in shape and fine in nature. The chemical characterization revealed that the biomass fly ashes were similar to a class C fly ash. The mortar results showed a good scope for biomass fly ashes as supplementary cementitious materials in lower dosages (<20%). The poor workability, concerns about the organic content, alkalis, chlorides and sulphates stand as the reasons for preventing the use of biomass fly ash in high content in the cement mortars. The results obtained from the durability tests have shown a clear reduction in expansion for the biomass fly ash mortars/concretes and the binder blend made with biomass fly ash (20%) and metakaolin (10%) inhibited the ASR reaction effectively. The biomass fly ash incorporation in lime mortars did not improve the mortar properties significantly though the carbonation was enhanced in the 15-20% incorporation. The biomass fly ash metakaolin blend worked well in the alkali activated complex binder application also. Portland cement free binders (with 30-40 MPa compressive strength) were obtained on the alkali activation of biomass fly ashes (60-80%) blended with metakaolin (20-40%).

Accidental release of hazardous gases: modelling and assessing risk

The renewed concern in assessing risks and consequences from technological hazards in industrial and urban areas continues emphasizing the development of local-scale consequence analysis (CA) modelling tools able to predict shortterm pollution episodes and exposure effects on humans and the environment in case of accident with hazardous gases (hazmat). In this context, the main objective of this thesis is the development and validation of the EFfects of Released Hazardous gAses (EFRHA) model. This modelling tool is designed to simulate the outflow and atmospheric dispersion of heavy and passive hazmat gases in complex and build-up areas, and to estimate the exposure consequences of short-term pollution episodes in accordance to regulatory/safety threshold limits. Five main modules comprising up-to-date methods constitute the model: meteorological, terrain, source term, dispersion, and effects modules. Different initial physical states accident scenarios can be examined. Considered the main core of the developed tool, the dispersion module comprises a shallow layer modelling approach capable to account the main influence of obstacles during the hazmat gas dispersion phenomena. Model validation includes qualitative and quantitative analyses of main outputs by the comparison of modelled results against measurements and/or modelled databases. The preliminary analysis of meteorological and source term modules against modelled outputs from extensively validated models shows the consistent description of ambient conditions and the variation of the hazmat gas release. Dispersion is compared against measurements observations in obstructed and unobstructed areas for different release and dispersion scenarios. From the performance validation exercise, acceptable agreement was obtained, showing the reasonable numerical representation of measured features. In general, quality metrics are within or close to the acceptance limits recommended for ‘non-CFD models’, demonstrating its capability to reasonably predict hazmat gases accidental release and atmospheric dispersion in industrial and urban areas. EFRHA model was also applied to a particular case study, the Estarreja Chemical Complex (ECC), for a set of accidental release scenarios within a CA scope. The results show the magnitude of potential effects on the surrounding populated area and influence of the type of accident and the environment on the main outputs. Overall the present thesis shows that EFRHA model can be used as a straightforward tool to support CA studies in the scope of training and planning, but also, to support decision and emergency response in case of hazmat gases accidental release in industrial and built-up areas.

Hidrogeomorfologia e sustentabilidade de recursos hídricos subterrâneos

A água subterrânea de rochas duras é uma fonte importante para fins domésticos, industriais e agrícolas e mesmo para o consumo humano. A geologia, a tectónica, a geomorfologia e as características hidrológicas controlam o fluxo, ocorrência e armazenamento das águas subterrâneas. A disponibilidade da água subterrânea no meio geológico está totalmente dependente das áreas de recarga e de descarga numa determinada bacia. A precipitação é a principal fonte de recarga em aquíferos descontínuos, enquanto que a descarga depende dos declives do terreno e dos gradientes do nível hidrostático e ainda das condições hidrogeológicas do solo. A hidrogeomorfologia é um domínio interdisciplinar emergente, que estuda as relações entre as unidades geomorfológicas e o regime das águas superficiais e subterrâneas de uma determinada área. A compreensão do papel da geomorfologia é essencial para avaliar de forma rigorosa os sistemas hidrogeológicos e os recursos hídricos. Os dados de detecção remota providenciam uma informação espacial valiosa e actualizada da superfície terrestre e dos recursos naturais. Os recentes avanços tecnológicos colocaram as técnicas de detecção remota e os sistemas de informação geográfica (SIG) numa posição cimeira como ferramentas de gestão metodológica. Foi criada, em ambiente SIG, uma base de geo-dados, essencialmente derivada da detecção remota, da cartografia e do trabalho de campo. Esta base de dados, organizada em diferentes níveis de informação, inclui uma avaliação principalmente focalizada no uso do solo, climatologia, declives, geologia, geomorfologia e hidrogeologia. No presente estudo foram cruzados diversos níveis de informação, com a geração de múltiplos mapas temáticos para atingir um quadro integrado dos diversos sectores no Norte e Centro de Portugal. Os sectores em estudo (Caldas da Cavaca, Termas de Entre-os-Rios, Águas de Arouca e Águas do Alardo) estão localizados em sistemas hidrogeológicos predominantemente constituídos por rochas graníticas, por vezes intersectadas por filões de quartzo, aplito-pegmatíticos e doleríticos. Para apoiar a elaboração dos mapas hidrogeomorfológicos foi criada uma base SIG, contendo diversa informação, nomeadamente topografia, hidrografia, litologia, tectónica, morfoestrutura, hidrogeologia, geofísica e uso do solo. Além disso, foram realizadas várias campanhas de campo, as quais permitiram: o estabelecimento dum mapeamento geológico, geomorfológico e hidrogeológico; a caracterização in situ do grau de alteração, resistência e grau de fracturação dos maciços rochosos; o desenvolvimento de um inventário hidrogeológico em conjunto com alguns ensaios expeditos in situ. A interligação entre os parâmetros geomorfológicos, hidrológicos e hidrogeológicos dos sistemas de água subterrânea “normal” e hidromineral destaca a importância de uma cartografia e duma modelação conceptual hidrogeomorfológica. Além disso, contribuirá para um melhor apoio à decisão na gestão sustentável dos recursos hídricos.

Cyclic behaviour of RC elements with plain reinforcing bars

O comportamento cíclico das estruturas de betão armado é fortemente condicionado pelo mecanismo de aderência entre o betão e o aço. O escorregamento relativo entre os dois materiais, resultante da degradação progressiva da aderência em elementos solicitados por ações cíclicas, é uma causa frequente de danos graves e até do colapso de estruturas devido à ocorrência de sismos. Entre as estruturas existentes de betão armado que foram dimensionadas e construídas antes da entrada em vigor dos regulamentos sísmicos atuais, muitas foram construídas com armadura lisa, e portanto, possuem fracas propriedades de aderência. A informação disponível na literatura sobre o comportamento cíclico de elementos estruturais de betão armado com armadura lisa é reduzida e a influência das propriedades da aderência associadas a este tipo de armadura no comportamento cíclico das estruturas existentes não se encontra ainda devidamente estudada. O objectivo principal desta tese foi estudar a influência do escorregamento na resposta cíclica de elementos estruturais de betão armado com armadura lisa. Foram realizados ensaios cíclicos em elementos do tipo nó viga-pilar, construídos à escala real, representativos de ligações interiores em edifícios existentes sem pormenorização específica para resistir às ações sísmicas. Para comparação, foi realizado o ensaio de um nó construído com armadura nervurada. Foi ainda realizado o ensaio cíclico de uma viga de betão armado recolhida de uma estrutura antiga. Foram elaborados modelos numéricos não-lineares para simular a resposta dos elementos ensaiados, concentrando especial atenção no mecanismo do escorregamento. Os resultados obtidos no âmbito desta tese contribuem para o avanço do conhecimento sobre o comportamento cíclico de elementos estruturais de betão armado com armadura lisa. As análises numéricas realizadas comprovam a necessidade de incluir os efeitos do escorregamento na modelação numérica deste tipo de estruturas de forma a representar com rigor a sua resposta às ações cíclicas.

Biaxial seismic behaviour of reinforced concrete columns

A análise dos efeitos dos sismos mostra que a investigação em engenharia sísmica deve dar especial atenção à avaliação da vulnerabilidade das construções existentes, frequentemente desprovidas de adequada resistência sísmica tal como acontece em edifícios de betão armado (BA) de muitas cidades em países do sul da Europa, entre os quais Portugal. Sendo os pilares elementos estruturais fundamentais na resistência sísmica dos edifícios, deve ser dada especial atenção à sua resposta sob ações cíclicas. Acresce que o sismo é um tipo de ação cujos efeitos nos edifícios exige a consideração de duas componentes horizontais, o que tem exigências mais severas nos pilares comparativamente à ação unidirecional. Assim, esta tese centra-se na avaliação da resposta estrutural de pilares de betão armado sujeitos a ações cíclicas horizontais biaxiais, em três linhas principais. Em primeiro lugar desenvolveu-se uma campanha de ensaios para o estudo do comportamento cíclico uniaxial e biaxial de pilares de betão armado com esforço axial constante. Para tal foram construídas quatro séries de pilares retangulares de betão armado (24 no total) com diferentes características geométricas e quantidades de armadura longitudinal, tendo os pilares sido ensaiados para diferentes histórias de carga. Os resultados experimentais obtidos são analisados e discutidos dando particular atenção à evolução do dano, à degradação de rigidez e resistência com o aumento das exigências de deformação, à energia dissipada, ao amortecimento viscoso equivalente; por fim é proposto um índice de dano para pilares solicitados biaxialmente. De seguida foram aplicadas diferentes estratégias de modelação não-linear para a representação do comportamento biaxial dos pilares ensaiados, considerando não-linearidade distribuída ao longo dos elementos ou concentrada nas extremidades dos mesmos. Os resultados obtidos com as várias estratégias de modelação demonstraram representar adequadamente a resposta em termos das curvas envolventes força-deslocamento, mas foram encontradas algumas dificuldades na representação da degradação de resistência e na evolução da energia dissipada. Por fim, é proposto um modelo global para a representação do comportamento não-linear em flexão de elementos de betão armado sujeitos a ações biaxiais cíclicas. Este modelo tem por base um modelo uniaxial conhecido, combinado com uma função de interação desenvolvida com base no modelo de Bouc- Wen. Esta função de interação foi calibrada com recurso a técnicas de otimização e usando resultados de uma série de análises numéricas com um modelo refinado. É ainda demonstrada a capacidade do modelo simplificado em reproduzir os resultados experimentais de ensaios biaxiais de pilares.

O designer como intérprete de cenários de equipamentos

Esta dissertação pretende contribuir para a investigação em design, validando a interpretação como método em design aplicada a meta-projectos de cenários de equipamentos no século XXI. A análise e a avaliação dos dois conceitos - interpretação e cenário - como reflexo da maneira de pensar da contemporaneidade são a base para a estruturação de um meta-projecto aplicado na epiderme da cidade, sustentado pela metodologia projectual da hermenêutica e pela competência da semiótica. Este projecto de investigação organiza-se em duas partes; cada uma desenvolvida ao longo de três capítulos. No primeiro capítulo da primeira parte averigua-se o relacionamento entre a metodologia projectual aplicada por projectistas, desde o séc. XVII até aos nossos dias, e o pensamento filosófico para fundamentar a interpretação como método em design. No segundo capítulo analisa-se o cenário enquanto superfície vertical da cidade definida por um sistema de equipamentos. Por um lado, verifica-se que o equipamento ( équipement , Le Corbusier) é a proposta de ordem construtiva dos anos 20 e que a pattern ( pattern language , Alexander) é a ordem construtiva a partir dos anos 70. Por outro lado, averigua-se que hoje a superfície da cidade é constituída por várias camadas e que a camada superior é a epiderme. Enquanto película de sistema de patterns, a epiderme revela-se apta a deixar-se afectar pela mudança e, consequentemente, a ser trabalhada pelo design. O terceiro capítulo analisa a história da cultura da superfície dos edifícios no contexto ocidental, da Grécia Clássica aos nossos dias, para interpretar a proposta do design da epiderme. Para caracterizar a complexidade do período compreendido entre a acção metodológica de Le Corbusier nos anos 20 e o séc. XXI são comentados cinco momentos temáticos distintos. No primeiro capítulo da segunda parte escolhe-se o exercício do meta-projecto como instrumento de reflexão projectual dialéctico, definidor de uma metodologia projectual. O meta-projecto é analisado na realidade ocidental diacrónica e sincronicamente para fundamentar o conceito de junkspace como nova ordem. Neste sentido, são interpretados conceitos relativos à vivência urbana, reivindicando-lhes uma nova existência: a iluminação, a zona verde como pulmão da cidade, a energia interpretada como competência do cenário envolvente e o junkspace como nova ordem arquitectónica. No segundo capítulo define-se uma estratégia meta-projectual narrativa aplicada ao projecto da epiderme da cidade, destacando a particular importância do relacionamento entre a investigação em design e as empresas como fonte de inovação e de conhecimento. O terceiro capítulo defende um exercício experimental na área do projecto da epiderme dos edifícios como uma oportunidade para desenvolver diferentes propostas, partindo do mesmo brief. São apresentados resultados dos workshops inter-disciplinares entre o contexto académico e a realidade empresarial que alimentam o meta-projecto enquanto processo dialéctico, contínuo e inovador. Conclui-se com o argumento de que o design é uma disciplina com uma participação fundamental na valorização e na transformação das cidades do século XXI.