伯胺N_(1923)萃取不同金属离子的机理的研究

伯胺N_(1923)(RNH_2)是一种对许多金属具有优良萃取性能的萃取剂，因RNH_2为较强的Lewis碱，能以多种途径与金属离子结合，文献报道的一般为加合反应及阴离子交换机理，至于配位反应未见报道，故详细地研究RNH_2萃取不同金属离子的机理，发现新的萃取，分离体系，具有理论和实际意义。本文分别研究了RNH_2及其相应盐从不同介质中萃取Ag~+，Zn~(2+)，Cd~(2+)，Sc~(3+)的机理。提出了RNH_2能以配位反应萃取金属离子，并且发现对一些体系(如ZnCl_2, Zn(SCN)_2, CdCl_2等)RNH_2及其盐均具有较好的萃取行为。对有关体系详细研究了其萃取机理：1）RNH_2萃取AgNO_3的机理。在接近中性介质中，RNH_2是AgNO_3的优良萃取剂，其反应机理为：2RNH_(2(0)) + Ag~+ + NO_3~- <-> (RNH_2)_2AgNO_(3(0))考察了溶剂，温度等反应平衡的影响，其分配比基本随溶剂介电常数的增大而增大，并且该反应为放热反应，温度升高不利于萃取。我们还解析了该萃合物的IR及NMR。2，RNH_3NO_3萃取硫代硫酸银的机理。与上述AgNO_3体系不同，RNH_2不能萃取硫代硫酸银，但RNH_3NO_3能以阴离子交换反应萃取该体系中的Ag(I)。通过研究不同因素对分配比的影响，指出在该体系中Ag(I)同时以AgS_2O_3~-和Ag(S_2O_3)_2~(3-)两种形式萃入有机相。并且有机相中AgS_2O_3~-/Ag(S_2O_3)_2~(3-)比值随着NO_3~-浓度的增大，RNH_3NO_3、S_2O_3~(2-)浓度的减小而增大。萃合物的IR分析证明存在两种不同配位形式的S_2O_3~(2-)。3，RNH_2萃取ZnCl_2的机理及平衡规律。研究了RNH_2在不同酸度条件下萃取ZnCl_2的机理，在pH值较高时，RNH_2能以配位反应萃取ZnCl_2，其反应为：2RNH_(2(0)) + ZnCl_2 <-> (RNH_2)_2ZnCl_(2(0))并详细地研究了其平衡规律，得出数学模型：1/D = 2/(C_(RMH_(2(o)))) X + (1 + Σ from i = 1 to 4 of β_i C_(cl~-)~i)/(K C_(cl~-)~2 C_(RNH_(2(0))) (X为平衡水相Zn~(2+)总浓度) 在高酸度([HCl] = 2.8 M)条件下，RNH_2萃取ZnCl_2呈加成反应：(RNH_3Cl)_(3(0)) + ZnCl_2 <-> (RNH_3Cl)_2ZnCl_(2(0))求得了萃取过程的各热力学函数。4）RNH_2萃取ZnBr_2, ZnI_2的机理。研究RNH_2萃取ZnBr_2，ZnI_2的性能表明，在pH值较高时, RNH_2能以萃取ZnCl_2相同的机理萃取ZnBr_2, ZnI_2，其反应为：2RNH_(2(0)) + ZnX_2 <-> (RNH_2)_2ZnX_(2(0)) (x~- = Br~-, I~-) 计算了不同RNH_2浓度条件下反应的平衡常数，表明不是RNH_2浓度的函数，该平衡常数随温度升高而降低。同时我们在相同条件下，比较RNH_2萃取ZnX_2的能力为：ZnI_2 > ZnBr_2 > ZnCl_2 5，RNH_2及其硝酸盐萃取Zn(SCN)_2的机理 在Zn(SCN)_2体系中，RNH_2及RNH_3NO_3的均能较有效地萃取Zn(II)，但其反应机理并不相同，RNH_2以配位反应萃取Zn(SCN)_2，相应的反应为：2RNH_(2(0)) + Zn(SCN)_2 <-> (RNH_2)_2Zn(SCN)_(2(0)) RNH_3NO_3则以阴离子交换反应萃取Zn(SCN)_4~(2-)，其反应如下：(RNH_3NO_3)_(2(0)) + Zn(SCN)_4~(2-) <-> (RNH_3)_2Zn(SCN)_(4(0)) + 2NO_3~- 测定并计算了各反应的浓度平衡常数及热力学函数，两反应均为放热反应。同时，在相同条件下，RNH_2比RNH_3NO_3有更强萃取Zn(II)的能力。6，RNH_2萃取CdCl_2及其它Cd(II)盐的机理 RNH_2及RNH_3Cl能分别以配位反应及加合反应萃取CdCl_2，通过萃合物组成的测定，得出反应方程式为：3RNH_(2(o)) + CdCl_2 <-> (RNH_2)_3CdCl_(2(0)) (RNH_3Cl)_(3(o)) + CdCl_2 <-> (RNH_3Cl)_3CdCl_(2(0))计算了各反应的平衡常数及热力学函数。同时观察了RNH_2萃取CdBr_2, CdI_2, Cd(SCN)_2的性能，相应萃合物组成为(RNH_2)_2CdX_2 (X~- = Br~-, I~-, SCN~-)。在相同条件下，CdX_2的萃取率次序为：Cd(NO_2)_2 < CdCl_2 < CdBr_2 < Cd(SCN)_2 < CdI_2。并讨论了CdX_2的生成能，第二级累积稳定常数，X~-的半径等因素与Cd(II)分配比的关系。7，RNH_2硫酸盐萃取Sc_2(SO_4)_3的机理 研究了不同因素对其萃取性能的影响，指出在硫酸介质中，RNH_2是Sc~(3+)的优良萃取剂。通过萃合物组成的测定得到该萃取反应式为：1.25[(RNH_3)_2SO_4]_(2(0)) + Sc(SO_4)_3~(3-) <-> (RNH_3)_3Sc(SO_4)_3·(RNH_3)_2SO_(4(0)) + 1.5SO_4~(2-)测定并计算了该反应的平衡常数及热力学函数。通过详细解释萃合物的IR，证明在该萃合物中SO_4~(2-)是以双配位形式与Sc~(3+)相结合。在上述萃取机理研究了基础上初步探讨了用RNH_2回收银及进行Zn(II)-Cd(II)分离的可能性。

伯胺N_(1923)萃取过渡金属离子机理的研究

伯胺由于其特殊的结构（R-NH_2），使它具有和仲、数胺不相同的一些性质。有较强的和矿物酸HX结合形成RNH_3X的能力，从而以离子交换机理萃取金属离子；也可以-NH_2上的氮、氢原子同以高价存在的过渡金属含氧酸以氢键方式相结合；另外，RNH_2也可通过氮原子以配位键形式与一些属于软酸类的过度金属离子形成配合物。通过伯胺萃取金属离子行为的研究，可发现新的萃取体系，扩大我国自行设计的伯胺N_(1923)萃取剂的应用领域，为金属离子的分离提纯工艺提供基本参数。我们实验室过去曾对伯胺N_(1923)萃取稀土（III）、Fe（III）、Zn （II）、Cd（II）、Ag（I）、Sc（III）等的机理进行了比较系统的研究。本工作是在此基础上，进一步完善及扩大N_(1923)对周期表中各族元素的萃取及应用。为此，我们选择了文献尚未报道的Ti（IV）、HgCl_2、Hg(CH_3COO)_2、Cu(CH_3COO)_2为研究对象，对它们的萃取机理进行了较详细的研究。结果表明，自由的N_(1923)或其盐对上述体系具有良好的萃取性能，并初步讨论了N_(1923)在金属离子萃取分离中的应用。一、伯胺N_(1923)萃取HgCl_2的机理 微量汞的萃取及分离对环境保护具有重要的实际意义。我们的研究结果表明，在pH值为3-4.5范围内，即使Cl~-浓度很低时，伯胺N_(1923)也能几乎定量地萃取HgCl_2，其盐酸盐亦能有效地萃取Hg（II），但两者的萃取机理不同。自由伯胺RNH_2可与HgCl_2形成配合物，其萃取机理为：RHN_(2(0)) + HgCl_2 <-> Hg(RNH_2)Cl_(2(0))对伯胺盐，实验证明其机理主要为加合反应，但当Cl~-浓度较高时，则为阴离子交换反应：加合反应：2RNH_3Cl_((0)) + HgCl_2 <-> (RNH_3Cl)_2HgCl_(2(0))交换反应：2RNH_3Cl_((0)) + HgCl_4~(2-) <-> (RNH_3)_2HgCl_(4(0)) + 2Cl~-通过考察温度对配位萃取反应的影响，求得反应的热效应ΔH = -48.82 KJ/mol，并分析了萃合物的IR、NMR谱。二、伯胺N_(1923)萃取Hg(CH_3COO)_2的机理 与HgCl_2体系相似，自由伯胺或其盐均能萃取Hg(CH_3COO)_2，萃取机理分别为：RNH_(2(0)) + Hg(CH_3CCO)_2 <-> Hg(RNH_2)(CH_3COO)_(2(0)) (CH_3COONH_3R)_(2(0)) + Hg(CH_3COO)_2 <-> (CH_3COONH_3R)_2Hg(CH_3COO)_(2(0))。在不同的萃取剂浓度下，上述反应的表观平衡常数基本不随萃取剂浓度的变化而改变，其对数值分别为：11.85、8.11。三、伯胺N_(1923)萃取Cu(CH_3COO)_2的机理 水相酸度对萃取反应的影响表明，RNH_2在近中性体系中具有很好的萃取性能，而在乙酸浓度较高的条件下，Cu（II）几乎不被RNH_2所萃取。说明自由伯胺能以配位机理的形式萃取Cu(Oh_3coo)_2，经确定，萃取反应式为：2RNH_(2(0)) + Cu(CH_3COO)_2 <-> Cu(RNH_2)_2(CH_3COO)_(2(0))并对该反应的表观平衡常数及热力学函数进行了计算。通过分析萃合物的IR谱，认为Cu(RNH_2)_2(CH_3COO)_2为平面型四配位的配合物。四、(RNH_3)_2SO_4从硫酸溶液中萃取Ti（IV）的研究 在低酸度（pH：0.84）的H_2SO_4溶液中，伯胺N_(1923)对Ti（IV）具有很强的萃取能力。用化学平衡法确定其反应式为：3(RNH_3)_2SO_(4(0)) + Ti(OH)_3~+ + SO_4~(2-) <-> 2(RNH_3)_3Ti(OH_3)(SO_4)_(2(0))我们用正十二胺代替N_(1923)，合成了上述萃合物的模拟物，经元素分析确定了萃合物的分子式：(RNH_3)_3Ti(OH)_3(SO_4)_2。并较详细地分析了萃合物的NMR、IR谱。变温NMR的结果表明，萃合物中存在两种含有活泼氢的基团，用D_2O交换后的NMR的结果亦证明了这一点。从萃合物的IR谱中，可得到SO_4~(2-)是以单齿配位形式同Ti（IV）相结合的信息。这些结果为所提出的萃取机理提供了直接的证据。并求出了上述萃取反应的表观平衡常数，其对数值为10.15，该值基本不随萃取剂浓度的变化而发生改变。反应的热效应ΔH = 66.49 KJ/mol，由计算得出的ΔG值可知，上述萃取反应有很大的向右进行的趋势。五、伯胺N_(1923)在萃取分离中的应用 为了扩大N_(1923)的应用，通过上述研究，我们对其在萃取分离中的应用进行了讨论，认为在以下几方面有可能得到应用：1、从环境废水中除Hg(II)；2、Hg(II)和Zn(II)、Cd(II)在CH_3COOH体系中的分离；3、CH_3COOH体系中Cu(II)、Co(II)、Ni(II)的萃取分离；4、在较高浓度的H_2SO_4体系中，应用(RNH_3)_2SO_4进行了Ti(IV)-Fe(II)的分离。

伯胺N_(1923)与其它试剂对金属离子(Zn~(2+).Cd~(2+).RE~(3+))的萃取及协同萃取

胺类萃取剂具有其独特优点，特别是伯胺，因含有活泼氢，既能作为“阴离子交换剂”，又能与被萃的含氧金属络阴离了形成氢键而溶剂化，同时伯胺为一路易斯碱，可作为配体与某些金属离子形成配位键等，因而已广泛地用于金属离子的提纯与分离工业中。然而，1）为了寻找新的、更有效的萃取及协同萃取体系，以适应分析分离各种金属离子，改善金属离子的分离工艺；2）研究萃取和协同萃取的一般规律，探寻其内在规律性，充实完善萃取化学原理的内容；3）研究多元配合物的组成、结构和机理；4）系统地研究和比较不同结构胺类萃取剂与其它萃取剂对金属离子的萃取及协同萃取的相互作用，探讨多元配合物的形成条件等，因此，研究伯胺N_(1923)与其它萃取剂在不同酸度、不同条件，不同体系中对Zn(II)、Cd(II)、Re(III)的萃取及协同萃取具有一定意义。本文分别研究了伯胺N_(1923)与中性磷试剂对ZnCl_2、CdCl_2、Zn(SCN)_2的协同萃取；伯胺N_(1923)与HPMBP对RE（III）的协同萃取以及伯胺N_(1923)在不同介质中对Sc(III)的萃取机理等，并用得到了一些有意义的结果与结论。一、伯胺N_(1923)与中性磷萃取剂(TBP, DBBP)对Zn(II)、Cd(II)的协同萃取1. 伯胺N_(1923)与TBP、DBBP对ZnCl_2的协萃取 研究了伯胺N_(1923)与TBP、DBBP的正庚烷溶液从盐酸介质中对ZnCl_2的萃取机理，用斜率法、等摩尔系列法确定了协萃配合物组成为：(RNH_3Cl)_3·ZnCl_2·B、(RNH_3Cl)_2·ZnCl_2·B (B = TBP·DBBP)协萃反应为：ZnCl_2 + (RNH_3Cl)_3_((o)) + TBP_((o)) →~(K_(12)(TBP) (RNH_3Cl)_3·ZnCl_3·ZnCl_2·TBP_((o)) ZnCl_2+Z/3(RNH_3Cl)_(3(o)) + DBBP_((o)) → (RNH_3Cl)_2 · ZnCl_2·DBBP_((o))协萃配合物生成反应为：(RNH_3Cl)_3·ZnCl_(2(o)) + TBP_((o))→~(B_(12)(TBP) (RNH_3Cl)_3·ZnCl_2·TBP_((o)) (RNH_3Cl)_3·ZnCl_(2(o)) + DBBP_((o)) →~(B_(12)(DBBP) (RNH_3Cl)_2·ZnCl_2·DBBP_((o)) + RNH_3Cl_((o))同时发现，中性磷试剂对Zn(II)的协萃效应大小影响有下列关系：DBBP>TBP。并求得了协萃反应平衡常数和协萃配合物生成反应平衡常数。在研究溶剂对协同效应影响时发现，对芳香烃及其衍生物，分配比（D）与溶剂介电常数（ε）的关系为D_∝1/ε，而对芳香烃及其衍生物，分配比（D）与介电常数（ε）的关系为D_∝ε。讨论了温度对协萃反应的影响，对协萃配合物的IR、NMR谱也进行了研究。2.伯胺N_(1923)与TBP对Zn_(SCN)_2的协同萃取研究了伯胺N_(1923)与TBP的庚烷溶液从硝酸底液中对Zn(SCN)_2的萃取机理，用等摩尔系列法、斜率法确定了TBP和Zn(SCN)_2以及伯胺N_(1923)与TBP对Zn(SCN)_2的协萃配合物组成分别为：Zn(SCN)_2·3TBP. (RNH_3)_2Zn(SCN)_4·TBP,协谇反应为：Zn(SCN)_4~(2-) + (RNH_3NO_3)_(2(o)) + TBP_((o)) → (RNH_3)_2Zn(SCN)_4·TBP_((o)) + 2NO_3~-协萃配合物三种可能生成反应为(RNH_3)_2Zn(SCN)_(4(o)) + TBP_((o)) → ~(B'12) (RNH_3)_2Zn(SCN)_4·TBP_((o)) (a) (RNH_3NO_3)_(2(o)) + Zn(SCN)_2·3TBP_((o)) + 2SCN~-→~(β"12)→(RNH_3)Zn(SCN)_4βTBP_((o))+2TBP_((o))+2NO_3~- (b) (RNH_3NO_3)_(2(o)) + (RNH_3)_2Zn(SCN)_(4(o)) + 2SCN~- + Zn(SCN)_2.3TBP_((o)) →~(β"12)→R(RNH_3)_2Zn(SCN)_4.TBP_((o)) + 2NO_3~- + TBP_((o)) (c) 求得了协萃反应及生成反应的平衡常数，并由生成反应常数可知：β"'_(12) > β'_(12) > β"_(12)，即反应（c）对协萃配合物的生成贡献最大，其次反应（a），最小的是反应（b），同时还发现，不同阴离子对协萃效应影响有下列关系：SCN~- > Cl~_。并对协萃配合物的IR谱进行了研究，讨论了温度对协萃反应的影响。3. 伯胺N_(1923)与TBP、DBBP对Cd（II）的协同萃取研究了伯胺N_(1923)与TBP、DBBP的正庚烷溶液从盐酸介质中对Cd(II)的协同萃取，用等摩尔系列法、斜率法确定了协萃配合物组成为(RNH_3Cl)_2·CdCl_2·B，协萃反应及协萃配合物生成的反应分别为：CdCl_2 + 2/3 (RNH_3Cl)_(3(o)) + B_((o)) →~(K_(12)) → (RNH_3Cl)_2·CdCl_2·B_((o)) (RNH_3Cl_3)·CdCl_2_((o)) + B_((o)) →~(BR)(RNH_3Cl)_2·CdCl_2·B_((o)) + RNH_3Cl_((o))求得了协萃反应及生成反应平衡常数，计算了协萃反应的热力学函数值，结果还发现与Zn(II)协同萃取比较，协同效应大小有下列关系：Zn(II) > Cd(II)，由实验结果证实了“萃取效应大，则协萃效应小，反之，萃取效应小，则协同效应大”这一结论。并对协萃配合物的IR、NMR谱进行了研究。二. 伯胺N_(1923)与HPMBP对RE（III）的协同萃取研究了伯胺N_(1923)与HPMBP的二甲苯溶液在盐酸介质中对RE（III）的协萃机理（RE~(3+ = La~(3+), Pr~(3+), Eu~(3+), Gd~(3+), Tb~(3+), Er~(3+), Yb~(3+)和Y~(3+)）用斜率法及等摩尔系列法确定了协萃配合物组成为RNH_3Ln(PMBP)_4。求得了关于Pr(III)的协萃反应及生成反应的平衡常数值，协萃反应及生成反应分别为：Ln~(3+) + 4HPMBP_((o)) + RNH_3Cl_((o)) → RNH_3LN(PMBP)_(4(o)) + 4H~+ + Cl~- Ln(PMBP)_(3(o)) + RNH_3Cl_((o)) → RNH_3Ln(PMBP)_(4(o)) + H~+ + Cl~- 结果还发现协萃系数（R）随稀土元素的原子序数（Z）递变而出现“双峰效应”（未见文献报道），而且随RNH_3Cl浓度增加到某一一出现反协同效应。同时研究了关于Pr(III)协萃配合物的IR、NMR谱。三、伯胺N_(1923)在硝酸盐及硫氰酸盐混合介质中对Sc(III)的萃取研究了RNH_3NO_3在硝酸盐和硫氰酸盐混合介质中萃取Sc(III)的机理，结果发现，钪是以Sc(OH)_2~+形式萃入有机相的，且SCN~-, NO_3~-对RNH_3nO_3萃取Sc(III)具有协同效应，并且斜率法、连续变化法及PH值测定确定了萃取反应为：Sc(OH)_2~+ + SCN~- + 2(RNH_3NO_3)_(2((o)) → (RNH_3nO_3)_4.Sc(OH)_2SCN_((o)) Sc(OH)_2~+ + SCN~- + NO_3~- + (RNH_3NO_3)_(2(o)) → (RNH_3NO_3)_2.Sc(OH)(SCN)NO_3 + OH~-求得了反应的平衡常数及热力学函数值。

甲基膦酸二甲庚酯与伯胺N_(1923)对锌(Ⅱ)的协同萃取

本文研究了甲基膦酸二甲庚酯(P_(350))与伯胺N_(1923)的正庚烷溶液在(Na,H)Cl介质中对Zn(Ⅱ)的协同萃取。用等摩尔系列法和斜率法以及IR和~1H NMR确定了协萃配合物的组成为(PNH_3Cl)_(3/2)·ZnCl_2·P_(350),协萃反应平衡常数1gK_(BC)=2.10,协萃配合物的生成常数1gβ=0.46,计算了协萃反应的热力学函数,还从萃取剂的结构探讨了中性磷酸酯在协萃过程中的作用。

伯胺N_(1923)从硫酸介质中萃取La(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)的动力学

伯胺N1923(以下简称RNH_2)是分离钍和稀土的有效萃取剂。N1923对铁(Ⅲ)和稀土(Ⅲ)萃取热力学的研究表明,在硫酸体系中加入PO_4~(3-),可使稀土(Ⅲ)和铁(Ⅲ)的分离系数增大,本文研究了N1923从硫酸介质中萃取稀土(Ⅲ)和铁(Ⅲ)的动力学性质,以推动N1923在稀土工业中的应用。 N1923由上海有机化学研究所提供,伯胺含量>99％,用等当量浓度的硫酸平衡得到实验

HEH/EHP和伯胺N_(1923)萃取Zn(II)的协同与反协同效应

研究了HEH/EHP(HA)和伯胺N_(1923)盐酸盐(RNH_3C1)的正庚烷溶液从HC1介质中对Zn(Ⅱ)的萃取。发现当以RNH_3Cl为主体萃取剂时,添加HA有利于对Zn(Ⅱ)的萃取;当以HA为主体萃取剂时,添加RNH_3C1则抑制了对Zn(Ⅱ)的萃取。考察了温度对协萃平衡的影响,并计算了体系的热力学函数。

伯胺N_(1923)与中性磷萃取剂对Zn(Ⅱ)的协同萃取

本文研究了仲碳伯胺N_(1923)与中性磷萃取剂的正庚烷溶液,从盐酸介质中对Zn(Ⅱ)的协同萃取。用斜率法及等摩尔系列法确定协萃配合物的组成为:(RNH_3Cl)_3·ZnCl_2·TBP、(RNH_3Cl)_2·ZnCl_2·DBBP,求得协萃反应的平衡常数分别为logK_(12)(TBP)=3.09,logK_(12)(DBBP)=2.90,协萃配合物的生成常数分别为logβ_(12)(TBP)=1.34,logβ_(12)(DBBP)=1.90.计算了协萃反应的热力学函数值,并对协萃配合物的IR、NMR谱进行了讨论。

HPMBP与伯胺N_(1923)对希土元素(Ⅲ)的协同萃取

本文研究了HPMBP与伯胺N_(1923)的二甲苯溶液,从盐酸介质中协同萃取希土(Ⅲ)的机理。用斜率法、恒摩尔法确定了协萃配合物的组成为:RNH_3Ln(PMBP)_4。求得关于Pr(Ⅲ)协萃反应的平衡常数及协萃配合物的生成常数分别为:logK_(12)=-1.95;logβ_(12)=3.94。实验发现,协萃系数(R)随希土元素的原子序数(Z)递变而呈现“双峰效应”。还研究了协萃配合物的IR,NMR谱。

伯胺N_(1923)与中性磷试剂对Cd(Ⅱ)的协同萃取

本文研究了伯胺N_(1923)与中性磷试剂(TBP,DBBP)的正庚烷溶液,从盐酸介质中对Cd(II)的协同萃取。用斜率法、等摩尔系列法确定协萃配合物的组成为(RN-H_3Cl)_2·CdCl_2·B,求得协萃反应的平衡常数分别为lgK_(12)(TBP)=2.13,lgK_(12)(DBBP)=2.37;有机相协萃配合物的生成常数分别为lgβ_(12)(TBP)=1.22,lgβ_(12)(DBBP)=1.41,计算了协萃反应的热力学函数,并对协萃配合物的IR,NMR谱进行了研究。

管线振荡绕流对砂床的冲蚀

采用轻质模型砂在带砂槽的U型振荡水槽中对振荡流中管线下方的砂床冲蚀进行了实验研究 ，给出了管线下方砂床的平衡冲蚀深度随Kc数的变化规律以及发生冲蚀的临界e/D和Kc的相 关，并指出管线的存在使砂床开始形成砂波相应的振荡流临界振幅值下降。

松科nrDNA 的进化研究Evolution of nuclear ribosomal DNA in Pinaceae

核核糖体DNA（nrDNA）已被作为一个重要的标记，用于推断很多分类等级上的系统发育关系。相对于在被子植物中的快速致同进化，nrDNA在裸子植物中的致同进化速率低，且ITS和5S-NTS区有着较大的长度变异，这种现象在松科植物中尤为明显。在本研究中，我们克隆并测定了银杉属的5S rDNA以及冷杉属、银杉属、雪松属、油杉属、长苞铁杉属、金钱松属与铁杉属的ITS序列。基于获得的新数据，再结合前人报导的其它属的数据，我们探讨了如下四个问题： （1）松科 nrDNA ITS1 亚重复单位的组成、分布及进化;（2）ITS1区的长度变异与亚重复单位数目的关系以及它们的系统学意义;（3）松科ITS1的二级结构特征;（4）银杉5S rDNA编码区及非转录间隔区的结构特征。主要研究结果如下： 1. ITS区的序列分析ITS区的克隆及序列分析发现：（1） 松科ITS1的长度变异范围为 944-3271 bp, 这是目前已报导的真核生物中属间ITS变异最大的类群之一;（2） 所有松科植物的ITS区域都包含亚重复单位，亚重复单位的数目从2到9，并且这些亚重复单位可分为两种类型，即不含保守核心序列（5’-GGCCACCCTAGTC ） 的长亚重复单位（LSR）和含上述保守核心序列的短亚重复单位（SSR）;（3） ITS1区的巨大长度变异主要归因于亚重复单位的数量变异; （4） ITS1区的GC含量与 它的序列长度和亚重复单位的数目有一定关系，并能够提供一些系统发育信息，特别是支持云杉属、松属和银杉属三者具有很近的亲缘关系。 2. ITS1亚重复单位的系统发育分析为了研究亚重复单位的进化关系，我们用最大似然法和最大简约法构建了松科ITS1亚重复单位的系统发育树。结果表明：（1）在ML和MP树中可发现有共同的五个分支; （2） 银杉比松科其它属拥有更多的SSR，且该属的所有9个SSR在系统树中构成一个单系支，表明它们是在银杉属内发生重复的;（3）一些SSR在属间和种间具有同源性，可为nrDNA ITS 的进化历史以及松科的系统发育 研究提供重要信息;（4）亚重复单位的多次重复以及伴随的重组可能是导致LSR 和SSR在松科不同属中分布式样不同的原因。 3. 松科ITS1的二级结构 用 Mfold 3.2 软件对松科所有11个属的ITS1区进行了二级结构预测，共获得了563个最低自由能折叠。结合以前关于松科二级结构的报导，我们分析的结果表明：（1） 松科ITS1的二级结构主要由几个延展的发夹结构组成;（2） 构象的复杂性与亚重复的数目呈正相关;（3）配对的亚重复单位通常在保守核心区（5’-GGCCACCCTAGTC ） 处有部分重叠，并且构成一个长茎，而其它的亚重复单位通常会自身折叠，且保守核心区的部分出现在发夹结构的环中。 4. 银杉5S rDNA 序列分析 我们对来自银杉不同群体的3个个体的5S rDNA进行了克隆，共获得 45 条序列，分析结果表明：（1） 绝大多数银杉5S rDNA编码区长度为120 bp, 以GGG 开头，以CTC结尾，编码区出现的碱基替代主要为转换;（2） 银杉与其它裸子植物相比，5S rDNA基因编码区具很高的相似性（90-99%）; （3）间隔区含有一个poly-C和一个poly-T结构、两个TC丰富区以及五个GC丰富区。根据长度和序列特征，银杉的5S rDNA间隔区可分为三种类型：Type A 长751-764 bp，Type B 长770-807 bp （含一个32 bp的插入），Type C 长581-594 bp; （5）长间隔区（Type A，Type B ）中含有两个148-175 bp的串联亚重复单位，该亚重复单位与短间隔区（Type C ）中的一段143 bp的序列具有较高的相似性（56.0-66.8%）。 5. 银杉5S rRNA的二级结构 Mfold 3.2 预测结果表明：（1）银杉5S rRNA二级结构包括5个双螺旋区（干区）（Ⅰ-Ⅴ）、2个发夹结构环区（C和D）、3个中间环区（B1、B2 和 E）和1个铰链区（A）, 铰链区为三个双螺旋的结合处;（2） 二级结构中的环区通常比双螺旋区更加保守;（3）在5个双螺旋中，I 和 IV 区有较高的碱基替代率。

黑麂Y染色体的鉴别和Sry基因的克隆及定位

以流式细胞仪分离小麂(Muntiacus reevesi)Y染色体和黑麂(M. crinifrons)Y_(1),Y_(2),X+4和1号染色体,利用DOP-PCR技术富集了分离的各单条染色体。然后,将小麂的Y染色体的DOP-PCR产物经Cy_(3)标记后直接作为涂染探针,应用染色体涂染技术与雌雄黑麂的核型标本进行杂交,确认了黑麂真正的Y染色体为Y_(2)染色体。再以黑麂的Y_(1),Y_(2),X+4和1号染色体的DOP-PCR产物为模板,用人的特异性的SRY基因引物对其进行扩增,结果表明黑麂只有Y_(2)染色体出现了SRY扩增片段。

黄喉噪鹛分类地位新议

著名鸟类学家N.J.Collar在英国东方鸟类学会(The Oriental Bird Club)最新一期的Forktail上发表文章,对亚洲鹛类(文中用的是Timaliidae———画眉科)中一些种类的分类地位做了厘正,涉及多个在中国有分布的种类,其中包括将黄喉噪鹛东南亚种Garrulax galbanus courtoisi重新升格为独立种G.courtoisi[1]。1923年,法国鸟类学会会长M.A.Ménégaux依据1919年采自江西婺源(当时属安徽省)的两号标本发表了新种Garrulas courtoisi[2]。J.Berlioz随之将其归为黄喉噪鹛G.galbanus下的一亚种[3]。1958年,郑作新将1956年3月在云南思茅石头山采到的3只标本定名为G.g.courtoisi[4];1982年,郑作新、唐瑞昌又依据这3号标本发表了思茅亚种G.g.simaoensis[5]。1994年,Long等人即已指出应将黄喉噪鹛G.galbanus视为单型种,而将courtoisi和simaoensis分立之[6]。Inskipp等人也指出courtoisi(包括simaoensis)与galban

THE PHYLOGENETIC-RELATIONSHIPS AND CLASSIFICATION OF THE DOUCS AND SNUB-NOSED LANGURS OF CHINA AND VIETNAM

The taxonomy of the douc and snub-nosed langurs has changed several times during the 20th century. The controversy over the systematic position of these animals has been due in part to difficulties in studying them: both the doucs and the snub-nosed langurs are rare in the wild and are generally poorly represented in institutional collections. This review is based on a detailed examination of relatively large numbers of specimens of most of the species of langurs concerned. An attempt was made to draw upon as many types of information as were available in order to make an assessment of the phyletic relationships between the langur species under discussion. Toward this end, quantitative and qualitative features of the skeleton, specific features of visceral anatomy and characteristics of the pelage were utilized. The final data matrix comprised 178 characters. The matrix was analyzed using the program Hennig86. The results of the analysis support the following conclusions: (1) that the douc and snub-nosed langurs are generically distinct and should be referred to as species of Pygathrix and Rhinopithecus, respectively; (2) that the Tonkin snub-nosed langur be placed in its own subgenus as Rhinopithecus (Presbytiscus) avunculus and that the Chinese snub-nosed langur thus be placed in the subgenus Rhinopithecus (Rhinopithecus); (3) that four extant species of Rhinopithecus be recognized: R. (Rhinopithecus) roxellana Milne Edwards, 1870; R. (Rhinopithecus) bieti Milne Edwards, 1897; R. (Rhinopithecus) brelichi Thomas, 1903, and R. (Presbytiscus) avunculus Dollman, 1912; (4) that the Chinese snub-nosed langurs fall into northern and southern subgroups divided by the Yangtze river; (5) that R. lantianensis Hu and Qi, 1978, is a valid fossil species, and (6) the precise affinities and taxonomic status of the fossil species R. tingianus Matthew and Granger, 1923, are unclear because the type specimen is a subadult.