INVESTIGATION OF ELECTROCHEMICAL-BEHAVIOR OF ARS ON GC ELECTRODE BY SPECTROELECTROCHEMISTRY WITH LOPTLC

The electrochemical behavior of Alizarin Red S(ARS) on GC electrode has been studied in acidic condition by spectroelectrochemistry with LOPTLC. It was found that there are three electrochemical reactions and followed by a chemical reaction of ARS in the potential range of 1.00——0.60V. The mechanism of electrode reactions has been studied and suggested based on the informations obtained from electrochemical and insitu spectroelectrochemical experiments.

Fatigue crack-growth rate in ferrite martensite dual-phase steel

An empirical study is made on the fatigue crack growth rate in ferrite-martensite dual-phase (FMDP) steel. Particular attention is given to the effect of ferrite content in the range of 24.2% to 41.5% where good fatigue resistance was found at 33.8%. Variations in ferrite content did not affect the crack growth rate when plotted against the effective stress intensity factor range  which was assumed to follow a linear relation with the crack tip stress intensity factor range ΔK. A high  corresponds to uniformly distributed small size ferrite and martensite. No other appreciable correlation could be ralated to the microstructure morphology of the FMDP steel. The closure stress intensity factor , however, is affected by the ferrite content with  reaching a maximum value of 0.7. In general, crack growth followed the interphase between the martensite and ferrite.

Dividing the fatigue crack growth process into Stage I and II where the former would be highly sensitive to changes in ΔK and the latter would increase with ΔK depending on the  ratio. The same data when correlated with the strain energy density factor range ΔS showed negligible dependence on mean stress or R ratio for Stage I crack growth. A parameter α involving the ratio of ultimate stress to yield stress, percent reduction of area and R is introduced for Stage II crack growth so that the  data for different R would collapse onto a single curve with a narrow scatter band when plotted against αΔS.

肿瘤耐药与心肌肥厚两种生物医学体系的比较蛋白质组学研究

随着人类基因组计划的完成，蛋白质组学研究已成为生命科学乃至自然科学中最活跃的学科领域之一。蛋白质组学将对我们理解后基因组学时代的基因功能有极大的帮助。差异表达蛋白质组学通过对不同样品蛋白质表达水平的比较，已经被广泛地应用在疾病的研究领域。P糖蛋白已经被证实参与介导了在急性粒白血病中发生的多药耐药，然而越来越多的研究结果表明，在急性粒白血病中多药耐药的机制是多因素的。为了寻找白血病肿瘤细胞中与耐药相关的靶蛋白，我们采用蛋白质组学研究技术，对多药耐药细胞系K562／A02的蛋白质表达谱进行了分析。 本研究采用蛋白质组学研究技术，对多药耐药细胞系K562／A02和药物敏感细胞系K562／S的总蛋白质进行双向凝胶电泳（2 DE）的差异分析，结果发现在K562／A02细胞中有41个蛋白质点差异显著，并用基质辅助激光解离飞行时间质谱（MALDI-MS）成功鉴定了大多数的蛋自点。在被鉴定出的差异蛋白质中，有一些是首次发现与耐药相关，包括chloride intracellular charmel，chaperonin，proteindisulfide-isomerase ER6o precursor and constitutive heat shock protein 70等。所得结果不但能够使我们更加深入的理解肿瘤耐药的病理机制，更重要的是通过找到肿瘤细胞发生耐药的标志性蛋白，可以为开发肿瘤耐药预测方法和寻找抗耐药肿瘤靶标新药的线索，同时也为计算机虚拟筛选设计抗耐药肿瘤新药奠定基础。除了详细的研究了K562／A02细胞系差异蛋白质组，我们还采用蛋白质组学的方法，以乳鼠心肌细胞为实验模型，研究在ARs激动的不同清况下心肌细胞蛋白质表达谱的变化。心肌肥厚是心脏工作超负荷的一种代偿反应。目前，越来越多的证据表明ARs在心肌肥厚的发生中起着非常重要的作用，但人们对其机制了解尚不全面。通过检测心肌肥厚时全蛋白表达的变化，将有助于我们全面、深入了解ARs在心肌肥厚中的作用机制。通过严格的2D胶图象分析，蛋白取点后胶内水解，高灵敏度的质谱鉴定及数据库检索，我们成功地进行了乳鼠心肌细胞肥厚为模型的蛋白质组学的研究。本实验通过比较研究不同肾上腺素受体激动剂norePinephrine伽E），phenylephxine（PE）and isoprenaline（ISO）诱导组与未诱导对照组的蛋白质组学变化，分析确定蛋白丰度差异在2倍以上的蛋白质点，并通过MALDI-MS进行蛋白鉴定。20个具有显著差异的蛋白质被鉴定，包括caspase-11，vimeniin，4-hydroxyphenylpyruvic acid dioxygenase，Modl protein，Txndcs protein等，其中一些蛋白在此之前并没发现与心肌肥厚相关，对它们在心肌肥厚中的意义和机制我们将做进一步的探讨。本研究结果将为我们更好理解肾上腺素受体之间以及肾上腺素受体与心肌肥厚之间的关系提供有益的线索，并将为最终发现可应用于临床的新的诊断和治疗心血管疾病的标志性蛋白打下基础。

长光程薄层光谱电化学法研究溶液反应及电极表面行为

本论文用光谱电化学法进行了有机分子的电极过程动力学和电极/溶液界面状态两个方面的研究。采用长光程光透薄层光谱电化学池，不仅测定了有关的热力学参数，研究和阐明了电极反应历程和机理，进一步提出和发展了用薄层光谱电化学研究快速反应的动力学方法；而且开展了电非活性分子在电极表面上吸附、定向、及其定向转化的热力学研究，另外发现和研究了电致二色性效应。首次研究了阳离子表面活性剂—溴化十六烷基吡啶（CPB）在玻碳电极表面上吸附行为，由光谱电化学实验结果和分子结构提出CPB在玻碳表面上吸附有四种较稳定的定向，经历了三次较大的吸附定向的转化过程，给出了分子在电极表面吸附的分子水平的微观信息。并表明微分吸附等温曲线法是研究有机物吸附定向及其转化的更为敏锐的方法。吸附等温曲线的理论处理，证明了CPB的每一定向吸附过程服从两个Frumkin等温吸附方程前者主要由化学亲合力控制，后者由晶格吸引力控制。揭示了长链烷烃的吸附特性，解释了CPB及某些中性有机化合物在高覆盖度下偏离Frumkin等温吸附方程的现象。提出了临界覆盖度概念，从而首次进行了吸附定向及其转化的热力学处理。获得各种吸附定向的吸附自由能及吸附定向转化的自由能变化和热力学平衡常数。从热力学方面预测了各种吸附定向的稳定性，吸附定向转化的推动力和可能性。从而深化了吸附的理论研究，使得较复杂有机化合物的复杂吸附过程的理论处理成为可能。CPB在玻碳电极表面上吸附的交流阻抗研究表明，在高频区出现了与电解池结构有关的阻抗，具有半园旋转特性。通过假设存在着频率相关的电容和电阻与池结构电容、溶液电阻构成等效电路。理论处理的予计结果完全与我们的实验吻合，而且对于文献中交流阻抗图高频端出现的变形现象提出了定性地解释。通过假定CPB在玻碳电极表面上形成单分子吸附膜的模型，推导出的结果（与吸附有关的阻抗图及warburg阻抗图）与实验数据完全一致。由warburg阻抗中求出的CPB扩散系数为7.07 * 10~(-8)cm~2/s，流体动力学半径为3.52A°，证明了CPB分子在LOPTLC中，由于流体场的作用形成有序排列，其扩散过程为CPB分子的群体行为，为CPB电致二色性研究提供依据。微分电容曲线的研究证明，在较低覆盖度下，CPB上的BF与电极表面接触，在电场作用下，CPB分子发生定向转化，由低密度定向向高密度定向转化，出现了多个峰电容。在较高覆盖度下，CPB中的BF离子离开电极表面，吸附行为与中性有机物的吸附行为相似，仅出现两个峰电容，没有BF的吸附—解吸峰。从而为由吸附等温曲线中推测的吸附定向提供依据。首次发现并研究了CPB的电致二色性效应，结果表明，CPB的电致二色性疚主要是由于偶极分子在电场作用下进行重新定向引起的。进一步研究了CPB浓度及有效电场强度的影响，电致二色性效应在低电位下与CPB的浓度成反比，较高电位下，与ECOSO呈正比。在高电位下，由于电化学反应引起有效电场强度降低，使电致二色性效应下降。这一研究为液晶体系中电致二色性的研究提供了有力的工具，扩展了研究的因素，也为光谱电化学方法研究液晶体系的电化学提供了基础性研究体系。茜素红S（ARS）在玻碳电极上电极行为的研究证明了，在1.0—0.0伏电位范围内，ARS的氧化过程不是一步不可逆过程，而是2个电子的氧化过程与一个后行化学反应构成了ECE循环机理。氧化和还原过程中还包括了一个质子的两电子氧化还原步骤和一个质子传递步骤构成的EC和CE机理。后行化学反应为ARS氧化产物与ARS形成氢键的反应，化学反应的产物经历一个不可逆氧化还原过程，还原产物为ARS。光谱电化学方法求得表观式电位为，E' = 0.34 5伏（VS·SCE），αn = 0.625。首次提出了单电位跃计时吸收法（用LOPTLC）测定快速后行化学反应速率的方法，测得ARS的后行化学反应平衡常数为7.94 * 10~5 l/mol，反应自由能为，8.05 kcal/mol (25 ℃)，与其它方法估计的结果吻合。测出的动力学速率常数为426.6 l/mol·s。扩展了LOPTLC法在快速反应动力学方面的应用。以上研究结果表明，本论文发展了光透式薄层光谱电化学的研究和应用范围，克服了以往多用于研究溶液反应的局限性，使此方法在研究电极/溶液界面现象方面能够与反射式光谱电化学法相比，而且具有方法简单，反映直观、测定灵敏、定量的特点，将有力地推动今后这方面的研究发展。

古油松年轮记录的沈阳地区300年来的气候变化

本研究通过对沈阳清•昭陵、清•福陵和千山风景区树木年轮气候学考察和取样，共采集了103株古油松样本的树芯和轮盘。依据树木年轮气候学研究的规范做法建立了3地区的STD, RES, ARS三种类型的树轮宽度年表9个。并分析了不同采样点树木年轮所反映的气候信息，在此基础上重建了该区域近300年来的气候变化，开展了区域以及全球气候变化对比研究，以探讨沈阳地区近300年来气候变化的特点、规律和机制： （1）古油松年表与冬季和初春低温的关系较明显，1月的低温最显著，3种年表与冬季、春季和秋季的降水量的相关性均较显著。水汽压、相对湿度在入冬前、生长后期和易发生春旱的5-6月份对年轮宽度的影响表现突出。蒸发是上年全年、当年全年和当年绝大部分月份对油松生长起负效应的因素，其中5月最明显，但1、2月的蒸发量与油松当年的年轮宽度表现出正相关。油松年表的窄轮和窄化突变佐证了1650年以来的35次主要的旱灾年历史记录和59次干旱记录。 （2）本研究成功地检验了沈阳地区古油松年轮宽度年表对太阳活动，地磁活动，太平洋十年震荡和全球气温变化的响应。年轮宽度与这些影响因子均存在共同的周期变化和显著的线性关系。其中，年轮宽度对过去太阳活动和地磁的活动呈明显负相关关系，而且是多种抑、促效应的复合。所有结果表明沈阳城市古油松适于监测极度的诸如El Niño (La Niña)事件的全球环境变化和区域环境异常。 （3）本研究重建了沈阳地区1710-2004年12-1月的极端最低温，并指出其主要低温波动期，高温波动期；重建了沈阳地区1780-2004年1-6月的降水量，并统计了降水量反映的偏湿年份,，偏干年份；同时，分别重建了沈阳地区1780-2004年的年均水汽压、年蒸发量和年均相对湿度，并指出各重建结果所表征的旱涝年份。

基于ECRIS的等电荷态序列离子与氦、氖、氩碰撞反应中的多电子过程研究

本工作设计并建立了一个离子-原子碰撞实验终端。该终端具有一定的通用性，可用于我所EcRIS、ECRIS一300kV高压平台和兰州大学Zxl．7MV串列加速器。终端的设计特别考虑了气体靶实验中系统的动态真空和对高品质弱束流流强的控制。2004年7月-10月，利用我所ECRIS提供的束流，在该终端上进行了首轮实验。本工作指出，除了入射离子的电荷态和速度外，其空能级结构是碰撞反应的另一个主导因素，并在此基础上提出了等电荷态序列离子的概念。为了确定离子空能级结构对碰撞反应的影响，本工作系统研究了等速度的q＝6序列离子（C6＋、N6＋、。6＋、F6＋、Ne6＋、Ar6＋、co6＋）、q＝7序列离子（07＋、F7＋、Ne7＋、57＋、Ar7＋）、q＝8序列离子（FS＋、Nes＋、Ars＋、cos＋）、q：9序列离子（Fg＋、Neg＋、519＋、59＋、Arg＋、cag＋）和叮：11序列离子（Si1、Aill＋、Call＋）与氦、氖、氢的碰撞反应。实验证实，对于等速度、等电荷态序列离子，碰撞反应与离子种类强烈相关。利用同位素纯的13coZ作为EcRIs的工作气体，获得了纯净的全裸离子13C6＋束流，研究了13C6＋离子与氦、氖、氢碰撞反应与碰撞速度的关系。实验发现，在C6十一He的碰撞反应中，纯双电子俘获（DC）与双电子转移（DE）截面比JDcDIZ随碰撞速度的增加而明显下降，这暗示准分子俄歇机制在本能区C6＋一He碰撞反应中的贡献不可忽略。用MCBM描述离子-原子相互作用阶段，用电子蒸发模型统一处理碰撞后多电了激发态散射离子和反冲离子的衰变，作者编写了计算程序COBEEM。经典过垒模型（如ECBM和MCBM）仅用电荷态q一个参数描述入射离子，本工作实验证实了这种描述是不完备的。COBEEM程序对此问题进行了初步修正。该程序还包含了ECBM和Selberg等人提出了经验公式的计算。

高电荷态离子引起的富勒烯离子的碎裂研究

在里昂第一大学原子物理平台上，采用静电离子阱技术，我们在三个激发能区内研究了高电荷态离子与富勒烯作用后C603”离子的稳定性及其碎裂方式。在56 kev的Ars＋离子与富勒烯碰撞中，当碰撞参数很大时，稳定的C研离子被一个静电离子阱俘获，储存一段时间后存活的离子被探测器测量，实验结果显示C_16oll（l．＝2-5）离子的损失主要是由于与剩余气体发生电荷交换，其相对于碎裂衰变过程的寿命大于400毫秒。在‘擦边碰撞，过程条件下，研究了处于低激发态的C60r+离子在20微秒内蒸发CZ分子的过程。基于考虑了热辐射的统计模型，给出了碰撞产生的C60r+离子的激发能的分布。随着碰撞参数的减小，当入射离子穿过C6。分子时，由于电子阻止使C6厂离子处于高激发态。通过测量发射电子数目，实验上确定了C60r＋离子的初始电荷态，本工作分析了高激发态的C60r＋离子碎裂前的电荷态与入射离子速度之间的关系，发现C60r”离子的碎裂方式只与它的初始电荷态有关，而与入射离子速度无关；同时，发射电子的个数可以用来表征C60什离子的激发能的大小

Differential proteomic analysis of neonatal cardiomyocytes in response to beta-adrenergic receptor stimulation

beta-Adrenoceptors(beta-ARs) play a critical role in regulating cardiac functions under both physiological and pathological conditions. To further explore the mechanisms through which beta-ARs perform its actions, proteomic approaches were adopted to study the global protein patterns in cultured neonatal rat cardiomyocytes exposed to isoproterenol (ISO). A modified method, "Mirror Images in One Gel", was used to improve the reproducibility and resolution power of two-dimensional electrophoresis. A 2-DE map with a good reproducibility was obtained in which 1281 70 spots were detected and about 1191 +/- 54 spots were matched, with an average matching rate of 92.9%. Nine proteins with significant changes were identified by using peptide mass fingerprinting(PMF) data obtained via MALDI-MS.

DETERMINATION OF PARAMETERS OF FAST CHEMICAL REACTION OF ALIZARIN RED S BY SPECTROELECTROCHEMICAL METHOD WITH LOPTLC

The rate constant of very fast chemical reaction generally can be measured by electrochemical methods, but can not by the thin layer electrochemical methods because of the influence of diffusion effect. Long optical path length thin layer cell (LOPTLC) with large ratio of electrode area to solution volume can be used to monitor the fist chemical reaction in situ with high sensitivity and accuracy. It enable the adsorption spectra to be measured without the influence of diffusion effect. In the present paper, a fast chemical reaction of Alizarin Red S (ARS) with its oxidative state has been studied. The reaction equilibrium constant (K) under different potentials can be determined by single step potential-absorption spectra in LOPTLC. An equilibrium constant of 7.94 x 10(5) l.mol(-1) for the chemical reaction has been obtained from the plot of lgK vs. (E - E-1(0)'). Rate constant (k) under different potentials can be measured by single step potential-chronoabsorptiometry. A rate constant of 426.6 l.mol(-1).s(-1) for the chemical reaction has been obtained from the plot of lgK vs. (E - E-1(0)') with (E - E-1(0)') = 0.