Diagnóstico e melhoria da eficiência energética da empresa Atlanta Steps

Inserida no setor do calçado, a Atlanta Steps é uma empresa que dedica a sua atividade maioritariamente à produção de solas para calçado. No decorrer da sua atividade produtiva existe potência calorífica libertada pelas máquinas que é necessário retirar para o exterior. Para o efeito, a empresa dispõe de um sistema de refrigeração das máquinas que opera de forma pouco eficiente, sobretudo em dias típicos de verão. É objetivo da presente dissertação efetuar um diagnóstico energético ao sistema de refrigeração da empresa por forma a avaliar: a potência calorifica libertada por cada máquina, a potência de refrigeração instalada, e o padrão de utilização de cada máquina, entre outros fatores. Com base no diagnóstico realizado são apresentadas propostas de melhoria que visam aumentar a eficiência energética do sistema e diminuir custos associados à refrigeração das máquinas, bem como melhorar a qualidade dos produtos da Atlanta Steps.

Utilização de sondas lambda em caldeiras de biomassa

Nos dias que correm a eficiência energética está na ordem do dia, havendo um esforço significativo para obter-se equipamentos cada vez mais eficientes. Uma parte significativa do consumo global de energia, bem como da emissão de gases nocivos e de efeito de estufa, está associado à climatização, quer doméstica quer industrial. Assim, é importante desenvolver tecnologias mais eficientes neste domínio. O principal objetivo deste trabalho consiste no desenvolvimento de um módulo de interface a uma sonda lambda para monitorização de combustão em caldeiras de biomassa. Este módulo permitirá medir a concentração de oxigénio presente na saída das caldeiras, possibilitando o ajuste dinâmico dos parâmetros de combustão por forma a maximizar o seu rendimento e minimizar a emissão de gases poluentes. O módulo desenvolvido é de baixo custo e apresenta uma interface bastante simples, facilitando a sua incorporação em equipamentos já existentes. Os resultados obtidos revelaram-se consistentes com os valores teóricos fornecidos pelo fabricante da sonda utilizada, podendo assim concluir-se que o trabalho foi realizado com sucesso.

Influence of speciation in the bioavailability of cadmium to an isopod

Devido às actividades antropogénicas várias substâncias químicas têm sido introduzidas no meio ambiente em concentrações que de outro modo não ocorreriam de forma tão elevada naturalmente. Assim, o conhecimento acerca das características de um químico, tais como, o potencial para se acumular em diferentes níveis tróficos, a sua mobilidade dentro do ecossistema, a toxicidade específica e a bioacumulação, é fundamental para compreender os seus efeitos nos ecossistemas. Esta tese investiga a influência de especiação, na biodisponibilidade do cádmio (Cd) para o isópode Porcellio dilatatus, incluindo os efeitos de especiação do metal: (i) na assimilação do Cd, (ii) no modo como o Cd se distribui internamente no organismo, e (iii) como a sobrevivência e a reprodução são afectadas em isópodes terrestres. Num primeiro ensaio laboratorial avaliou-se a importância da transferência trófica na assimilação do Cd em P. dilatatus. Para tal analisou-se a eficiência de assimilação (EA) do Cd em isópodes, adicionado superficialmente ao alimento (alface) na forma de Cd(NO3)2 e contaminando o meio de crescimento da alface. A hipótese era de que a alface contaminada biologicamente através do cultivo em meio hidropónico contaminado teria uma maior proporção de complexos com proteína ou conjugado na forma de Cd (ex. Cd cisteína). A EA de Cd foi maior entre os isópodes que foram alimentados com o sal (71%, SE = 7%), do que entre os isópodes que se alimentaram de alface contaminada biologicamente (52%, SE = 5%), demonstrando-se assim num teste laboratorial que é provável que a especiação do Cd influencie a taxa de assimilação e acumulação do Cd. Na experiência alimentar que se seguiu, estudou-se em detalhe a especiação do metal comparando as EA do Cd conjugado com cisteína (Cd(Cys)2) e na forma de Cd(NO3)2, com os quais se contaminou gelatina com alface. A utilização de Cd-cisteína, proporcionou uma forma experimental para explorar a biodisponibilidade do Cd complexado dentro do tecido biológico. Como esperado, a EA de Cd em isópodes alimentados com nitrato de Cd (64%, SE = 5%) foi maior do que no caso de isópodes alimentados com o conjugado de cisteína (20%, SE = 3%). De seguida estudou-se a distribuição subcelular das espécies de Cd assimilado através de um processo de fraccionamento. Supunha-se que as diferenças de especiação de Cd reflectiria diferentes estratégias de compartimentalização, com consequências ao nível da detoxificação, armazenamento celular e distribuição subcelular do metal. O “sequestro” na forma de metal biologicamente detoxificado (BDM = proteínas estáveis ao calor - HSP e grânulos ricos em metal - RMG) foi maior nos isópodes alimentados com Cd(NO3)2, sugerindo que são mais eficientes na detoxificação de Cd (22%) do que quando alimentados com Cd(Cys)2 (15%). Foi também demonstrado que os isópodes alimentados com Cd(Cys)2 possuíam níveis de armazenamento de Cd superior nas fracções sensíveis ao metal (MSF = organelos e proteínas desnaturadas pelo calor - HDP) consideradas fracções potencialmente vulneráveis e afectando os isópodes em termos de toxicidade. As diferentes distribuições internas que se seguiram à assimilação e detoxificação das diferentes espécies de Cd foram finalmente avaliadas em termos da sobrevivência e reprodução dos isópodes. O tratamento com Cd(Cys)2 teve maior mortalidade, provavelmente devido à maior disponibilidade de Cd ingerido com implicações ao nível dos processos fisiológicos. Os isópodes alimentados com Cd(NO3)2 armazenaram o Cd nos MRG, como estratégia de detoxificação, sendo mais eficientes a detoxificar o Cd ainda que aumentando a concentração total do metal que se tornou menos tóxico para o isópode. Desta forma, o Cd nos grânulos não estava disponível para os processos fisiológicos e deixou de ser tóxico. Isso poderia estar relacionado com a resistência e tolerância aos metais devido à capacidade dos isópodes compartimentalizarem o Cd no hepatopâncreas, que actua como um mecanismo de detoxificação e contribui para a tolerância a altos níveis de cádmio. Em termos de parâmetros reprodutivos, observou-se uma redução de gestações e duração da gestação na presença de ambas as espécies de metal, mas no caso do Cd(Cys)2 as gravidezes não se concluíram. O número de jovens produzido por fêmeas alimentadas com Cd(NO3)2 foi menor do que no controlo, mas os pesos dos juvenis foram superiores. Finalmente sugere-se assim que esta abordagem seja considerada em estudos do movimento trófico de metais nas cadeias alimentares dado que se espera que a especiação de metais implique diferentes fluxos, dentro de uma dada cadeia trófica.

Internal curing in cement-based materials

O desenvolvimento de betões de elevado desempenho, durante o início da década de 80, revelou que este tipo particular de materiais com base em cimento é susceptível a problemas de cura. São bem conhecidos os efeitos dos fenómenos autogéneos em sistemas de elevado desempenho com base em cimento, nomeadamente a fissuração em idade jovem. Esta é, aliás vista como a maior limitação no desenvolvimento de novos materiais com durabilidade superior. Desenvolvimentos recentes de métodos de cura interna provaram ser uma boa estratégia de mitigação dos efeitos da auto-dissecação destes sistemas, onde a presente tese ganha o seu espaço no tempo. Este estudo centra-se essencialmente em sistemas de elevado desempenho com base em cimento com cura interna através de partículas superabsorventes, dando particular importância à alteração de volume em idade jovem. Da análise mais aprofundada deste método, resultam algumas limitações na sua aplicabilidade, especialmente em sistemas modificados com sílica de fumo. Conclui-se que a natureza física e química dos polímeros superabsorventes pode afectar significativamente a eficiência da cura interna. Em adição, os mecanismos de cura interna são discutidos mais profundamente, sendo que para além dos mecanismos baseados em fenómenos físicos e químicos, parecem existir efeitos mecânicos significativos. Várias técnicas foram utilizadas durante o decorrer desta investigação, com o objectivo, para além da caracterização de certas propriedades dos materiais, de perseguir as questões deixadas em aberto pela comunidade internacional, relativamente aos mecanismos que fundamentam a explicação dos fenómenos autogéneos. Como exemplo, são apresentados os estudos sobre hidratação dos sistemas para avaliação do problema numa escala microscópica, em vez de macroscópica. Uma nova técnica de cura interna emerge da investigação, baseada na utilização de agregados finos como veiculo para mitigar parcialmente a retracção autogénea. Até aqui, esta técnica não encontra par em investigação anterior, mas a extensão da cura interna ou a eficácia na mitigação baseada neste conceito encontra algumas limitações. A significância desta técnica em prevenir a micro fissuração é um aspecto que está ainda em aberto, mas pode concluir-se que os agregados finos podem ser benéficos na redução dos efeitos da restrição localizada no sistema, reduzindo o risco de micro fissuração. A utilização combinada de partículas finas de agregado e polímeros super absorventes pode ter como consequência betão sem microfissuração, ou pelo menos com nanofissuração.

Optical processing devices and techniques for next generation optical networks

Este trabalho surge do interesse em substituir os nós de rede óptica baseados maioritariamente em electrónica por nós de rede baseados em tecnologia óptica. Espera-se que a tecnologia óptica permita maiores débitos binários na rede, maior transparência e maior eficiência através de novos paradigmas de comutação. Segundo esta visão, utilizou-se o MZI-SOA, um dispositivo semicondutor integrado hibridamente, para realizar funcionalidades de processamento óptico de sinal necessárias em nós de redes ópticas de nova geração. Nas novas redes ópticas são utilizados formatos de modulação avançados, com gestão da fase, pelo que foi estudado experimentalmente e por simulação o impacto da utilização destes formatos no desempenho do MZI-SOA na conversão de comprimento de onda e formato, em várias condições de operação. Foram derivadas regras de utilização para funcionamento óptimo. Foi também estudado o impacto da forma dos pulsos do sinal no desempenho do dispositivo. De seguida, o MZI-SOA foi utilizado para realizar funcionalidades temporais ao nível do bit e do pacote. Foi investigada a operação de um conversor de multiplexagem por divisão no comprimento de onda para multiplexagem por divisão temporal óptica, experimentalmente e por simulação, e de um compressor e descompressor de pacotes, por simulação. Para este último, foi investigada a operação com o MZI-SOA baseado em amplificadores ópticos de semicondutor com geometria de poço quântico e ponto quântico. Foi também realizado experimentalmente um ermutador de intervalos temporais que explora o MZI-SOA como conversor de comprimento de onda e usa um banco de linhas de atraso ópticas para introduzir no sinal um atraso seleccionável. Por fim, foi estudado analiticamente, experimentalmente e por simulação o impacto de diafonia em redes ópticas em diversas situações. Extendeu-se um modelo analítico de cálculo de desempenho para contemplar sinais distorcidos e afectados por diafonia. Estudou-se o caso de sinais muito filtrados e afectados por diafonia e mostrou-se que, para determinar correctamente as penalidades que ocorrem, ambos os efeitos devem ser considerados simultaneamente e não em separado. Foi estudada a escalabilidade limitada por diafonia de um comutador de intervalos temporais baseado em MZI-SOA a operar como comutador espacial. Mostrou-se também que sinais afectados fortemente por não-linearidades podem causar penalidades de diafonia mais elevadas do que sinais não afectados por não-linearidades. Neste trabalho foi demonstrado que o MZI-SOA permite construir vários e pertinentes circuitos ópticos, funcionando como bloco fundamental de construção, tendo sido o seu desempenho analisado, desde o nível de componente até ao nível de sistema. Tendo em conta as vantagens e desvantagens do MZI-SOA e os desenvolvimentos recentes de outras tecnologias, foram sugeridos tópicos de investigação com o intuito de evoluir para as redes ópticas de nova geração.

Mercury (II) removal from aqueous solutions by microporous materials

O Mercúrio é um dos metais pesados mais tóxicos existentes no meio ambiente, é persistente e caracteriza-se por bioamplificar e bioacumular ao longo da cadeia trófica. A poluição com mercúrio é um problema à escala global devido à combinação de emissões naturais e emissões antropogénicas, o que obriga a políticas ambientais mais restritivas sobre a descarga de metais pesados. Consequentemente o desenvolvimento de novos e eficientes materiais e de novas tecnologias para remover mercúrio de efluentes é necessário e urgente. Neste contexto, alguns materiais microporosos provenientes de duas famílias, titanossilicatos e zirconossilicatos, foram investigados com o objectivo de avaliar a sua capacidade para remover iões Hg2+ de soluções aquosas. De um modo geral, quase todos os materiais estudados apresentaram elevadas percentagens de remoção, confirmando que são bons permutadores iónicos e que têm capacidade para serem utilizados como agentes descontaminantes. O titanossilicato ETS-4 foi o material mais estudado devido à sua elevada eficiência de remoção (>98%), aliada à pequena quantidade de massa necessária para atingir essa elevada percentagem de remoção. Com apenas 4 mg⋅dm-3 de ETS-4 foi possível tratar uma solução com uma concentração igual ao valor máximo admissível para descargas de efluentes em cursos de água (50 μg⋅dm-3) e obter água com qualidade para consumo humano (<1.0 μg⋅dm-3), de acordo com a legislação Portuguesa (DL 236/98). Tal como para outros adsorbentes, a capacidade de remoção de Hg2+ do ETS- 4 depende de várias condições experimentais, tais como o tempo de contacto, a massa, a concentração inicial de mercúrio, o pH e a temperatura. Do ponto de vista industrial as condições óptimas para a aplicação do ETS-4 são bastante atractivas, uma vez que não requerem grandes quantidades de material e o tratamento da solução pode ser feito à temperatura ambiente. A aplicação do ETS-4 torna-se ainda mais interessante no caso de efluentes hospitalares, de processos de electro-deposição com níquel, metalúrgica, extracção de minérios, especialmente ouro, e indústrias de fabrico de cloro e soda cáustica, uma vez que estes efluentes apresentam valores de pH semelhantes ao valor de pH óptimo para a aplicação do ETS-4. A cinética do processo de troca iónica é bem descrita pelo modelo Nernst-Planck, enquanto que os dados de equilíbrio são bem ajustados pelas isotérmicas de Langmuir e de Freundlich. Os parâmetros termodinâmicos, ΔG° and ΔH° indicam que a remoção de Hg2+ pelo ETS-4 é um processo espontâneo e exotérmico. A elevada eficiência do ETS-4 é confirmada pelos valores da capacidade de remoção de outros materiais para os iões Hg2+, descritos na literatura. A utilização de coluna de ETS-4 preparada no nosso laboratório, para a remoção em contínuo de Hg2+ confirma que este material apresenta um grande potencial para ser utilizado no tratamento de águas. ABSTRACT: Mercury is one of the most toxic heavy metals, exhibiting a persistent character in the environment and biota as well as bioamplification and bioaccumulation along the food chain. Natural inputs combined with the global anthropogenic sources make mercury pollution a planetary-scale problem, and strict environmental policies on metal discharges have been enforced. The development of efficient new materials and clean-up technologies for removing mercury from effluents is, thus, timely. In this context, in my study, several microporous materials from two families, titanosilicates and zirconosilicates were investigated in order to assess their Hg2+ sorption capacity and removal efficiency, under different operating conditions. In general, almost all microporous materials studied exhibited high removal efficiencies, confirming that they are good ion exchangers and have potential to be used as Hg2+ decontaminant agents. Titanosilicate ETS-4 was the material most studied here, by its highest removal efficiency (>98%) and lowest mass necessary to attain it. Moreover, according with the Portuguese legislation (DL 236/98) it is possible to attain drinking water quality (i.e. [Hg2+]< 1.0 μg⋅dm-3) by treating a solution with a Hg2+ concentration equal to the maximum value admissible for effluents discharges into water bodies (50 μg⋅dm-3), using only 4 mg⋅dm-3 of ETS-4. Even in the presence of major freshwater cations, ETS-4 removal efficiency remains high. Like for other adsorbents, the sorption capacity of ETS-4 for Hg2+ ions is strongly dependent on the operating conditions, such as contact time, mass, initial Hg2+ concentration and solution pH and, to a lesser extent, temperature. The optimum operating conditions found for ETS-4 are very attractive from the industrial point of view because the application of ETS-4 for the treatment of wastewater and/or industrial effluents will not require larges amounts of adsorbent, neither energy supply for temperature adjustments becoming the removal process economically competitive. These conditions become even more interesting in the case of medical institutions liquid, nickel electroplating process, copper smelter, gold ore tailings and chlor-alkali effluents, since no significant pH adjustments to the effluent are necessary. The ion exchange kinetics of Hg2+ uptake is successfully described by the Nernst-Planck based model, while the ion exchange equilibrium is well fitted by both Langmuir and Freundlich isotherms. Moreover, the feasibility of the removal process was confirmed by the thermodynamic parameters (ΔG° and ΔH°) which indicate that the Hg2+ sorption by ETS-4 is spontaneous and exothermic. The higher efficiency of ETS-4 for Hg2+ ions is corroborate by the values reported in literature for the sorption capacity of other adsorbents for Hg2+ ions. The use of an ETS-4 fixed-bed ion exchange column, manufactured in our laboratory, in the continuous removal of Hg2+ ions from solutions confirms that this titanosilicate has potential to be used in industrial water treatment.

Novel furan polymer materials based on the reversible Diels-Alder reaction

A futura e inevitável escassez dos recursos fósseis, juntamente com o aumento imprevisível dos seus preços, levou, nas últimas décadas, a um aumento impressionante de iniciativas dedicadas não só à procura de fontes alternativas de fornecedores de energia, mas também de produtos químicos e polímeros a partir de fontes renováveis, em particular da biomassa vegetal. Entre estes, os polímeros derivados de monómeros furânicos constituem uma classe única de materiais cujas estruturas podem, em princípio, simular virtualmente os seus homólogos actualmente derivados de recursos fósseis. O anel furânico é uma estrutura heterocíclica com um carácter diénico pronunciado, o que torna-o um dieno particularmente apropriado para a reacção de Diels-Alder (DA) com dienófilos como a maleimida. Um dos aspectos mais relevantes da reacção de DA é a sua reversibilidade em função da temperatura, a qual permite que os aductos sejam facilmente revertidos nos seus precursores por aumento da temperatura (reacção de retro-DA). No caso específico da combinação furano-maleimida, a formação do aducto predomina até cerca de 60ºC, enquanto a reacção inversa é dominante acima de 100ºC. A combinação desta característica da reacção de DA com a química de compostos furânicos pode abrir um novo caminho para a preparação de materiais macromoleculares funcionais com base em fontes renováveis e com aplicações promissoras como auto-reparação e reciclabilidade. O principal objectivo desta Tese, é a síntese e caracterização de novos materiais poliméricos termo-reversíveis, aplicando a reacção de DA a monómeros complementares com estruturas dos tipos furânico (o dieno, designado por A) e de maleimida (o dienófilo, designado por B). A primeira etapa neste trabalho envolveu a síntese, purificação e caracterização de novos monómeros furânicos e de maleimida do tipo AA, A3, BB, B3, AB, AB2, cada um com diferentes grupos separadores das funções reactivas. Posteriormente, estes monómeros foram polimerizados e despolimerizados por ciclos de DA/retro-DA utilizando diferentes combinações. A formação e dissociação de todos os aductos de DA foram seguidas por ambas espectroscopias de UV e RMN de 1H. O primeiro sistema de DA estudado foi uma combinação modelo entre reagentes mono-funcionais (-A+-B), nomeadamente o acetato furfurílico (FA) e a N-metilmaleimida (MM), ambos comercialmente disponíveis. O objectivo desta abordagem foi estudar a cinética e o equilíbrio da formação/dissociação dos aductos de DA e obter indicações sobre as condições mais adequadas a serem usadas na preparação dos correspondentes novos materiais macromoleculares. Além disso, pretendia-se verificar a presença ou ausência de reacções secundárias que poderiam intervir em ambas as vias directa e inversa das reacções, mesmo após vários ciclos. A espectroscopia de UV forneceu informação quantitativa sobre a cinética de formação do aducto através da diminuição progressiva da absorvência máxima a 293 nm correspondente ao grupo maleimida, a diferentes temperaturas (35, 50, 65 ºC) Reciprocamente, a correspondente reacção de retro-DA foi seguida a 90 ºC através do aumento do mesmo pico. A reversibilidade destes sistemas foi verificada com sucesso após uma sequência de ciclos de DA/retro-DA. Adicionalmente, verificou-se que os espectros originaram um ponto isosbéstico, provando que estes sistemas não envolvem quaisquer reacções secundárias. Uma vez que foi usado um excesso de FA, as reacções de DA modelo apresentaram um comportamento cinético de pseudo-primeira ordem, com a constante de velocidade k mais alta (2.1x10-5 dm3mol-1s-1) para T=65 ºC. A correspondente energia de activação foi de 39.0 kJ.mol-1. A reacção de retro-DA seguiu um comportamento de primeira ordem, com constante de velocidade de 1.6x10-6 s-1. A evolução deste sistema por RMN de 1H a 65ºC deu-nos informações mais detalhadas sobre a sua evolução estrutural, ou seja, à medida que a intensidade dos picos atribuídos à formação do aducto aumentaram progressivamente ao longo do tempo, os pertencentes aos reagentes iniciais diminuiram proporcionalmente. O “rendimento final”, calculado após 20 dias à temperatura ambiente, foi de aproximadamente 70%. A reacção de retro-DA foi depois seguida a 90ºC, observando-se tal como na espectroscopia de UV, o deslocamento da reacção no sentido da regeneração dos reagentes de partida. A viabilidade de múltiplos ciclos de DA/retro-DA estabelecidos pela espectroscopia de UV foi igualmente confirmada por RMN de 1H. O passo seguinte envolveu o estudo de um sistema de policondensação linear baseado no crescimento gradual por reacção de DA entre um monómero bisfurânico A-A e um do tipo bismaleimida B-B, seguindo a mesma abordagem que no sistema modelo. O poliaducto linear foi obtido a partir de soluções equimolares dos monómeros, por reacção de DA a 65ºC. O progresso desta polimerização foi seguido por espectroscopia de UV e RMN de 1H e, mais qualitativamente, pelo aumento da viscosidade do meio. A reacção seguiu um comportamento de segunda ordem, com uma constante de velocidade de 9.4x10-6 dm3mol-1s-1, e observou-se novamente um ponto isosbéstico nos dados de UV. Os espectros de RMN apresentaram o padrão esperado, nomeadamente o aumento progressivo dos sinais associados ao aducto e a correspondente diminuição dos grupos furano e maleimida livres. A despolimerização do poliaducto através da reacção de retro-DA foi seguida a 110ºC usando as mesmas técnicas. Os dados de UV mostraram o retorno progressivo da absorção dos grupos de maleimida, seguindo um comportamento cinético de primeira ordem, com constante de velocidade de 2.5x10-6 s-1, até à completa regeneração de ambos os monómeros. Os espectros de RMN providenciaram mais uma vez informação estrutural sobre o progresso da despolimerização, a qual foi acompanhada por uma diminuição progressiva da viscosidade. Adicionalmente, para seguir a retro- DA, adicionou-se um excesso de composto furânico monofuncional, nomeadamente o 2,5-dimetilfurano (DMFu), ao sistema de modo a bloquear as funções maleimida complementares, evitando assim a repolimerização após arrefecimento. Os productos isolados foram então o monómero bisfurânico AA, DMFu que não reagiu e o bisaducto não-polimerizável de BB com DMFu. Este resultado indicou claramente que o polímero foi de facto revertido nos seus monómeros durante a reacção de retro-DA. O terceiro sistema estudado foi outra polimerização linear, seguindo as mesmas condições experimentais que os anteriores, mas com uma estratégia diferente de modo a contornar o problema clássico de assegurar a estequiometria exacta dos monómeros. As estruturas dos monómeros utilizados incorporam ambos os grupos reactivos, i.e, moléculas do tipo A-B. A polimerização prematura destes monómeros intrinsecamente reactivos foi evitada com a protecção do grupo maleimida na forma de um aducto de DA com furano, até a incorporação do substituinte furânico na outra extremidade. Portanto, a policondensação destes monómeros foi iniciada após a desprotecção in situ deste composto mediante aquecimento, seguido de arrefecimento até à temperatura adequada para polimerizar. Os resultados obtidos por UV e RMN sugerem que de facto o uso de monómeros do tipo A-B oferece um melhor sistema linear. Em seguida, foram estudados sistemas de policondensação não-linear por reacção de DA, entre monómeros (um ou ambos) com funcionalidade superior a dois, nomeadamente sistemas do tipo A3+B-B ou A-A+B3, seguindo mais uma vez as mesmas condições experimentais. Uma vez que utilizam monómeros complementares contendo, em média, mais de duas funcionalidades, estes sistemas conduzem a materiais reticulados. Nestes estudos, foram usadas três razões molares de [maleimida]/[furano], nomeadamente 1.0, 0.75 e 0.5, de modo a estudar ambas as situações de não-gelificação e reticulação. Ambos sistemas apresentaram um comportamento regular e boa reciclabilidade quer para gerar situações que possam conduzir à formação de redes a diferentes graus de conversão, ou que possam parar antes da sua obtenção, conforme previsto pela equação de Flory-Stockmayer. Como esperado, a utilização de grupos complementares em quantidades estequiométricas produziu o espessamento mais rápido e a reticulação quase completa; à medida que a quantidade relativa de monómero trifuncional decresceu, as reacções pararam antes da reticulação, ou seja, originaram meios altamente viscosos contendo polímeros solúveis altamente ramificados. As reacções de retro-DA a 110 ºC conduziram à gradual dissolução das partículas de gel (quando presentes), tendo sido comprovado pelos espectros de UV e de RMN de 1H, evidenciado a regeneração dos monómeros. Tal como no sistema do tipo A-A+B-B, a reacção de retro-DA foi seguida adicionando um excesso de DMFu ao sistema reaccional. Como esperado, os produtos finais foram os monómeros furânicos, o DMFu em excesso e o trisaducto ou o bisaducto maleimida-DMFu, o que confirma a eficiência da despolimerização com regeneração dos monómeros iniciais. O último sistema de policondensação por reacção de DA envolveu um monómero assimetricamente substituído do tipo AB2, capaz de originar estruturas macromoleculares hiper-ramificadas que não reticulam. Este estudo preliminar deste sistema foi seguido nas mesmas condições experimentais que os anteriores, apresentando um comportamento com as características esperadas.

Upgrading of suberin from cork and birch outer bark

O trabalho aqui apresentado teve como principal propósito o estudo do potencial da suberina como fonte de produtos de química fina e como precursor de novos materiais macromoleculares de origem renovável. O interesse na suberina reside, não só na sua ubiquidade e nas suas propriedades únicas em termos de composição química e hidrofobicidade, mas também no facto de ser um dos principais componentes macromoleculares dos subprodutos da indústria corticeira de Quercus suber L. no Sul da Europa, e da indústria de pasta de papel do Norte da Europa, que utiliza a Betula pendula Roth como matéria-prima. A primeira parte do presente trabalho consistiu no estudo detalhado da composição química da cortiça de Quercus suber L. e respectivos resíduos industriais bem como da casca de Betula pendula Roth recorrendo a diferentes técnicas de caracterização, nomeadamente GC-MS, IV, RMN de 1H e de 13C, DSC, termomicroscopia, TGA e difracção de raios-X. Os resultados mostraram que os produtos de despolimerização da suberina representam tipicamente uma fracção substancial de todas as amostras. Para além da suberina, foram também identificados nas diversas amostras quantidades variáveis de compostos triterpénicos, lenhina, polissacarídeos e matéria inorgânica. Os principais resultados da análise por GC-MS mostraram que todas as amostras de suberina despolimerizada são fontes abundantes de ω-hidroxiácidos e de ácidos dicarboxílicos, bem como dos correspondentes derivados epóxidados. No entanto, as quantidades relativas de cada componente identificado foram significativamente diferentes entre amostras. Por exemplo, em amostras de suberina da casca de Quercus suber L. isoladas por metanólise alcalina o composto maioritário encontrado foi o ácido 22-hidroxidocosanóico, enquanto que a suberina também proveniente da cortiça, mas isolada por hidrólise alcalina era composta maioritariamente pelo ácido 9,10-dihidroxioctadecanóico. Já no caso da amostra de suberina despolimerizada proveniente da casca externa da bétula o composto identificado como mais abundante foi o ácido 9,10-epoxi-18-hidroxioctadecanóico. A caracterização das diversas amostras de suberina despolimerizada por FTIR e RMN de 1H e de 13C foram concordantes com os resultados de GC-MS, evidenciando a sua natureza predominantemente lipofílica. Foi ainda determinada a razão entre os grupos CO2H/OH e CO2CH3/OH por RMN de 1H das amostras convenientemente derivatizadas com isocianato de tricloroacetilo, verificando-se que a suberina despolimerizada possuía quantidades não-estequiométricas destes grupos funcionais. A investigação do comportamento térmico das amostras de suberina despolimerizada, por DSC e termomicroscopia, bem como a análise por difracção de raios-X, permitiu concluir que algumas amostras de suberina despolimerizada possuíam importantes domínios cristalinos e pontos de fusão bem definidos, tipicamente próximos de 70 oC, enquanto outras amostras eram essencialmente amorfa. Factores como a fonte de suberina ou as condições de despolimerização estiveram na origem destas diferenças. iv Neste trabalho estudaram-se também os extractáveis lipofílicos da cortiça e dos seus resíduos industriais, em particular os do pó industrial de cortiça e dos condensados negros, mostrando que os extractáveis lipofílicos são uma fonte abundante de compostos triterpénicos, em particular de ácido betulínico e de friedelina. Foram ainda identificadas fracções abundantes de ω-hidroxiácidos e de ácidos dicarboxílicos no condensado negro. A segunda parte deste trabalho abordou a síntese e a caracterização de novos poliésteres alifáticos derivados de suberina. Estes materiais foram sintetizados utilizando, quer misturas de suberina despolimerizada, quer monómeros modelo estruturalmente análogos aos existentes na suberina. Recorreu-se para o efeito a duas aproximações distintas de polimerização por passos, a policondensação e a politransesterificação. Procurou-se em simultâneo maximizar a eficiência da polimerização em termos de peso molecular e de extensão da reacção e utilizar condições de reacção de química “verdes”. Neste sentido, utilizou-se a policondensação em emulsão utilizando um tensioactivo como catalisador e a policondensação em massa utilizando a lipase B de Candida antarctica. Adicionalmente foram também testado os catalisadores trifluorometanosulfonato de bismuto(III) no caso da policondensação, e ainda os catalisadores clássicos óxido de antimónio(III) e o carbonato de potássio no caso da politransesterificação. Os poliésteres resultantes foram caracterizados através de várias técnicas, tais como IV, RMN (de 1H e de 13C), DSC, DMA, TGA, difracção de raios-X e medidas dos ângulos de contacto. Verificou-se que os catalisadores trifluorometanosulfonato de bismuto (III), óxido de antimónio(III) e carbonato de potássio conduziram aos rendimentos de isolamento dos polímeros resultantes mais elevados. No caso dos poliésteres derivados da suberina os resultados em termos de rendimentos e pesos moleculares sofreram um incremento substancial quando a estequiometria da reacção de polimerização foi adequadamente balanceada (r=1) com a adição de uma quantidade extra de um comonómero. Verificou-se a predominância de diferentes estruturas consoante a amostra de suberina utilizada e as condições de síntese adoptada, predominando as cadeias lineares ou então quantidades substanciais de estruturas reticuladas. Globalmente, este primeiro estudo sistemático da utilização de suberina como um precursor de novos poliésteres alifáticos confirmou o elevado potencial deste recurso abundante e renovável como precursor para preparar materiais macromoleculares.

Bottom up strategies for the morphology control of BaTiO3 particulates

As propriedades funcionais dos materiais ferroeléctricos tais como a polarização reversível, piroelectricidade, piezoelectricidade, elevada actividade óptica não linear e comportamento dieléctrico não linear são fundamentais para a sua aplicação em sensores, microactuadores, detectores de infravermelhos, filtros de fase de microondas e memórias não-voláteis. Nos últimos anos, motivado pelas necessidades industriais de redução do tamanho dos dispositivos microelectrónicos, aumentando a eficiência volumétrica, tem sido feito um grande esforço ao nível da investigação para desenvolver estruturas ferroeléctricas à escala micro- e nano- métrica. É sabido que a redução de tamanho em materiais ferroeléctricos afecta significamente as suas propriedades. Neste sentido e considerando que foi previsto teoreticamente por cálculos ab initio que estruturas do tipo nanocilindros e nanodiscos apresentariam um novo tipo de ordem ferroeléctrica e, na expectativa de alcançar conhecimento para o desenvolvimento de uma nova geração de dispositivos microelectróncos, existe um grande interesse em desenvolver métodos de fabrico de nanoestruturas ferroeléctricas unidimensionais (1D) tais como nanocilindros e nanotubos. As estratégias de fabrico de nanoestruturas 1D até agora descritas na literatura indicam claramente as dificuldades inerentes à sua preparação. Existem duas grandes vias de síntese destas nanoestruturas: i) o método “topdown” que consiste na redução de tamanho de um dado material até à obtenção duma estrutura 1D; e ii) o método “bottom-up” em que átomos, iões e moléculas são agrupados para formar um material 1D. O método “top down” envolve em geral técnicas de desgaste, como o uso do feixe de electrões, que apesar de permitirem elevada precisão no posicionamento e no controlo do tamanho, falham em termos de resolução, exigem muito tempo e causam facilmente defeitos que deterioram as propriedades físicas destes materiais. Na metodologia “bottom up” a utilização de moléculas ou estruturas “molde” tem sido a mais explorada. As estructuras 1D podem também ser preparadas sem recorrer a “moldes”. Neste caso a agregação orientada é promovida pelo recurso a aditivos que controlam o crescimento dos cristais em direcções preferenciais. Neste contexto, neste trabalho utilizaram-se duas estratégias “bottom up” de baixo custo para a preparação de nanopartículas de titanato de bário (BaTiO3) com morfologia controlada: 1) síntese química (em solução e em fase vapor) com utilização de nanotubos de titanato TiNTs) como “moldes” e precursores de titânio 2) síntese química em solução com presença de aditivos. Os nanotubos de titanato de sódio foram preparados por síntese hidrotermal. Como existiam muitas dúvidas acerca da natureza estrutural e do mecanismo de formação dos NTs, a parte inicial do trabalho foi dedicada à realização de um estudo sistemático dos parâmetros intervenientes na síntese e à caracterização da sua estrutura e microestrutura. Foi demonstrado que os NTs têm a fórmula geral A2Ti2O5 (A = H+ or Na+), e não TiO2 (anátase) com defendido por vários autores na literatura, e podem ser preparados por método hidrotermal em meio fortemente alcalino usando como fonte de titânio TiO2 comercial na forma de anátase ou rútilo. A menor reactividade do rútilo exige temperaturas de síntese superiores ou tempos de reacção mais longos. A forma tubular resulta do tratamento hidrotermal e não de processos de lavagem e neutralização subsequentes. Se os NTs forem tratados após a síntese hidrotérmica em água a 200 ºC, transformam-se em nanocilindros. Uma das partes principais desta tese consistiu na investigação do papel dos NTs de titanato no crescimento anisotrópico de BaTiO3. O potencial funcionamento dos NTs como “moldes” para além de precursores foi testado em reacção com hidróxido de bário em síntese em solução e por reacção com um precursor orgânico de bário em fase vapor. Tendo por base os estudos cinéticos realizados, bem como as alterações estruturais e morfológicas das amostras, é possível concluir que a formação do BaTiO3 a partir de NTs de titanato de sódio, ocorre por dois mecanismos dependendo da temperatura e tempo de reacção. Assim, a baixa temperatura e curto tempo de reacção verifica-se que se formam partículas dendríticas de BaTiO3 cuja superfície é bastante irregular (“wild”) e que apresentam estrutura pseudo-cúbica. Estas partículas formam-se por reacção topotáctica na fronteira dos nanotubos de titanato de sódio. A temperaturas mais altas e/ou reacções mais longas, a reacção é controlada por um mecanismo de dissolução e precipitação com formação de dendrites de BaTiO3 tetragonais com superfície mais regular (“seaweed”). A microscopia de força piezoeléctrica mostrou que as dendrites “seaweeds“ possuem actividade piezoeléctrica superior à das dendrites “wild”, o que confirma o papel desempenhado pela estrutura e pela concentração de defeitos na rede na coerência e ordem ferroeléctrica de nanoestruturas. Os nossos resultados confirmam que os NTs de titanato não actuam facilmente como “moldes” na síntese em solução de BaTiO3 já que a velocidade de dissolução dos NTs em condições alcalinas é superior à velocidade de formação do BaTiO3. Assumindo que a velocidade de reacção dos NTs com o precursor de bário é superior em fase vapor, efectuou-se a deposição de um precursor orgânico de bário por deposição química de vapor sobre um filme de NTs de titnato de sódio depositados por deposição electroforética. Estudou-se a estabilidade dos NTs nas diferentes condições do reactor. Quando os NTs são tratados a temperaturas superiores a 700 ºC, ocorre a transformação dos NTs em nanocilindros de anatase por um mecanismo de agregação orientada. Quando se faz a deposição do precursor de bário, seguida de calcinação a 700 ºC em atmosfera oxidante de O2, verifica-se que a superficie dos NTs fica coberta com nanocristais de BaTiO3 independentemente da concentração de bário. O papel dos NTs de titanato no crescimento anisotrópico de BaTiO3 em fase vapor é assim descrito pela primeira vez. Em relação à metodologias de crescimento de partículas na ausência de “moldes” mas com aditivos fez-se um estudo sistemático utilizando 5 aditivos de natureza differente. As diferenças entre aditivos foram sistematizadas tendo em conta as diferenças estruturais e morfológicas verificadas. Está provado que os aditivos podem funcionar como modificadores de crescimento cristalino por alteração do seu padrão de crescimento ou por alteração da cinética de crescimento das faces cristalográficas do cristal. Entre os aditivos testados verificou-se que o ácido poliacrilíco adsorve em faces específicas do BaTiO3 alterando a cinética de crescimento e induzindo a agregação orientada das partículas. O polivinilpirrolidona, o docecilsulfato de sódio e hidroxipropilmetilcelulose actuam mais como inibidores de crescimento do que como modificadores do tipo de crescimento. A D-frutose aumenta a energia de activação da etapa de nucleação não ocorrendo formação de BaTiO3 para as mesmas condições dos outros aditivos. Esta tese clarifica o papel dos NTs de titanato de sódio enquanto precursores e “moldes” no crescimento anisotrópico de BaTiO3 em solução e em fase vapor. É feita também a abordagem do controlo morfológico do BaTiO3 através do uso de aditivos. As estratégias de preparação de BaTiO3 propostas são de baixo custo, reprodutíveis e fáceis de efectuar. Os resultados contribuem para uma melhor compreensão da relação tamanho – morfologia – propriedade em materiais ferroeléctricos nanométricos com vista à sua potencial aplicação.

Utilização da estatística univariada e multivariada na interpretação de dados obtidos em sedimentos de linhas de água e solos na área Ferreira do Zêzere, Vila do Rei Santiago de Montalegre

Resumo indisponível

Competências na utilização das ferramentas/serviços Web 2.0

A evolução da sociedade e da tecnologia sustenta a globalização da sociedade atual e exige aos cidadãos novas literacias. A educação na sociedade do conhecimento é indissociável das Tecnologias de Informação e Comunicação (TIC), tanto como elemento mediador como potenciador das aprendizagens. A Web 2.0, entendida como Web social, potencia o acesso à informação, faculta aos docentes a oportunidade de desenvolver os seus conhecimentos e competências, e oferece oportunidades de construção de situações inovadoras de educação no seu percurso profissional, promovendo condições de aprendizagem ao longo da vida. O presente estudo, formalmente integrado no Programa Doutoral em Multimédia em Educação da Universidade de Aveiro, valoriza o levantamento da perceção da necessidade de envolvimento dos docentes em processos informais de aprendizagem ao longo da vida, na promoção do seu desenvolvimento profissional, salientando o papel das redes sociais neste contexto. Adotou-se como metodologia de investigação o survey, com o objetivo de realizar o levantamento das competências de utilização da Web 2.0 pelos professores do ensino básico e secundário, das escolas do ensino público do concelho de Aveiro, no contexto da aprendizagem informal. Através do survey procurou-se caracterizar o contexto profissional em que estes professores estão inseridos, considerando essencialmente duas dimensões: i) equipamentos e recursos e ii) atitude geral da escola face à integração das TIC nas rotinas profissionais. Centrou-se na obtenção de dados que permitissem a descrição de: i) competências TIC dos professores e a identificação dos seus percursos formativos e necessidades de formação; ii) hábitos e finalidades de utilização das tecnologias digitais em contexto profissional e de desenvolvimento profissional; e, ainda, iii) utilização de redes sociais/comunidades educativas, vantagens e condicionantes identificadas e importância para o desenvolvimento profissional; e, finalmente, iv) levantamento da opinião dos professores acerca das suas perceções de impactes associados à integração da utilização das redes nas suas práticas profissionais, nomeadamente nas práticas educativas. Os dados obtidos foram analisados, numa perspetiva qualitativa e exploratória, em função das frequências relativas de resposta e comparando os diferentes grupos de docentes identificados – professores de escolas básicas e professores de escolas secundárias; professores membros e não membros de redes. Os resultados apontam para uma melhoria das competências dos professores na utilização das TIC, sobretudo ao nível das competências básicas, face a outros estudos anteriores realizados em Portugal, como por exemplo Paiva (2002), Barbosa (2009) e Brito (2010). Uma grande parte dos docentes utiliza redes sociais/comunidades educativas, tendo-se identificado prioritariamente uma utilização de cariz genérico e tendencialmente pouco frequente, em detrimento de uma utilização de redes de cariz mais profissional. Os professores, no geral, e os utilizadores de redes, em particular, reconhecem o potencial educativo destas ferramentas/serviços Web 2.0. As conclusões apontam para a necessidade das escolas assumirem o incentivo e a adoção de estratégias que possam impulsionar o desenvolvimento de competências de utilização das TIC/ferramentas e serviços Web 2.0 que garantam equidade no acesso a redes sociais/comunidades educativas pelos professores. Esta recomendação pretende constituir uma via para as escolas promoverem a criação de redes sociais/comunidades educativas e fomentarem, pela sua utilização, o desenvolvimento de hábitos de trabalho colaborativo e de partilha entre os seus professores, contribuindo desta forma para potenciar as competências dos professores no acompanhamento da evolução tecnológica e no acesso a outras oportunidades de desenvolvimento profissional ao longo da vida. Isto é, “equipar” os professores para melhor poderem enfrentar os desafios do Século XXI para a educação, na preparação dos jovens para a sociedade global do conhecimento.

Estratégias de utilização de ferramentas web 2.0 e a promoção do pensamento crítico

O desenvolvimento das ferramentas Web 2.0 tem estado a impulsionar mudanças significativas no modo de interação entre os utilizadores da Internet. No âmbito educacional, estas ferramentas podem enriquecer as práticas pedagógicas e promover ações que envolvam a participação ativa, a colaboração, a cooperação e a partilha de saberes. Num contexto de ensino e aprendizagem em que se assume que, os estudantes de pós-graduação em Ciências de Educação apresentam deficiências ao nível do pensamento crítico, a utilização pedagógica das ferramentas Web 2.0 pode ser, deste modo, considerada como um fator promotor do pensamento crítico. Nesta linha de pensamento, o presente estudo surge com o objetivo principal de contribuir para uma compreensão mais profunda relativamente à utilização de tecnologias Web 2.0 como um fator potencial de promoção do desenvolvimento do pensamento crítico na Universidade Eduardo Mondlane (UEM) através da aplicação e análise de algumas estratégias pedagógicas baseadas em blogs e wikis. Em função do objetivo do estudo, a parte empírica foi conduzida na forma de uma investigação-ação e compreendeu dois ciclos. A seleção dos participantes foi feita por conveniência. O 1º ciclo de investigação incidiu sobre catorze participantes matriculados no ano académico de 2009/2010 para o módulo Desenvolvimento Profissional e Aprendizagem ao Longo da Vida, lecionado na fase de especialização de mestrado em Educação de Adultos. O 2º ciclo compreendeu dezoito participantes também inscritos para o mesmo módulo, mas no ano académico de 2010/2011. A recolha de dados foi feita por meio de observação, inquérito por entrevista do tipo semiestruturada, diário de bordo, inquérito por questionário, ensaios argumentativos e pesquisa documental. Um modelo de análise adaptado a partir da tipologia de pensamento crítico de Ennis (1987) foi utilizado na recolha e análise dos dados. Uma análise interpretativa dos dados foi efetuada com ajuda do software Nvivo8. Os resultados do estudo demonstraram que é possível promover as capacidades e disposições de pensamento crítico nos estudantes mediante a utilização de algumas estratégias pedagógicas que recorrem a ferramentas Web 2.0, como sejam o blog de discussão, os blogs de grupos e a wiki da turma. Apesar das diversas dificuldades enfrentadas pelos estudantes no desenrolar do módulo, os participantes de ambos os ciclos reconhecem que as ferramentas Web 2.0 têm um grande potencial para a promoção do pensamento crítico e que a sua aplicação é fortemente recomendável para o processo de ensino e aprendizagem. O estudo concluiu também que o modelo de análise adaptado de Ennis (1987) que orientou a pesquisa revelou ser fundamental na observância da ocorrência de capacidades e disposições de pensamento crítico nos blogs de discussão, blogs de grupos e na wiki da turma.

Manutenção produtiva total: implementação na Simoldes Plásticos, SA

O presente trabalho descreve um projeto de implementação da metodologia de Manutenção Produtiva Total (TPM) desenvolvido na Simoldes Plásticos, unidade industrial de injeção de plásticos que opera no setor automóvel. A metodologia TPM salienta o papel fundamental que o trabalho em equipa e, em particular, a participação do pessoal, podem desempenhar na identificação de oportunidades de melhoria e na sua implementação. A sua aplicação visa a diminuição dos desperdícios, acidentes, defeitos, paragens e falhas ao longo de um processo produtivo. De uma forma geral, a TPM utiliza uma ideia base elementar que passa pela sensibilização, formação e treino dos operadores para que estes consigam realizar a manutenção autónoma dos equipamentos e melhorar continuamente o seu desempenho. Este trabalho apresenta em primeiro lugar uma revisão dos conceitos de Gestão da Qualidade Total, particularmente da Melhoria Contínua e da Metodologia TPM. De seguida, é descrita a aplicação da TPM na empresa Simoldes Plásticos, que inclui uma descrição dos principais problemas encontrados e das medidas aplicadas para a sua correção. Finalmente é feita uma análise do impacto das melhorias implementadas, a partir da análise de um indicador de eficiência específico, desenvolvido na empresa - o RUTPM - Rendimento de Utilização TPM.

Compósitos de polímeros naturais e nanopartículas metálicas

Esta tese descreve diversas estratégias de preparação assim como a caracterização de nanocompósitos com base em distintos biopolímeros. Em particular foi estudada a incorporação de nanopartículas (NPs) metálicas, nomeadamente de Ag, Cu e Au. Estes nanomateriais apresentam um potencial prático enorme em diversas áreas, no entanto foi investigada especificamente a sua aplicação como materiais antimicrobianos. No primeiro capítulo apresenta-se uma revisão bibliográfica, onde são realçados os principais tópicos discutidos ao longo da tese. Inicialmente apresenta-se uma contextualização deste trabalho sendo seguidamente apresentadas algumas considerações sobre nanocompósitos e o seu impacto tecnológico atual. Em seguida, descrevem-se as vantagens do uso de NPs como cargas nos materiais compósitos especificamente no caso de bionanocompósitos. Foi focado o uso da celulose como matriz uma vez que foi o composto “base” usado neste trabalho. Fez-se a descrição exaustiva das metodologias existentes na literatura para a preparação dos nanocompósitos celulósicos com diferentes NPs metálicas assim como das respetivas aplicações. Dentro das aplicações, foi dado especial destaque às propriedades antimicrobianas dos materiais preparados seja a nível da sua atividade antibacteriana ou antifúngica. Esta introdução privilegia o trabalho relacionado diretamente com os sistemas descritos nos capítulos subsequentes. No segundo capítulo apresentam-se os resultados obtidos para nanocompósitos de prata em matriz celulósica. Através do uso de metodologias, tais como a síntese in situ e a pós-deposição, foram preparados diversos materiais usando dois substratos celulósicos distintos nomeadamente a celulose vegetal e bacteriana. Estes nanocompósitos foram caracterizados em termos da sua morfologia e composição química, verificando-se a importância destas características na sua atividade antibacteriana. Foi verificado que nanocompósitos com teores de Ag de 5 x 10-4 (% m/m) são suficientes para obter atividade antibacteriana. A libertação de Ag(I) foi estudada em alguns destes materiais de modo a tentar perceber o mecanismo subjacente a este tipo de nanocompósitos. No terceiro capítulo é apresentado o estudo de NPs coloidais de Ag e Au como cargas para a preparação de nanocompósitos à base de quitosano nãomodificado e modificado quimicamente (derivado solúvel em água e derivado anfifílico). Foram preparados filmes finos de espessura de 9-14 μm, caracterizando-se as suas propriedades óticas e antibacterianas. As propriedades óticas foram ajustadas, quer pela variação do teor de NPs de Ag (0,3-3,9% m/m) ou pela utilização de amostras de NPs com distribuição de tamanho de partícula distinta. Foi investigada a atividade antibacteriana tanto para bactérias Gram-negativas (Klebsiella pneumoniae e Escherichia coli) como para Gram-positivas (Staphylococcus aureus). Para nanocompósitos preparados com o quitosano não modificado verificou-se uma dependência em função do teor de Ag. No caso do uso de derivados modificados, os materiais preparados mostraram uma eficiência superior, mesmo sem NPs de Ag. No quarto capítulo é apresentada a síntese e caracterização de nanocompósitos de pululano e NPs de Ag. Neste estudo é avaliada a atividade antifúngica dos filmes compósitos preparados contra o Aspergillus niger usando protocolos padrão. Estes materiais foram preparados na forma de filmes (66-74 μm de espessura) por evaporação de solvente da mistura de pululano e coloides de Ag. Foi observado o aumento da inibição do fungo na presença dos nanocompósitos, tendo sido pela primeira vez mostrado o efeito disruptivo destes materiais sobre os esporos do A. niger através da análise das imagens de SEM. Este efeito ocorre na presença dos filmes devido à presença das cargas de NPs de Ag dispersas no pululano. O desenvolvimento de materiais de papel com NPs de Cu é um desafio devido à propensão destas espécies em oxidar sob condições ambiente. No quinto capítulo é descrita pela primeira vez o estudo comparativo do crescimento e estabilidade de NPs de Cu em celulose vegetal e bacteriana. Para além disso foi avaliado o uso de nanoestruturas com diferentes dimensionalidades como cargas, nomeadamente nanoesferas e nanofios. Foi observado que o uso de nanofios aumenta a resistência à oxidação destes nanocompósitos para tempos de exposição ao ar mais prolongados. As matrizes celulósicas apresentam comportamento distinto no crescimento e/ou adsorção das NPs de Cu. A celulose bacteriana foi o substrato mais eficiente para retardar a oxidação das NPs. A atividade antibacteriana destes nanocompósitos foi avaliada. Ao longo desta dissertação são apresentados métodos distintos para a obtenção de nanocompósitos com base em biopolímeros e NPs metálicas. Estes estudos permitiram não só a preparação de novos nanocompósitos mas também compreender e otimizar os mecanismos subjacentes à sua preparação. Ao mesmo tempo, este trabalho contribuiu para a transferência de tecnologia e conhecimento entre a área da Nanotecnologia e a área dos materiais derivados de fontes renováveis. As propriedades apresentadas por estes nanomateriais mostraram a sua possível aplicação como novos materiais antimicrobianos, no entanto é possível antecipar futuras aplicações em outras áreas tecnológicas.

Da avaliação do impacte à articulação da investigação - práticas - o caso da articulação na formação didáctica pós-graduada de professores de ciências e desafios futuros

A linha de investigação deste estudo é a ‘articulação da Investigação em Didáctica das Ciências e Práticas de Ensino dos Professores de Ciências’. O seu enquadramento teórico e metodológico inicial assentou nos estudos das áreas ‘Relações entre Investigação e as Práticas’ e ‘Avaliação da Formação Pós-Graduada – vertente impacte/articulação’. Inicialmente, fez-se uma análise histórico-epistemológica da Didáctica desde a sua génese até aos dias de hoje, para se compreender quer as raízes do gap entre académicos e práticos em geral, quer a crescente necessidade de articulação. Posteriormente, avançou-se para a primeira área, partindo da polémica despoletada por Hargreaves, ao defender que o ensino deveria ser uma profissão baseada na investigação. Em seguida, partiu-se de uma análise mais geral sobre a Investigação e as Práticas no contexto educacional em vários países antes se centrar especificamente no contexto da Didáctica das Ciências (impacte da IDC nas Práticas e constrangimentos na articulação). Analisou-se também brevemente as relações entre a IDC e Práticas no contexto da Formação de Professores, e não a área da Formação de Professores, para mantermos sempre o foco nas questões inerentes à articulação. Culminou-se na análise das culturas e epistemologias da acção e da investigação, com especial destaque para o conceito de professorinvestigador na actualidade e para a descrição das barreiras epistemológicas e ontológicas. Concluiu-se que as comunidades da investigação e da acção utilizavam o conceito ‘articulação’ indiscriminadamente como sinónimo de interacções, contacto, aproximação, impacte, etc., o que acabou esvaziando-o do seu verdadeiro significado. No que diz respeito à segunda área, a sua análise partiu da descrição da evolução de dez anos (1997-2007) de estudos sobre a Avaliação do Impacte dos CM nas práticas por ser considerada uma forma eficaz de articular as dimensões da Didáctica em direcção a um novo olhar sobre o conceito ‘articulação’. Além disso, apontou a dificuldade de se avaliar o impacte ao nível macro, por um lado, por não se tratar de uma prática investigativa institucionalizada no estatuto da carreira dos professores dos EB e ES e, por outro, por ainda colidir com diferentes concepções da natureza das investigações realizadas por Professores encontradas em ambas as comunidades, entendida ora como processo cognitivo (para o desenvolvimento profissional dos professores), ora como prática social (para construção de conhecimento no campo da Didáctica). Foram compiladas ainda as sugestões para se potenciar o impacte da IDC nas Práticas e/ou a articulação entre a IDC-Práticas em contexto formativo de diversos estudos avaliativos. Finalizou-se a análise chamando a atenção para cinco aspectos que ainda carecem de maior aprofundamento nesta área. Este longo enquadramento evidenciou a complexidade da problemática ‘articulação’ decorrente da interdependência das várias dimensões (epistemológica, política, ontológica, psicológica, ética, entre outras). Por exemplo, a ausência de consenso sobre critérios para a avaliação da qualidade da investigação produzida por professores (dimensões política e epistemológica) acaba, por vezes, por não conferir legitimidade às mesmas e por influenciar a legitimação pela comunidade académica, o que resulta na necessidade de diferenciação dos contributos e no maior afastamento entre as comunidades (dimensão ontológica), entre outros. Assim, optou-se por iniciar a análise do fenómeno ‘articulação entre IDCPráticas’ através dos primeiros modelos de articulação investigação-ensino, os quais visavam, contudo, fundamentalmente o impacte da IDC nas Práticas de Ensino das Ciências. Posteriormente, foram apresentadas as potencialidades da Avaliação ↔ Feedback, TIC e Colaboração (estratégias/métodos) para potenciar a articulação entre Investigação- Práticas. No que diz respeito à investigação empírica, realizou-se um estudo de caso descritivo e explorativo de natureza mista. O caso único, crítico e instrumental foi o fenómeno “articulação entre a IDC-Práticas na Formação Didáctica Pós- Graduada” no contexto da unidade curricular ‘Metodologia do Ensino da Física’ (MEF) do Curso de Mestrado em Ensino de Física. A técnica de análise geral utilizada foi a “descrição do caso” pelo facto de não se ter um referencial teórico especificamente sobre o caso. O caso contemplou três unidades de análise, a saber: Caracterização dos Professores-Formandos; Funcionamento da Unidade Curricular e Dinâmica dos currículos dos módulos articuladores. Estas unidades de análises permitiram evidenciar de que forma as características e/ou alterações implementadas na disciplina MEF contribuíram (ou podem contribuir) para a articulação da IDC-Práticas e descrever as dinâmicas do currículo (intencional – negociado – acção), evidenciando em que medida promoveram (ou inibiram) a articulação IDC – práticas. O estudo de caso aqui descrito revelou, ainda, a existência de dois níveis de articulação entre a Investigação e as Práticas no contexto formativo. O primeiro nível foi a articulação entre a Investigação sobre o Ensino Superior/Formação de Professores de Ciências (patente nas estratégias/métodos utilizados na disciplina) e a prática formativa dos IF no contexto da disciplina. O segundo nível centrou-se na articulação entre a Investigação sobre o Ensino não-Superior/Didáctica das Ciências e as práticas de Ensino das Ciências, base orientadora do currículo da disciplina aqui analisada, concretizado nos dois módulos articuladores descritos. Destacam-se algumas dimensões de análise descritas na presente investigação empírica, a saber: Utilização das TIC; Avaliação do Ensino baseada no feedback dos alunos; Avaliação Formativa das Aprendizagens e feedback; Trabalho de grupo realizado nos módulos articuladores; Currículo centrado na IDC; Currículo centrado na articulação da IDC-Práticas de Ensino das Ciências; Currículo centrado nas Práticas de Ensino das Ciências; Currículo centrado na articulação da Investigação-Práticas formativas e Currículo centrado nas Políticas Educativas. Relativamente a dinâmica dos currículos (intencional - negociado - acção) dos dois módulos articuladores, foram definidos quatro construtos (objectos de ensino, objectos de aprendizagem, objectivos de ensino e objectivos de aprendizagem) que culminaram na discussão de vários aspectos a serem considerados nos próximos cursos como, por exemplo: 1) Importância de o contrato didáctico prever a inclusão de objectos de aprendizagem; 2) Incompatibilidade do objectivo de aprendizagem ‘compreender a importância da IDC e a sua relevância para as práticas lectivas em contextos específicos’ num quadro formativo articulador; e 3) Importância de os cursos de formação de professores explicitarem quais ferramentas investigativas são necessárias à produção autónoma de conhecimento no contexto escolar e académico (mesmo que não sejam mobilizadas), de forma a que os professores possam delinear previamente planos individuais de formação/investigação. O estudo termina com a apropriação do modelo de articulação entre a Investigação Educacional e Práticas de McIntyre (2005) ao contexto da Didáctica das Ciências evidenciando uma relação dialógica com a investigação empírica. Apesar de este modelo priorizar a dimensão epistemológica (que aceita o gap pela impossibilidade epistemológica do seu total desaparecimento), na sua apropriação foi considerada a influência das outras dimensões. Esta apropriação assentou, portanto, numa visão moderada de articulação e na complexidade inerente à interdependência das dimensões. Foram propostos três caminhos epistemológicos complementares para a articulação entre a IDC-Práticas: 1º) Interacções entre Didáctica Investigativa – Didáctica Profissional; 2º) Utilização de estratégias na IDC especialmente desenhadas para informar as práticas de ensino; e 3º) Realização de IDC pela escola. Em cada um destes caminhos procurou-se enquadrar algumas sugestões e iniciativas já levadas a cabo para potenciar o impacte e/ou articulação e que se encontravam referenciadas na literatura em geral e no contexto português em particular. O primeiro caminho (composto por cinco etapas) evidenciou-se como aquele que leva a maior vantagem pelas inúmeras intervenções possíveis. A investigação empírica aqui apresentada enquadrou-se inclusivamente neste primeiro caminho pelo facto de ter sido uma iniciativa com a intencionalidade explícita de articular a Didáctica Investigativa e Profissional e por ter sido realizada no contexto da Formação Pós-Graduada (cenário considerado privilegiado para a promoção de interacções). Esta iniciativa foi realizada exclusivamente no âmbito curricular da Formação Pós-Graduada (Didáctica Curricular) e procurou articular as dimensões epistemológicas da Didáctica através da utilização de ‘mecanismos potencialmente articuladores’ (Avaliação - feedback, TIC e Colaboração). Foram descritas as quatro etapas deste primeiro caminho percorridas empiricamente com variações no grau de concretização, com excepção da quinta etapa ‘Investigação sobre a prática de ensino com generalização situada’ porque a vertente dissertativa do respectivo curso não fez parte do corpus. Assim, a articulação ocorreu fundamentalmente no nível epistemológico (currículo da disciplina). No que diz respeito ao 2º caminho, é aquele em que a comunidade académica mais tem investido, quer pelas críticas voltadas especificamente para a investigação, quer pelo sucesso na potenciação do impacte nas propostas até agora implementadas. Deve ser utilizado de forma complementar ao 1º, envolvendo, de preferência, os Professores que percorrem frequentemente o 1º caminho na sua prática diária. Esta condição justifica-se pela necessidade de se integrar legitimamente os professores nas equipas de investigação, aumentando concomitantemente a contribuição das Práticas para a construção de conhecimento no campo educacional. Finalmente, o 3º caminho é aquele que ainda não pode ser concretizado porque, para as Escolas serem diferentes das actuais na dimensão epistemológica (tornando-se produtoras de conhecimento didáctico), seriam necessárias medidas estruturais e articuladas nas várias dimensões anteriormente referidas. Entretanto, foram apontadas algumas soluções como, por exemplo, a utilização de investigações de generalização situada nas Escolas e a ligação das Escolas em redes. Estas investigações locais não substituiriam, mas mobilizariam a IDC produzida nas Universidades (centradas na construção do campo Didáctica das Ciências). Este caminho visionário culmina por um lado, com uma análise prospectiva assente na relação de complementaridade entre as evidências científicas e experienciais porque uma prática sem suporte investigativo é imprudente e uma investigação sem suporte experiencial é imatura. Por outro com uma constatação tardia (deveras reconfortante) que os estudos centrados na relação entre a Investigação e Práticas são estudos voltados para a Formação de Investigadores-Seniores por exigirem uma meta-reflexão da prática investigativa e do processo investigativo. As implicações do estudo são: (i) futuras iniciativas de articulação entre IDCPráticas; (ii) implementar e avaliar as sugestões advindas em novos contextos formativos; e (iii) na Educação a distância na área da Didáctica e Formação Didáctica de Professores. Assume-se a limitação estrutural da investigação resultante da alteração do projecto inicial que o restringiu a uma única etapa. Faz-se ainda uma reflexão do processo formativo-investigativo mediante a descrição dos constrangimentos de natureza interna e externa. Explicitam-se as limitações de carácter geral e específico e algumas tentativas de minimização dos respectivos efeitos no estudo. Finaliza-se o estudo com algumas sugestões de trabalhos futuros, a saber: (i) Continuidade dos estudos centrados na articulação entre IDC-Práticas; (ii) Continuidade dos estudos de Avaliação da Formação Pós-Graduada em termos de eficiência, eficácia, impacte e articulação; (iii) Análise da Epistemologia da Prática Docente em comunidades de práticas escolares; (iv) Articulação entre a Investigação sobre a Formação de Professores e as práticas dos formadores e futuros-formadores; e (v) Constituição de “Scholarship of teaching” na Formação de Professores.