离子液基体系Cyanex923(925)/[C_8mim][PF_6]和TBP/[A336][NO_3]萃取钪的研究

对Cyanex923(925)/[C8mim][PF6]和TBP/[A336][NO3]两个离子液基体系在萃取Sc(Ⅲ)中的应用进行了研究。实验表明,由于空间位阻较小,Cyanex923在[C8mim][PF6]中对Sc(Ⅲ)的萃取能力明显优于Cyanex925。温度对Cyanex923/[C8mim][PF6]体系萃取Sc(Ⅲ)的影响较小。与[C8mim][PF6]相反,[A336][NO3]在水中的浓度随酸度增加逐步减少。TBP/[A336][NO3]对Sc(Ⅲ)具有较高的萃取率。

Comparative study of PHBV/TBP and PHBV/BPA blends

In order to clarify the effects of phenols on properties of polyesters, the blends of poly[(3-hydroxybutyrate)-co-(3-hydroxyvalerate)] (PHBV) with 4,4'-dihydroxydiphenylpropane (BPA) and p-tert-butylphenol (TBP) were studied. The FTIR spectra revealed that there was strong hydrogen-bond (H-bond) interaction between PHBV and both phenols. By evaluating the fraction of H-bonded C = O in the blend, it was concluded that BPA showed a stronger tendency than TBP to form H-bonds with PHBV. Accordingly, BPA formed a stronger suppression than TBP on the crystallization of PHBV. When 30 wt% BPA or 50 wt% TBP were added into PHBV, the crystallization of PHBV was completely suppressed in the DSC cooling scan. As the phenol content was increased, the T-g of PHBV/TBP blend decreased while the T-g of PHBV/BPA blend increased. This difference indicated that TBP and BPA acted as plasticizer and physical crosslinking agent, respectively.

Cloning, characterization and expression analysis of SIMP (source of immunodominant MHC-associated peptides) in grass carp Ctenopharyngodon idella

SIMP (source of immunodominant MHC-associated peptides) plays a key rote in N-linked glycosylation with the active site of oligosaccharyltransferase, being the source of MHC-peptides in the MHC I presentation pathway. In the present study, the SIMP gene has been cloned from grass carp Ctenopharyngodon idella by rapid amplification of cDNA ends (RACE). The full length of the cDNA sequence is 4384 bp, including a 1117 bp 5' UTR (untranslated region), a 2418 bp open reading frame, and a 849 bp 3' UTR. The deduced amino acids of the grass carp SIMP (gcSIMP) are a highly conserved protein with a STT3 domain and 11 transmembrane regions. The gcSIMP spans over more than 24,212 bp in length, containing 16 exons and 15 introns. Most encoding exons, except the first and the 15th, have the same length as those in human and mouse. The gcSIMP promoter contains many putative transcription factor binding sites, such as Oct-1, GCN4, YY1, Sp1, Palpha, TBP, GATA-1, C/EBP beta, and five C/EBP alpha binding sites. The mRNA expression of gcSIMP in different organs was examined by real-time PCR. The gcSIMP was distributed in all the organs examined, with the highest level in brain, followed by the level in the heart, liver, gill, trunk kidney, muscle, head kidney, thymus, and the lowest level in spleen. Furthermore, the recombinant gcSIMP has been constructed successfully and expressed in Escherichia coli by using pQE-40 vector, and the polyclonal antibody for rabbit has been successfully obtained, which was verified to be specific. Identification of gcSIMP will help to explore the function in fish innate immunity. (c) 2007 Elsevier Ltd. All rights reserved.

聚（3-羟基烷酸酯）的改性研究

该论文目的是改性细菌合成的聚(3-羟基丁酸酯)(PHB)及其共聚物(PHBV),采用交联或共混的方法,改变其聚集态结构或超分子结构,从而改善其力学性能.加深对高聚物结构与性能之间关系,高聚物结晶规律、及特殊相互作用在高聚物中作用的认识.1.采用反应性加工,用过氧化二异丙苯(DCP)引发PHBV的自由基链转移反应,产生了支化和交联的化学结构.2.用交联助剂二苯甲撑双马来酰亚胺(BMI)实现了PHBV的γ-辐射交联.交联的PHBV熔点和结晶度下降.3.双酚A(BPA)在PHBV/BPA共混物中起到了物理交联剂的作用.4.氢键交联结构使PHBV的链段运动受限,结晶速率下降.5.对叔丁基苯酚(TBP)在PHBV中形成了氢键接枝的超分子结构.6.经过溶液共混,BPA在PHB中起到了物理交联剂的作用,使PHB的断裂伸长率从3%提高到45%.8.二醋酸纤维素(CDA)与PHBV经溶液共混(混合溶剂氯仿/丙酮),PHBV的力学性能没有改善,原因可能是CDA-PHBV分子间的氢键作用较弱,组分间发生严重相分离,不利于性能提高.

镧系稀土硝酸盐二甲亚砜络合物的振动光谱研究

DMSO是一个很好的配位体，有氧原子和硫原子两个配位原子，通过这两个配位原子，DMSO可以和许多过渡金属和稀土金属的离子发生络合，形成稳定的金属络合物。稀土金属离子的络合物，角过氯酸盐、卤化物，高铼酸盐六氟磷化物等，曾有人进行了研究，它们的光谱研究表明，二甲亚砜是通过氧原子同稀土络合，O、N、S三原子的络合能力是O＞N＞S。在稀土硝酸盐的二甲亚砜的络合物中，由于即存在DMSO的配位，也存在硝基的配位，所在情况比较复杂。它们的振动光谱研究了可以在1967年Ramalingan和1977年Kawcuno的工作中得知一些，前者研究了La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Ho、Yb、Y九个元素的络合物，后者研究了La、Nd、Er、Yb、Lu五个元素的络合物，所有络合物的光谱数据都很不完全，他们都认为DMSO与NO_3都与稀土离子络合，并肯定是通过氧原子络合，但是对于NO_3的络合方式没有一致的结论。Ramalingan等认为络合物分子中，硝根既有双基配位，又有单基配位，和X光衍射实验的结果不相符，Kawano通过研究全氘化二甲亚砜（DMSO－d_6)的稀土硝酸盐络合物，认为三个NO_3都是通过两个氧原子同稀土相配位，是双基配位基。硝基的配位方式是一个长期争论的振动光谱问题，不少学者曾对硝基的各种振动模式的谱带位置和吸收强度进行探讨，很难得出一致的结论。在络合物中氧与稀土离子的络合键Ln-O的振动频率位置问题，亦存在争论，Kawanv认为这个配位键的振动频率在180 cm~(-1)附近，但是日本的岩濑秋雄等人，在研究稀土高氯酸盐的二甲亚砜络合物时，则认为400 cm~(-1)附近的谱带为Ln-O的振动频率在研究稀土的无水硝酸盐的红外光谱的工作中。A.Walker等人也把180 cm~(-1)谱带归属为Ln-O络合键。J.R.Ferraro等人在研究Ln（NO_3）_3·3DBP络合物时，也认为Ln-O配位键在180 cm~(-1）附近，但是我们考察了他们的数据与稀土动量L的关系，未发现四分组现和“斜W”效应。我们研究了除P_m 以外的十四个稀土元素并Y的硝酸盐DMSO络合物的付氏变换红外光和激光拉曼光谱，4000 cm~(-1)－80 cm~(-1)的红外光谱图和4000 cm~(-1)－50 cm~(-1)的拉曼光谱图提供了较完整的数据，除了肯定了NO_3和DMSO都以氧原子与稀土络合外，还肯定了NO_3的配位方式和利用红外数据区别不同类型的配位的方法找出了金属离子配位数不同的光谱特征，做了Ln-O络合键的振动频率的归属及其与稀土物化性质间的规律关系。根据DMSO的简正坐标计算结果，可以归属出DMSO及其络合物的许多谱带，其中S＝0伸缩振动频率在990－1018 cm~(-1)之间，随原子序数增加无明显规律性变化，在Gd络合物以后，分裂为三条谱带。C－S的伸缩振动移问低波数，变化随原子序数增加而增加，但无明显的线性变化，C－S－O变形振动频率向高频方向移动约16 cm~(-1)，与原子序数无关，C－S－C变形振动移向高波数5 cm~(-1)，与原子序数无关。此外，在～3000 cm~(-1)是Vc-H，～1400 cm~(-1)是CH_3变形振动频率谱带，～950 cm~(-1)是CH_3摇摆，络合后上述谱带变化不大，可见络合对CH_3基团的振动无大的影响。通过考察S＝0振动频率变化，可以看出十配位络合物和九配位络合物之间的光谱区别在于十配位络合物S＝0伸缩振动仍为一条谱带，而九配位络合物的S＝0振动频率则分裂为两条谱带。已知十配位的Ln－O多面体为双帽正多棱柱，九配位络合物则为三帽三角柱，考虑到氧原子的不同，前者为C_(2v)对称性，后者为C_3对称性，不同配位数的络合物所显示谱带分裂不能用对称性来说明，因为这两种群均没有简并的群表示，利用X光衍射数据计算了La和Yb的络合物中DMSO间氧原子的距离，可以看出，十配位络合物中DMSO的配位氧原子间距离大，而九配位络合物中氧原子间距离小，两者之间相差近两倍。所以S＝0振动频率分裂可能是相同基团因距离近而产生了振动耦合。利用此结果可以区分不同配位数的络合物，这种现象，在以往的DMSO络合物的研究中没有发现。硝基离子属于D_(3h)群，有四个振动模式，其中三个是红外活性，分别为V_2（A＂）＝823－817 cm~(-1)，V_3（E'）＝1368－1355 cm~(-1)，V_4（E'）＝702－718 cm~(-1)，V_1、V_3、V_4是拉曼活性的，络合以后，NO_3对称性变为C_(2v)群，有六条红外谱线，同时也是拉曼活性，其中N－O伸缩振动在1460 cm~(-1) （A，S），No_2反对称伸缩振动在1340－1329cm~(-1)（B，S），NO_2，对称伸缩振动在1037.7 cm~(-1)附近，NO_3的对称面内弯曲振动在817 cm~(-1)（A，S），反对称面内弯曲振动在767.7 cm~(-1)，NO_3的面外变形振动在710 cm~(-1)（B_2 W），由此可知硝基在络合物中确实参加了配位。存在络合物中的三个硝基的配位类型在红外上如何区别我们进行了初步探讨。单基配位基和双基配位基同属C_(2v)对称性所以在基频上很难区别，Lever等人在研究过渡金属络合物中发现，No_3的组频1750 cm~(-1) （V_1＋V_4）在络合以后发生了分裂，双基配位基分裂在22－66cm~(-1)范围，而单基配位基则在5－26cm~(-1)范围，可以以此来区别NO_3的配位类型，这种方法适用于很多络合物，我们把这种方法应用于稀土络合物中发现，这个组频分裂现象在络合物中普遍存在，分裂在25－44.4cm~(-1)范围，所以络合物的硝基是双基配位体，在此波数区间内只有分裂很好的两个峰，所以可以断定无单基配位的硝基存在，这与X光衍射实验结果相一致，分裂距离随原子序数增加而增加，但无“斜W”效应。Ce和Lu的络合物分裂较小。由此可知这种方法适用于稀土二甲亚砜络合物。对有可能归属为Ln-O配位键的180 cm~(-1)和400 cm~(-1)附近的两条谱带进行考查，～400 cm~(-1)附近的谱带随原子序数增加总趋势增加，在Gd络合物开始分裂为两条，这条谱带与稀土离子总角动量L之间存在“斜W”效应，Shyama P. Sinha在研究稀土元素的性质时发现，稀土很多性质都具有“斜W”效应。其中包括配位键振动频率。利用V＝1／（2πC）（F／（－1~n））~(1/2)，用乙酰丙酮络合物的F_(Ln-O)近似计算V_(Ln-O)可以算得V_(Ln-O)在400.8－418.49cm~(-1)范围，所以可以认为～400 cm~(-1)附近的谱带可以归属为Ln-O键伸缩振动。～200 cm~(-1)的谱带在S_m络合物以后分开，此谱带亦随原子序数增加而增加，但无“斜W”效应，Kawano把它们归属为Ln-O，J.R.Ferraro在研究Ln（NO_3）_3（TBP）_3时，也认为Ln-O键伸缩振动在此位置，但也无“斜W”效应，这条谱带能否归属于Ln-O键，有待寻找更进一步的证据。通过稀土二甲亚砜络合物的研究，我们可以得知，NO_3的组频在1750 cm~(-1)谱带在络合以后发生了分裂，分裂范围在25－44.4 cm~(-1)，从而证明了NO_3为双基配位基。DMSO的S＝0伸缩振动频率和Ln-O键伸缩振动在Gd络合物后出现分裂，因而可以利用此结果可以区分两种不同配位数的络合物，通过考虑振动频率同稀土物化性质L间的关系及近似计算，初步可以确定Ln-O键振动频率在～400 cm~(-1)附近。有“斜W”效应存在。

环烷酸和其它萃取剂协同萃取稀土元素的化学

环烷酸是一种价廉容量大的萃取剂，在其中加入混合醇工业上已用于分离制取高纯Y_2O_3，并用于提纯氧化铕。为了扩大环烷酸的应用，我们对加有中性磷萃取剂及β－双酮类螯合剂的环烷酸协萃体系进行了较为系统的研究。测定了协萃体系萃取Nd(III)和Er(III)的协萃曲线，协萃剂的协萃能力强弱顺序为：PMBP＞TOPO＞BDBP＞DBBP＞TBP Er(III)＞Nd(III) TBP几乎没有协萃效应，当其在有机相中所占克分子而分数大于30％时，尤其如此，DBBP有类似的规律，其余协萃剂均无反协萃效应。测定单一稀土离子分配比随原子序数的变化可见协萃体系协萃重稀土的能力大于轻稀土。钇的萃取位置发生了显著的变化，主要是位于轻稀土组，在如有DBBP及TOPO的体系中移至了HO附近；随着平衡水相酸度的降低，钇有向原子序数增大的方向移动的趋势，而且中性磷萃取剂的萃取能力越大，钇的萃取位置变化越多，使其和镧系元素之间的分离因素有所下降。用解析法等研究了多元协萃络合物的组成及协萃反应机理，并计算了相应的表观协萃平衡常数及有机相加合反应平衡常数。考察萃取前后有机相的红外光谱可见中性磷萃取剂和环烷酸形成氢键的能力为：TBP＞DBBP＞BDBP＞TOPO和金属离子的配位能力为：TBP＜DBBP＜（BDBP）＜TOPO Nd(III)＜Er(III)找出了环烷酸配位后羧基的反对称及对称伸展振动，由二者之差指出羧基为螯合配位或双金属格式配位，P＝O和金属离子形成了配价键。游离中性磷化合物，混合有机相中及协萃络合物中的P＝0伸展振动波数与其诱导效应指数之间符合线性规律。将中性磷化合物单独萃取Nd(III)及Er(III)时的分配比，协萃体系的总分配比，酸性协萃系数，表现协萃平衡常数及有机相加合反应平衡常数的对数对P＝0伸展振动频率及诱导效应指数作用，也能找到近似的线性规律。分析环烷酸和PMBP混合前后的振动光谱及换磷共根~1H谱发现环烷酸和PMBP之间也有氢键律合作用。为了进一步说明协萃剂在萃取过程中的作用，合成了除Pm以外十五个稀土－PMRP－环烷酸三元络合物。用快原子轰出质谱法测定了La、Pr及Er等元素络合物的分子量。络合物TG－DTA曲线表明分解过程分两步进行，第一步为环烷酸的分解，第二步为PMBP的分解，最后产物为氧化物。环烷酸首先分解是由于环烷酸和稀土离子的键合强度不如PMBP，这在络合物的质谱，~1HNMR谱及恒温产物的红外光谱中均得到了证实，系统地研究了络合物在4000－100cm~(-1)范围内的FT－IR艺谱，分析了配体和稀土离子配位前后，COOH，ezo, c…e…c及RE－O等振动附近的变化，指出了配体和稀土离子之间的配位形式可能为：PMBP和稀土离子形成的RE－O键伸展振动频率可分为轻重稀土组，环烷酸和稀土离子之间的RE－O键伸展振频率与稀土离子总轨道角动量之间符合斜“W”规律，为常数和原子序数之间呈现近似“四分组”效应，钇位于Lu前，并接近于Lu。还考察了络合物~1HNMR谱上配体的各种基团质子化学位移，指出络合物可能有两种空间模型。在所形成的化合物中，Ce呈现四价状态为Ce(PMBP)_2A_2，其稳定性大于其他三价稀土离子的络合物。

碱土金属与不对称变色酸多卤代双偶氮氯膦类试剂的新显色反应的研究及反应机理的探讨

本文研究了碱土金属锶、钙与新型显色剂2-(4-氯－2－苯膦酸)－7－(2, 6-二溴－4－氯苯基)－1，8－二羟基－3，6－萘二磺酸(简称DBC－偶氮氯膦)的显色反应及其在分析上的应用。研究结果提出了两种高选择性的测定锶、钙的新方法。本文研究出的新分析方法在实际样品的分析中收到了令人满意的结果。本文还研究了碱土金属元素与五种多卤代偶氮氯膦类试剂的显色反应性能，对反应的机理和配合物的结构方面的问题作了一些研究及探讨。通过对几种多卤代偶氮氯膦类试剂与碱土金属显色反应的研究。筛选出较好的显色剂，并对寻求更好的碱土元素显色剂提出了一些建议。本论文分五个部分，现分述如下：1. 一种新的测定锶的高选择性光度法的研究：本文利用武汉大学化学系最近合成的新显色剂DBC－偶氮氯膦进行了锶显色反应及其在分析上应用的研究。研究结果表明：锶与DBC－偶氮氯膦在酸性条件下可形成一种十分稳定的兰色配合物，该配合物在630nm波长处有最大吸收。摩尔吸光系数为ε＝6.0*10~4l·mol~(-1)·cm~(-1)配合物中Sr:DBC－偶氮氯膦=1:2。在丙酮、Na_2SO_4、EDTA等存在下，并采用双波等分光光度，有效地消除了钡、钙的干扰及在此条件下其他共存的三十余种离子的干扰。本文还进行了显色酸度，配合物稳定性的试验，利用本方法进行了海水，氧化镁试剂和硅铁锶合金中锶的直接测定，结果较为满意，与其他方法进行对照，结果相符，加入试验的回收率一般为99－102％。方法灵敏，简便，选择性好，快速和不需要任何分离过程。2. DBC－偶氮氯膦与钙显色反应的研究及其在高纯氧化钇中钙的测定的应用：本文利用DBC－偶氮氯膦进行了钙显色反应的研究。并将此显色反应于高纯氧化钇(Y_2O_3>99.99％～99.999％)中的ppm级的钙的测定。本文进行了钙与DBC－偶氮氯膦生成的配合物的吸收光谱，显色反应酸度范围，显色剂的用量，配合物的稳定性，配合物的组成及干扰组分的消除等方面的研究。研究结果表明：钙在弱碱性条件下可与DBC－偶氮氯膦形成一种兰色的配合物，该配合在625nm处有最大吸收。表观摩尔吸光系ε＝2.8*10~4l·mol~(-1)·cm~(-1)。配合物的组成是Ca:DBC－偶氮氯膦＝1:1。在DTPA－Zn存在下较大量的氧化钇和铁等三十余种离子不干扰测定。方法线性范围较宽。配合使用偶氮氧化BN－TBP(磷酸三丁酯)－环乙烷体系进行一次简单的粗分离后，成功地测定了高纯氧化钇中的微量钙，此方法是目前已见报导的分光光度法中，在测定高纯氧化钇中微量钙方面最简便的方法。用此方法测定的削钢中微量钙，也得到满意的结果，加入试验回收率较好。方法灵敏、简易、选择性较好。3. 新型显色剂DBC－偶氮氯膦的提纯和鉴定：本文提出了一种分离提纯新型稀土显色剂DBC-偶氮氯膦的方法。通过利用国产离心薄层层析仪。在硅胶G和CaSO_4做的薄板上，以甲醇和二氯甲烷作展开剂，分离了杂质。然后用PMBP环乙烷萃取了其中引入的钙，提纯后的试剂经过分析鉴定，纯度在94％以上，其中钙量低于空白值(原子吸收法测定)。方法产率在90％以上，用提纯后的试剂进行了红外光谱，元素分析，热失重分析，得到了试剂组成及结构，与试剂合成单位所提出的一样，并用层析法，光度法检查了纯度，比较了粗品与纯品的吸收曲线和对碱土的灵敏度。4. 碱土金属与多卤代偶氮氯膦类试剂的显色反应的研究：本文研究了钙、锶、钡分别与五种多卤代偶氮氯膦类试剂(2，6－二溴－4－氯偶氮氯膦，2，4，6－三溴偶氮氯膦，2，6－二溴－4－磺酸偶氮氯膦。2，4，6－三氯偶氮氯膦，2，6－二溴－4－硝基偶氮氯膦)显色反应。记录了各显色反应的吸收光谱。试验了各元素与各种试剂显色的酸度范围，测定了各种配合物的组成，进行了各种试剂对碱土元素的选择性的试验。比较了几种试剂对碱土的灵敏度。研究结果表明：TB－偶氮氯膦和DBC－偶氮氯膦是较好的碱土试剂，从灵敏度，选择性和显色酸度来看，这两个试剂都优于其他几种试剂。DBN－偶氮氯膦性能较差。研究还指出，钙只有在碱性条件下才能与这几种试剂较好地显色。酸性条件下碱土元素与几种试剂都形成1:2配合物。钙在碱性条件下与试剂形成的是1:1配合物。本文对试剂结构与其性能方面的关系进行了讨论。对进一步合成新的碱土试剂提出了一些看法。5.碱土金属与DBC－偶氮氯膦显色反应机理及配合物结构的探讨：本文研究了DBC－偶氮氯膦在不同酸度下的存在形式，质子化情况及反应中的质子释放情况。测定了钙、锶、钡与其形成的配合物的稳定常数。利用红外光谱、激光拉曼光谱、核磁共振谱等对所生成配合物的结构进行了研究。根据实验结果和有关的分子轨道理论。配位场理论对配合物的结构进行了讨论。提出配合物的结构式及空间构型。本文还对显色反应机理和配合物成键情况进行了初探。本文的研究工作。为进一步开展水溶液中配合物结构的研究和显色反应机理的研究起了抛砖引玉的作用。

伯胺N_(1923)与其它试剂对金属离子(Zn~(2+).Cd~(2+).RE~(3+))的萃取及协同萃取

胺类萃取剂具有其独特优点，特别是伯胺，因含有活泼氢，既能作为“阴离子交换剂”，又能与被萃的含氧金属络阴离了形成氢键而溶剂化，同时伯胺为一路易斯碱，可作为配体与某些金属离子形成配位键等，因而已广泛地用于金属离子的提纯与分离工业中。然而，1）为了寻找新的、更有效的萃取及协同萃取体系，以适应分析分离各种金属离子，改善金属离子的分离工艺；2）研究萃取和协同萃取的一般规律，探寻其内在规律性，充实完善萃取化学原理的内容；3）研究多元配合物的组成、结构和机理；4）系统地研究和比较不同结构胺类萃取剂与其它萃取剂对金属离子的萃取及协同萃取的相互作用，探讨多元配合物的形成条件等，因此，研究伯胺N_(1923)与其它萃取剂在不同酸度、不同条件，不同体系中对Zn(II)、Cd(II)、Re(III)的萃取及协同萃取具有一定意义。本文分别研究了伯胺N_(1923)与中性磷试剂对ZnCl_2、CdCl_2、Zn(SCN)_2的协同萃取；伯胺N_(1923)与HPMBP对RE（III）的协同萃取以及伯胺N_(1923)在不同介质中对Sc(III)的萃取机理等，并用得到了一些有意义的结果与结论。一、伯胺N_(1923)与中性磷萃取剂(TBP, DBBP)对Zn(II)、Cd(II)的协同萃取1. 伯胺N_(1923)与TBP、DBBP对ZnCl_2的协萃取 研究了伯胺N_(1923)与TBP、DBBP的正庚烷溶液从盐酸介质中对ZnCl_2的萃取机理，用斜率法、等摩尔系列法确定了协萃配合物组成为：(RNH_3Cl)_3·ZnCl_2·B、(RNH_3Cl)_2·ZnCl_2·B (B = TBP·DBBP)协萃反应为：ZnCl_2 + (RNH_3Cl)_3_((o)) + TBP_((o)) →~(K_(12)(TBP) (RNH_3Cl)_3·ZnCl_3·ZnCl_2·TBP_((o)) ZnCl_2+Z/3(RNH_3Cl)_(3(o)) + DBBP_((o)) → (RNH_3Cl)_2 · ZnCl_2·DBBP_((o))协萃配合物生成反应为：(RNH_3Cl)_3·ZnCl_(2(o)) + TBP_((o))→~(B_(12)(TBP) (RNH_3Cl)_3·ZnCl_2·TBP_((o)) (RNH_3Cl)_3·ZnCl_(2(o)) + DBBP_((o)) →~(B_(12)(DBBP) (RNH_3Cl)_2·ZnCl_2·DBBP_((o)) + RNH_3Cl_((o))同时发现，中性磷试剂对Zn(II)的协萃效应大小影响有下列关系：DBBP>TBP。并求得了协萃反应平衡常数和协萃配合物生成反应平衡常数。在研究溶剂对协同效应影响时发现，对芳香烃及其衍生物，分配比（D）与溶剂介电常数（ε）的关系为D_∝1/ε，而对芳香烃及其衍生物，分配比（D）与介电常数（ε）的关系为D_∝ε。讨论了温度对协萃反应的影响，对协萃配合物的IR、NMR谱也进行了研究。2.伯胺N_(1923)与TBP对Zn_(SCN)_2的协同萃取研究了伯胺N_(1923)与TBP的庚烷溶液从硝酸底液中对Zn(SCN)_2的萃取机理，用等摩尔系列法、斜率法确定了TBP和Zn(SCN)_2以及伯胺N_(1923)与TBP对Zn(SCN)_2的协萃配合物组成分别为：Zn(SCN)_2·3TBP. (RNH_3)_2Zn(SCN)_4·TBP,协谇反应为：Zn(SCN)_4~(2-) + (RNH_3NO_3)_(2(o)) + TBP_((o)) → (RNH_3)_2Zn(SCN)_4·TBP_((o)) + 2NO_3~-协萃配合物三种可能生成反应为(RNH_3)_2Zn(SCN)_(4(o)) + TBP_((o)) → ~(B'12) (RNH_3)_2Zn(SCN)_4·TBP_((o)) (a) (RNH_3NO_3)_(2(o)) + Zn(SCN)_2·3TBP_((o)) + 2SCN~-→~(β"12)→(RNH_3)Zn(SCN)_4βTBP_((o))+2TBP_((o))+2NO_3~- (b) (RNH_3NO_3)_(2(o)) + (RNH_3)_2Zn(SCN)_(4(o)) + 2SCN~- + Zn(SCN)_2.3TBP_((o)) →~(β"12)→R(RNH_3)_2Zn(SCN)_4.TBP_((o)) + 2NO_3~- + TBP_((o)) (c) 求得了协萃反应及生成反应的平衡常数，并由生成反应常数可知：β"'_(12) > β'_(12) > β"_(12)，即反应（c）对协萃配合物的生成贡献最大，其次反应（a），最小的是反应（b），同时还发现，不同阴离子对协萃效应影响有下列关系：SCN~- > Cl~_。并对协萃配合物的IR谱进行了研究，讨论了温度对协萃反应的影响。3. 伯胺N_(1923)与TBP、DBBP对Cd（II）的协同萃取研究了伯胺N_(1923)与TBP、DBBP的正庚烷溶液从盐酸介质中对Cd(II)的协同萃取，用等摩尔系列法、斜率法确定了协萃配合物组成为(RNH_3Cl)_2·CdCl_2·B，协萃反应及协萃配合物生成的反应分别为：CdCl_2 + 2/3 (RNH_3Cl)_(3(o)) + B_((o)) →~(K_(12)) → (RNH_3Cl)_2·CdCl_2·B_((o)) (RNH_3Cl_3)·CdCl_2_((o)) + B_((o)) →~(BR)(RNH_3Cl)_2·CdCl_2·B_((o)) + RNH_3Cl_((o))求得了协萃反应及生成反应平衡常数，计算了协萃反应的热力学函数值，结果还发现与Zn(II)协同萃取比较，协同效应大小有下列关系：Zn(II) > Cd(II)，由实验结果证实了“萃取效应大，则协萃效应小，反之，萃取效应小，则协同效应大”这一结论。并对协萃配合物的IR、NMR谱进行了研究。二. 伯胺N_(1923)与HPMBP对RE（III）的协同萃取研究了伯胺N_(1923)与HPMBP的二甲苯溶液在盐酸介质中对RE（III）的协萃机理（RE~(3+ = La~(3+), Pr~(3+), Eu~(3+), Gd~(3+), Tb~(3+), Er~(3+), Yb~(3+)和Y~(3+)）用斜率法及等摩尔系列法确定了协萃配合物组成为RNH_3Ln(PMBP)_4。求得了关于Pr(III)的协萃反应及生成反应的平衡常数值，协萃反应及生成反应分别为：Ln~(3+) + 4HPMBP_((o)) + RNH_3Cl_((o)) → RNH_3LN(PMBP)_(4(o)) + 4H~+ + Cl~- Ln(PMBP)_(3(o)) + RNH_3Cl_((o)) → RNH_3Ln(PMBP)_(4(o)) + H~+ + Cl~- 结果还发现协萃系数（R）随稀土元素的原子序数（Z）递变而出现“双峰效应”（未见文献报道），而且随RNH_3Cl浓度增加到某一一出现反协同效应。同时研究了关于Pr(III)协萃配合物的IR、NMR谱。三、伯胺N_(1923)在硝酸盐及硫氰酸盐混合介质中对Sc(III)的萃取研究了RNH_3NO_3在硝酸盐和硫氰酸盐混合介质中萃取Sc(III)的机理，结果发现，钪是以Sc(OH)_2~+形式萃入有机相的，且SCN~-, NO_3~-对RNH_3nO_3萃取Sc(III)具有协同效应，并且斜率法、连续变化法及PH值测定确定了萃取反应为：Sc(OH)_2~+ + SCN~- + 2(RNH_3NO_3)_(2((o)) → (RNH_3nO_3)_4.Sc(OH)_2SCN_((o)) Sc(OH)_2~+ + SCN~- + NO_3~- + (RNH_3NO_3)_(2(o)) → (RNH_3NO_3)_2.Sc(OH)(SCN)NO_3 + OH~-求得了反应的平衡常数及热力学函数值。

金属溶剂萃取的热力学研究 1.Er(NO_3)_3-TB -C_6H_(14) 体系2.CuSo_4-氨化P_(50)-16H_(14)体系

本文在溶液理论的基础上，用纯热力学方法研究了中性磷萃取剂-金属体系（TBP-Er(no_3)_3）和氨化P_(50)-金属体系（P_(50)-cus04）的平衡计算模型。对于TBP体系有下列萃取平衡Er(NO_3)_3 (a) + 3TBP_((0)) <-> Er(NO_3)_3. 3TBP_((0))对于氨化P50体系，在萃取剂大量过量下有下的平衡Er(NO_3)_3 (a) + 3TBP_((0)) <-> Er(NO_3)_3. 3TBP(0)对氧化P50体系，在萃取剂大量过量下有下的平衡Cu_((a))~(2+) + partial deriv H_2R_2_((0)) <-> Cu(HR_2)_2 + 2H~+。用Scatchard-hildebrand模型预测了C_6H_(24)-TBP二元体系的担力学性质，以近似地用于H_2O - 16H_4 - TBP三之体系，减少了实验工作量。用气相色谱法求得了三之体系H_2O - (6H_(14) - P_(50))的热力学平衡数据，由于改进了进样系统，使实验误差<2%。对二体系的水相，均采用Pitzer理论求算γ_(Er(WO_3)_3)，和γ_(Cn~(2+))。对有机相，用热力学关系求出了水，正已烷，萃取剂，的活度系数。实验结果用Scatchard-Hildebrand模型进行关联。使计算机上进行回归处理，求得萃取反应的热力学平衡常数Ka和萃合物的活度系数。计算中，将有效平衡常数进一步分解，以提出显函数项，并在图解数分中改进了计算方法，使得每条萃取等温成都解得到合理的积分值。Schatchard-Hildebrand模型能在较宽的有机相浓度区域应用。所得到的端值常数，可定性地分析各组分的相互作用。

酚及金的柱色谱行为及在线分析方法的研究

研究了以TBP萃树脂为短柱富集填料富集环境样品中和酚类化合物，以及用其在线分析环境样品中的酚类化合物。为了在线分析中洗脱柱色谱行为作者做了探讨，得到了洗脱峰高与样品浓度之间存在的定量关系。并进一步地以PVC－尼龙6复合树脂为柱填料研究了固相萃取金在线分析方法，考察相萃取行为存在的密切联系。

磷酸三丁脂萃取Pa(Ⅴ)的研究

以TBP(磷酸三丁脂)为萃取剂,苯为稀释剂,以233Pa为示踪剂,研究盐酸溶液中Pa(Ⅴ)的萃取行为。讨论了盐酸浓度、萃取剂浓度对Pa(Ⅴ)萃取的影响。同时萃取时间对萃取的影响也进行了讨论。

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮和磷酸三丁脂协同萃取镭的研究

用1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮(PMBP)为萃取剂,苯为稀释剂,从pH5的水相中萃取船224Ra,发现224Ra的萃取效率非常低。若往PMBP中加入少量的磷酸三丁脂(TBP),则会极大地提高镭的萃取效率,这说明TBP对PMBP萃取镭有显著的协同萃取效应。完成了萃取时间和反萃时间对224Ra萃取效率的影响以及224Ra萃取效率与TBP量之间的依赖关系等条件实验。

用放射性示踪法研究分离铀和铅、铋

用放射性示踪法研究了TBP -苯体系对铀和铅、铋的萃取分离。实验结果表明 ,在 6mol LHNO3 介质中用TBP -苯作为萃取剂可使铀和铅、铋达到定量分离。阴离子交换法对铀进一步纯化后 ,利用分子电镀法制得厚度为 50 0 μg cm2 的2 3 3 U同位素靶

Synthesis of Tributylphosphate Capped Luminescent Rare Earth Phosphate Nanocrystals in an Ionic Liquid Microemulsion

Uniform rare earth phosphate (REPO4, RE = La-Tb) nanocrystals were successfully synthesized in a properly designed TBP/[Omim]Cl/H2O (tributylphosphate/1-octyl-3-methyl-imidazolium chloride/water) microemulsion system. The phosphoryl groups anchored the TBP molecules oil the surfaces of the nanocrystals, and this made the nanocrystals easily dispersed in some imidazolium-based ILs. LaPO4:Eu3+ and CePO4:Tb3+ nanocrystals capped with TBP showed bright red and green emission under UV excitation, with enhanced emission intensity and lifetimes compared with the uncapped ones.

Solvent extraction study of rare earth elements from chloride medium by mixtures of sec-nonylphenoxy acetic acid with Cyanex301 or Cyanex302

The extraction of rare earth elements from chloride medium by mixtures of sec-nonylphenoxy acetic acid (CA100) with bis(2,4,4-trimethylpentyl) dithiophosphinic acid (Cyanex301) or bis(2,4,4-trimethylpentyl) monothiophosphinic acid (Cyanex302) in n-heptane has been studied. The synergistic enhancement of the extraction of lanthanum (III) by mixtures of CA100 with Cyanex301 has been investigated using the methods of slope analysis and constant mole. The extracted complex of lanthanum (III) is determined. The logarithm of the equilibrium constant is calculated as - 1.41. The formation constants and the thermodynamic functions, Delta H, Delta G, and Delta S have also been determined.