作为阻尼材料的聚醚/聚苯乙烯接枝及交联多嵌段共聚物的合成与表征

接枝及嵌段共聚物作为阻尼材料，人们已经做了一定的工作。但是，从接枝与嵌段共聚物的对比中，系统地研究合成方法及多种因素对阻尼性能的影响规律，尚未见报导。这个工作就是从事这方面的研究，认为这种研究对于阻尼材料的分子设计及材料的推广应用具有意义的。所造反的反应体系及合成方法是，由端羟基聚醚即端羟基聚四氢呋喃及端羟基环氧丙烷，与顺丁烯二酸酐反应，以N，N-二四基苄胺为催化剂，合成了不同分子量的聚四氢呋喃大分子单体、不同结构（线型、支化型）的聚环氧丙烷大分子单体和相应的遥爪低聚物。由这些大分子单体和遥爪低聚物与苯乙烯共聚，用过氧化环已酮一环烷酸钴为氧化、还原引发体系，合成了各种嵌段、接枝共聚物。用DSC研究上述大分子单体及遥抓苯乙烯的固化反应动力学，结果表明：反应级数约为2，反应活化能为60 ～ 100kJ/mol；频率因子的对数LnA为17.4 ～ 26.7(min~(-1))。由这些动力学参数及Arrhenius方程可预测适当的固化反应条件。我们用粘弹谱仪研究了嵌段及接枝共聚物的阻尼性能，对于接枝共聚物，阴尼峰随着聚醚含量的增加具有先下降后升高的变化趋势，升高的原因，是由于共聚物中支链节的相互缠结，增大了分子间相对运动时的摩擦所致。具有较长的支链或支链上带有侧基的共聚物，阻尼性能较好。嵌段共聚物的阻尼峰随着聚醚含量的增加，具有下降的趋势，聚醚起到内部增塑的作用聚醚上侧基的存在，也有助于阻尼性能的提高，这在比较聚四氢呋喃/聚苯乙烯嵌段共聚物与聚环氧丙烷/聚苯乙烯嵌段共聚物的阻尼性能时，可以观察到。我们还研究了不同添加剂对共聚物阻尼性能的影响，实验结果表明，环氧树脂作为添加剂时，使共聚物的阻尼性能得到提高；而丁腈羟作为添加剂时，仅使共聚物的阻尼峰变宽，而阻尼峰值变小。红外光谱跟踪反应过程及电镜照片表明，这些添加剂都不同程度地参与了固化反应。关于这些共聚物的力学性能，测定的结果表明，嵌段共聚物比较，前者的抗张强度较大，伸长率较小。在嵌段和接枝共聚中，聚醚含量增加，两者的抗张强度均呈下降的趋势，聚醚起到增塑的作用。为了评价材料的耐热性能，我们做了各共聚物的热重分析，（TG）实验，实验结果表明，各共聚物具有较好的热稳定性，尤以嵌段共聚物为好。加有添加剂时，有助于热稳定性能的提高。以PPO/PS嵌段及接枝共聚物为例；嵌段共聚物的分解温度为352 ℃; 接枝共聚物分解温度为323 ℃；加有丁腈羟添加剂后，接枝共聚物的分解温度为358 ℃。

生物活性有机锗倍半氧化物的合成，结构和性质的研究

自1968年浅井等合成β-羧基乙基锗倍半氧化物（Ge-732），并发现其广谱抗癌和保健作用以来，有机锗化合物合成及生物活性的研究相当活跃。有机锗倍半氧化物，由于具有低毒和广泛的药理作用而倍受重视。二十年来，虽对Ge-732及其衍生物和其他有机锗化合物进行了相当广泛的研究，但作为临床便用的锗药物尚未见文献报导。另外，有机锗化合物的结构-生物活性关系也有待搞清。合成新型有机锗化合物，深入研究它们的结构和性质，进行抗癌活性试验提示其结构-活性关系，仍是十分有意义的课题，为此，我们开展了以下几个方面的研究。一、合成了Ge-732的中间体Cl_3GeCH_2CHRCOOH （R=H，CH_3）单晶，用X-射线衍射法确定了晶体和分子结构，晶体分属单斜和三斜晶系，P21/n和P1-bar空间群，Ge原子与三个Cl原子和一个羧乙基（甲基羧乙基）C原子以a键连结，形成不规则的四面体几何构型，分子靠羧基间氢键缔合为二聚体。TG-DTA和MS研究发现Ge-Cl键易断裂，是化学反应的活性部位，通过IR和Raman光谱较完整地分析了分子振动的各模式。改进了Ge-732的文献合成方法，缩短了合成时间，产率提高到80%以上。发现用不同方法制备的Ge-732由于聚合度、Ge-O大环天度及氢键强度不同，其IR光谱、热分解温度等存在一定差异。二、合成了16种β-酚酯乙基锗倍半氧化物（GeCH_2CHRCOOAr）_2O_3和8种β-烃基酰胺基乙基锗倍半氧化物（GeCH_2CHRCONHR'）_2O_3，通过多种手段主宰了它们的组成和结构。IR光谱的重要特点是800 ～ 900cm~（-1）出现两个V_（Ge）吸收峰，FAB-MS证明上述衍生物结构中同样存在Ge-O-Ge-O大环，系列衍生物的Ge_3p，Ge3d电子结合能接近，说明不同衍生物中Ge原子所处的结构环境基本相同。粉末X-射线衍射谱表明（GeCH_2CHRCOOAr）_2O_3衍生物的晶体结构与Ge-732类似。因增加了酚酯或酰胺基团，亲脂性提高，能延长在体内的代射时间，而可能具有比Ge-732更强的抗癌活性。三、合成了N-（5-F尿嘧啶-N_1）酰胺基基锗倍半氧化物，通过IR光谱，元素分析确定了组成和结构，该人物可能具有抗癌和增强机体免疫功能的双重作用。四，观察了三种（GeOH_2CHRCOOAr）_2O_3对体外HeLa细胞（人宫颈癌细胞）和二倍体细胞（正常细胞）培养的影响，发现对二倍体细胞基本无影响，而对HeLa细胞分裂有相当明显的抑制作用细胞形态发迹对细胞的分裂抑制作用与苯环取代基有关，证明苯环修饰部分参予生物作用在上述实验基础上，用其中一种人物进行了载瘤鼠的给药试验，发现体内癌细胞中三种酶含量降低，因而抑制小鼠腹水癌细胞的生长。但在体外细胞培养中也发现，（GeCH_2CHRCOONHR'）_2O_3对胃癌细胞分裂无明显抑制，药理作用机制可能与酚酯衍生物不完全相同。

改性聚芳醚砜及聚芳醚酮的气体和水蒸汽透过行为研究

本工作对两种新型的耐热高分子材料——含酞侧基聚芳醚砜（PES-C）和聚芳醚酮（PEK-C）进行了磺化改性，并利用不同金属离子置换的方法得到了钠盐型、铜盐型和铁盐型的改性产物，分别制备了上述各种产物的均质膜并对其各种性能进行了表征。一、改性反应 用98%的浓硫酸在40 ℃和60 ℃的条件下对PES-C、PEK-C进行了磺化改性。结果表明在上述条件下可以得到综合性能（机械强度，气体透过性等）最佳的改性产物，其磺化度（Xs）控制在0.1-0.4之间。通过IR确认了磺化反应的进行，~1H-NMR和~（13）C-NMR等进一步肯定了磺化反应发生在酚酞单元醚氧键的禽位氢原子上，和理论推测相一致也和文献报导的PEEK的磺化反应位置相同。二、性能表征 改性后的PES-C和PEK-C的溶解能力有所下降，由于-SO_3H的极性影响，几乎失去了在卤代烃中的溶解能力，而只能溶于几种强的非质子极性溶剂中，用DSC，动态粘弹谱仪测得磺化后的产物（SPES-C和SPEK-C）的Tg随磺化度的增大而呈线性升高，但在高磺化度（Xs > 0.5）时由于其它因素影响而偏离线性关系。三、气体透过性能采用压力法测定了SPES-C和SPEK- C 的各种改性产物（自由酸型SPES-C-H， 钠盐型SPES-C-Na，铜盐型SPES-C-Cu，铁盐型SPES-C-Fe，SPEK-C与此相同）的氮气、氧气透过率。结果表明与它们各自的原聚合物相比，氮气、氧气的透过率均随磺化度的增加而线性下降，特别是成盐后的产物气体透过率下降更大，此现象说明了引进离子基团后自由体积发生了较大的变化。四、水蒸汽的透过性能 利用透湿杯法分别测定了不同磺化度和不同盐型的水蒸汽透过率。由于磺酸基的引入大大地改善了PEK-C和PES-C的亲水性能，因此水蒸汽的透过率（PH_2O）提高幅度较大。在上述四种改性产物中自由酸型的透水蒸汽率最高，这和-SO_3H与水分子之间有很好的氢键作用是相关的。其它三种盐的PH_2O和Xs之间也呈线性相关性，随Xs的增大而提高。如果同时考虑到气体透过率数据则水蒸汽对氮气的选择性（PH_2O/PN_2）以盐型最佳，其αH_2O N_2可以高达几十万，是一种非常有希望的气体除湿膜的候选材料。

聚酯酰亚胺热致性液晶高分子的合成与表征

本文以戊二胺、已二胺、癸二胺和对-苯撑-双苯偏三酸酯二酐为单体通过溶液聚合反应制备了聚酯酰亚胺TLCP系列共聚物。采用IR，WAXD，DSC和偏光显微镜研究了共聚物的结构和液晶性能。采用TG研究了聚合物的热稳定性。共聚物红外光谱表明，在1775cm~(-1), 1712cm~(-1), 1370cm~(-1)和725cm~(-1)处表现出酰亚胺键的特征吸收峰，在1650cm~(-1), 1540cm~(-1)处并未表现出酰胺键的特征吸收峰，这说明酰亚胺化进行完全。DSC结果表明，共聚物样品第一次升温曲线上都表现出两个明显的吸热峰Tm1和Tm2，Tm1是共聚物从固态向液晶态转变的温度，而Tm2是从液晶态向各向同性状态转变的温度。Tm1和Tm2之间的温差为聚合物的介晶温度范围。我们利用正交偏光显微镜观察了共聚物的液晶态结构，结果表明，在Tm1和Tm2之间具有明显的双折射现象。而且都表现出典型的棒状或小锥状结构，这是近晶型液晶的典型结构特征。共聚物WAXD研究结果表明，在2θ ≈ 20°左右可以观察较强的衍射峰，这说明分子链横向排列间距在4.5-5.0A左右。在2θ ≤ 13°的小角范围内可以观察到多个比较尖锐衍射峰，表明聚合物分子采取较为完美的层状超分子结构顺序排列。共聚物在2θ ≈ 20°和小角范围内衍射峰的出现表明共聚物是近晶型结构。TG分析结果表明，聚合物具有较高的热稳定性；进一步，对P1进行了非等温动力学研究，结果表明其液晶级转变和结晶转变过程基本满足Avrami方程。

旋涂薄膜的极化取向与松驰

本工作对三种极化非线性光学（NLO）高聚物进行了研究。1）有机染料掺杂型NLO高聚物：把分散红（DR1）和对硝基苯胺（p-NA）掺杂于无定型高聚物中，用旋涂法成膜，在掺杂高聚物Tg以上，用电晕极化法使薄膜中的染料分子取向。研究了电晕极化条件对取向效果的影响。具有高Tg的极化膜显示了好的取向稳定性；2）主链或侧链含生色基团的NLO高聚物：分散红以共价键接枝在高分子侧链或对硝基苯胺接枝在高分子主链。用UV-vis光谱法和偏振IR光谱法表征了NLO高聚物极化过程。同染料掺杂高聚物比较，主链型高聚物具有较好的取向稳定性。3）交聚型NLO高聚物：4-（2,3-二羟基丙氧基）-4'-硝基偶氮苯与六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲进行电场极化交联反应。在较短时间内得到完全交联的NLO聚合物材料。采用变温FT-IR光谱及DSC对不同温度的交联过程进行了详细的研究。在适当的预聚温度和时间以及极化温度和电压等固化条件下，测得极化膜的d_(33)值。

聚环氧氯丙烷聚氨酯互穿网络聚合物研究

本文通过一步法合成了两大类聚氨酯互穿网络聚合物（IPN）。其中第一组分是用端羟基聚环氧氯丙烷（PECH）与异氰酸酯反应合成的具有低玻璃化转变温度（Tg）、高弹性的聚醚型聚氨酯，另一组分是高Tg、高模量的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚苯乙烯（PS）或者是这两者的共聚物（P（MMA-co-S））。对合成的IPN进行了详细、系统的研究。

聚酰亚胺的结构改性及其杂化材料的合成

本论文综述了聚酰亚胺结构改性与杂化的研究现状与发展趋势。合成了2,2',3,3'-联苯四酸二酐（2,2',3,3'-BPDA），其单晶结构分析表明该单体具有非线性和非共平面结构，不同于其异构体3,3',4,4'-BPPA；对两个异构体的模型化合物和聚合物进行了分子模拟，表明二者沿联苯轴的旋转位垒相差10~9倍；以2,2',3,3'-BPDA为单体与不同二胺反应制得一系列新型的聚酰亚胺均聚物和共聚物，它们显示出高Tg、高耐热性和低结晶性；联苯型聚酰亚胺的溶解性因引入柔性单元、非共平面结构和采用共缩聚而得到改善，其中使用2,2',3,3'-联苯四酸二酐还可提高热稳定性。在含大量水的溶剂中制得高分子量和具有良好力学性能的聚酰亚胺，这与热酰亚胺化时的链增长过程有关。通过溶胶-凝胶、掺杂和分散等方法成功地制得聚酰亚胺－TiO_2（BaO/TiO_2, BaTiO_3）等纳米杂化材料，这些材料具有良好的耐热性、透明性和力学性能，其介电性能、导电性能和压电性能也得到明显的提高。

四川和云南汉族长寿老人长寿机理研究

随着社会的发展，人均寿命的延长，人口老龄化已经成为我国不可回避的社会 问题。老年人在医疗卫生保健方面的花费远远超过普通人群。健康长寿老人能避 免或者延缓年龄相关疾病的发生，从而减少在卫生保健方面的花费；另外，长寿 老人的子女在年龄相关疾病方面的患病率也显著低于年龄相匹配的对照组。因 此，开展健康长寿方面的研究，一方面可以提高老年人的生活质量，另一方面可 以改善由于人口老龄化而引起的社会问题。 我国长寿老人大多零散分布在乡区，并且由于长寿老人的身体条件等原因， 给完整的收集相关数据带来困难。国内关于长寿的研究主要集中在城镇，而且由 于人群、地域、生活方式等差异我们也不能完全借鉴国外的研究成果。因此,我 们对四川和云南汉族健康长寿老人进行横断面研究,并对其长寿机理进行探索。 从亲缘关系上我们把样品分为：长寿组、血缘组和无血缘组三个组；从年龄上分 为：≤59、60-89、90-94 和≥95 四个组。在实验中，我们测定了常规体检指标， 常见促炎细胞因子和抗炎细胞因子水平以及其调控区的单核苷酸多态性。 一般认为随着年龄增加血糖水平升高，并且高水平的 HDL-C 和高比率的 HDL-C/TC 以及低TC,TG 和LDL-C 水平有利于长寿。都江堰长寿老人血糖水平偏 低，显著低于血缘组和无血缘组以及其他年龄组；调整年龄后，都江堰≥95 岁 年龄组的血糖水平显著高于90-94 年龄组；血糖水平在性别间不存在显著差异。 都江堰长寿老人LDL-C 水平在90-94 和≥95 年龄组显著低于其他年龄组，≥95 年龄组显著低于90-94 年龄组；调整性别后，90-94 年龄组女性的LDL-C 水平显 著高于男性水平，其他年龄组在性别间差异不显著；女性≥95 年龄组显著低于 90-94 年龄组，但在男性中差异不显著。TG 和TC 水平在都江堰和红塔两地各组 中的变化趋势都存在着差异，在性别间比较发现两地各年龄组变化趋势都一致， 仅在90-94 年龄组女性都显著高于男性。HDL-C 水平和HDL-C/TC 在都江堰和红 塔两地各组中变化趋势不一致，调整性别后HDL-C/TC 在90-94 年龄组两地女性 的比率都显著大于男性。通常IL6、IL10 和TNFα 水平随着年龄增加而升高。云 南长寿老人的IL6 水平显著高于血缘组和无血缘组，性别之间的差异不显著。 IL10 水平长寿组显著高于无血缘组，TNFα 水平在各组间差异不显著，由于这两 种细胞因子在绝大多数个体中呈本底水平表达，很难分析年龄与它们水平的相关性。在这三种细胞因子调控区的常见SNPs 位点上，许多研究表明il10-1082 和 il6-174 位点和长寿存在着一定的相关性，tnfα-308 位点与长寿不存在相关性。 在我们收集的样品中il6-174 位点不存在多态性。男性个体的il10-592A 和-819T 的等位基因频率在长寿组显著高于无血缘组，在-1082 位点与长寿不存在相关性。 tnfα-238A 和-308A 等位基因频率在长寿组中显著高于无血缘组，在各组单倍型 间的差异显著，G-G 单倍型在长寿组中呈下降趋势；调整性别后，两位点的等位 基因频率在各组间的差异不显著，但单倍型在各组间差异显著，变化趋势同调整 性别前一致。 总之，四川都江堰长寿人群的血糖水平和LDL-C 水平比较低，都江堰和云南 红塔两地长寿老人的血脂水平存在着地域差异。与前人的研究结果比较,汉族人 群的IL6、IL10 和TNFα水平以及常见的启动区SNPs 位点可能存在人种差异。

Waterborne exposure to PFOS causes disruption of the hypothalamus-pituitary-thyroid axis in zebrafish larvae

Thyroid hormones (THs) play an important role in the normal development and physiological functions in fish. Environmental chemicals may adversely affect thyroid function by disturbing gene transcription. Perfluorooctane sulfonate (PFOS), a persistent compound, is widely distributed in the aquatic environment and wildlife. In the present study, we investigated whether PFOS could disrupt the hypothalamic– pituitary–thyroid (HPT) axis. Zebrafish embryos were exposed to various concentrations of PFOS (0, 100, 200 and 400 lg L 1) and gene expression patterns were examined 15 d post-fertilization. The expression of several genes in the HPT system, i.e., corticotropin-releasing factor (CRF), thyroid-stimulating hormone (TSH), sodium/iodide symporter (NIS), thyroglobulin (TG), thyroid peroxidase (TPO), transthyretin (TTR), iodothyronine deiodinases (Dio1 and Dio2) and thyroid receptor (TRa and TRb), was quantitatively measured using real-time PCR. The gene expression levels of CRF and TSH were significantly up-regulated and down-regulated, respectively, upon exposure to 200 and 400 lg L 1 PFOS. A significant increase in NIS and Dio1 gene expression was observed at 200 lg L 1 PFOS exposure, while TG gene expression was down-regulated at 200 and 400 lg L 1 PFOS exposure. TTR gene expression was down-regulated in a concentration-dependent manner. Up-regulation and down-regulation of TRa and TRb gene expression, respectively, was observed upon exposure to PFOS. The whole body thyroxine (T4) content remained unchanged, whereas triiodothyronine (T3) levels were significantly increased, which could directly reflect disrupted thyroid hormone status after PFOS exposure. The overall results indicated that PFOS exposure could alter gene expression in the HPT axis and that mechanisms of disruption of thyroid status by PFOS could occur at several steps in the synthesis, regulation, and action of thyroid hormones.

POWER DEPENDENCE OF THE RECOMBINATION PROCESSES IN THE INXGA1-XAS/GAAS SINGLE-QUANTUM-WELL

We have measured the power dependence of the photoluminesence spectra from a set of strained InxGa1-xAs/GaAs single quantum wells. The result shows that the excitation power has important effect on the carrier recombination processes. When the power increases from 0.5 to 14 mW, the photoluminescence from the barrier becomes more intense than that from the well and the trapping efficiency decreases. At high excitation level, the ratio of the radiative recombination rate to the nonradiative recombination rate of the barrier increases ten times than that at lower excitation level, while it only doubles for the well.

PHOTOLUMINESCENCE STUDIES OF INXGA1-XAS/GAAS STRAINED QUANTUM-WELLS UNDER HYDROSTATIC-PRESSURE

The photoluminescence from InxG1-xAs/GaAs strained quantum wells with thickness from 30 to 160 angstrom have been studied at 77 K under hydrostatic pressure up to 60 kbar. It was found that the pressure coefficients of the exciton peaks corresponding to transitions from the first conduction subband to the heavy-hole subband increased with reduced well width, in contrast to the case of GaAs/AlxGa1-xAs quantum wells. Calculations revealed that the increased barrier height with pressure was the major cause of the change in the pressure coefficients. Two peaks related to indirect transitions were observed at pressures higher than 50 kbar. They are attributed to type-I transitions from the lowest conduction-band edge, which are the strain splitted X(xy) valleys, to the heavy-hole subband in the InxGa1-xAs well.