水中矿物油的荧光分析

水质中矿物油的检测十分重要，检测方法和仪器研究受到人们广泛关注。本文针对环境检测要求，以矿物油中主要毒性物质一芳香类物质为主要表征对象，采用灵敏的荧光测定方法，测量了多种矿物油水混合溶液的激发和荧光光谱，研究了各种矿物油的荧光光谱特性；从现场环境检测角度分析了用荧光方法表征矿物油的条件和方法；测定了不同矿物油的不同激发荧光波长下荧光光谱强度与浓度的关系，在此基础上测定了地表水样品。探索了地表水样矿物油测定的快速、简便的方法。实验中考察了狭缝宽度、扫描速度、激发波长、荧光波长、扫描范围等条件，筛选得到优化的实验条件狭缝宽度15nm，扫描速度500nm/min，激发光谱扫描范围200-300nm，荧光光谱扫描范围300-420nm，激发波长225nm、275nm，荧光波长345nm。在优化实验条件下，五种矿物油荧光光谱分析表明，相同激发波长时荧光光谱曲线形状相似，荧光峰值有一定量的偏移，柴油、机油向长波方向移动；煤油、汽油向短波方向移动。在225nm作为激发波长时其荧光光谱在330-360nm有最大值；在275nm作为激发波长时其荧光光谱在330-380nm有最大值。测量时选择其中荧光强度更高的345nm作为五种矿物油的荧光测定波长。五种矿物油荧光强度和浓度关系的测量中得到的水中各种矿物油的"工作曲线"表明五种矿物油在10-~(-3)-10~(-6)gcm~(-3)与10~(-6)-10~(-9)gcm~(-3)浓度范围内其荧光强度对数值与浓度对数值有线性关系。在实验条件下，地表水样测定结果表明，水体中主要荧光物质对矿物油测定影响较小，可以直接测定水样荧光光谱，来衡量水体中矿物油的总含量，以试用做矿物油对水体的污染程度指标之一。实验采用荧光直接测定方法测量水体中矿物油的含量。方法简捷，方便，快速，灵敏度高适用浓度范围，可以作为不同水体矿物油检测的方法。实验中的荧光光谱特性和实验条件为水中矿物油直接测定荧光计的建造提供了可以借鉴的条件。

外场诱导的溶液浇铸苯基联苯基呃唑（PBD）单晶及其微观电学性能

本论文以2-（4-叔丁基苯基）-5-（4-二联苯基）-1，3，4-呃唑（PBD）单晶为研究对象，在对溶液浇铸的PBD多晶薄膜的晶体结构的研究基础上，通过调控溶液浇铸PBD单晶生长过程中的溶剂挥发和外加静电场，获得了晶胞轴轴和c轴垂直基板取向的不同的PBD单晶。利用导电探针原子力显微镜考察了与之相对应的电学性能及其各向异性。在空气中溶液浇铸的PBD多晶薄膜表现出c轴垂直基板取向的特征。基于这一现象，我们通过控制溶剂场中溶剂挥发的时间，即控制溶剂挥发的动力学过程，得到了大面积有序排列的c轴垂直基板取向的PBD单晶。在溶剂挥发的过程中，通过原子力显微镜观察到薄膜的形貌发生明显的改变，此现象表明PBD由亚稳态的多形态（Polymorphs）转变为单晶。当在这一过程中施加一个场强为5kV／cm的静电场时，可以得到b轴垂直基板取向的PBD单晶。我们利用导电探针原子力显微镜测量了制备在Au／S基板上这两种不同取向结构的PBD单晶在纳米尺度上的电学性能，观察到了纳米尺度上的PBD单晶的电学各向异性。电荷的传输性能是在导电金探针和Au／S基板之间测量的。在电场诱导作用下得到的b轴垂直基板取向的PBD单晶测量得到其电子迁移率为3*10-3cm2/Vs。而通过动力学控制溶剂挥发得到的c轴垂直基板取向的PBD单晶，在低电压域内测量得到的电子迁移率比电场诱导作用下得到的轴垂直基板取向的PBD单晶要高两个数量级。这么高的电荷各向异性是由于相邻分子之间兀轨道重叠的程度不同而决定的。

大气飘尘中痕量元素的火花源质谱法分析

本文提出了一种同时分析大气飘尘中30种痕量元素的定量方法。收集了3.6 ～ 13.5米~3的空气样品的飘法，用低温等离子体灰化30 ～ 60分钟，得到低于10毫克量级的灰分，用火花源质谱法分析，得到10 ～ 10~(-4)微克/米~3的灵敏度。由于采用单次曝光和分段曝光，并对每块干板进行校正，扣除叠加干扰线，得到10 ～25%的相对标准偏差。分析了吉林市七个采样点同时采集的样品，对分析结果进行初步讨论，可以看到这个方法可用于估计大气中痕量元素的富集程度，从而研究这些元素的迁移。

（一）聚丁二烯橡胶的高聚物-溶剂相互作用参数从和有效网链密度的测定（二）顺丁橡胶在几种溶剂中的特性粘数-分子量关系式和无扰分子尺寸的估算

表征硫化橡胶弹性体网络的主要结构参数是有效网链密度橡胶弹性体的许多重要力学性能，例如：300%定伸强度、抗张强度、伸长率、抗撕裂、弹性、硬度、静态压缩模量和动态模量等都是和有效网链密度紧密相关的。Flory用平衡溶胀法测定有效网链密度的方程是：Ve = -1/(V_s)·(l_n(1-υ_r) + υ_r + μυ_r~2)/(υ_r~(1/3)-2υ_r/f)式中的Ve是有效网链密度（用单位体积橡胶的有效网链克分子数来表示），υ_r是溶胀网络中橡胶的体积分数，υ_s是溶剂的克分子体积，f是交联点的官能度（f = 4），μ是高聚物溶剂相互作用参数。首先要确定μ才能够用上式来测定硫化胶的有效网链密度以表征硫化程度。实验事实和Flory等人的理论工作表明：μ不是常数，是υ_r的函数。高顺式聚丁二烯橡胶已生产多年，但迄今未有关于高顺式聚丁二烯橡胶在不同溶剂中的μ和υ_r间的函数关系的报导。在实际应用中，人们常常用υ_r值的大小来近似表征硫化程度。但由上式可知：μ和υ_r不成正比关系。因此，必须求得μ值，才能得到Ve值，以正确表征硫化程度，对实际生产起指导作用。本工作采用溶胀-拉伸方法不渗透压，光散射等方法测定顺丁橡胶和溶剂甲苯、苯、正-庚烷的相互作用参数μ，得到了μ和υ_r的线性函数（见附表），μ = μ_o + βυ_r。μ_o是当υ_r趋向于零时的μ值，β是一个常数。溶胀拉伸法外推得到的μ_o值和用渗透压及光散射法得到的μ_o值么接近，为实验的可靠性提供了依据。力学方法和物理化学方法同时测得相近的结果，有文献报导的不多。用溶胀-拉伸法求橡胶-溶剂的相互作用参数μ，由于样品的制作和实验技术上的困难内尚未见报导。国外Kraus和V. Zanboni等人用天然、丁苯、乙丙、丁腈等纯胶硫化胶（未加碳黑的硫化胶）进行溶胀-拉伸实验，测定μ和U_r的函数关系。然后用来计算碳黑硫化胶的μ和Ve。本工作表明：对于同一橡胶-溶剂体系来说，纯胶硫化胶和碳黑硫化胶的μ和υ_r的函数关系并不一样，在相同υ_r时，二者Ve相差2.5-5%，υ_r值越大，Ve相差越大。因此用纯胶硫化胶的μ和υ_r的函数来计算碳黑硫化胶的有效网链密度是不适当的。本工作还用渗透压法测定了1，2-聚丁二烯（1，2-含量分别为90%和60%）及合成异戊橡胶和溶剂甲苯的相互作用参数μ_o。结果表明：合成异戊橡胶和天然橡胶有相同的μ_o值。这说明μ_o值只和化学结构有关，与样品的来源无关。两种1，2-聚丁二烯橡胶和顺丁橡胶也有相接近的μ_o值。其原因是因为三者有基本相同的内聚能密度，则它们在同一种溶剂中所受到的作用力应当相等的缘故。最后，本工作还研究了顺丁橡胶的有效网链密度对300%定伸强度、抗张强度、抗撕裂、伸长率、弹性、硬度、静态压缩模量和动态模量等力学性能的影响。结果表明：有效网链密度Ve和300%定伸强度成直线函数关系：M_(300%) = 17 + 3.61 * 10~5 * Ve（公斤/厘米）。这就为测定硫化胶的有效网链密度提供了另一条途径，因为300%定伸强度是表征硫化胶的一个重要参数，实验简单易行，知道了M_(300%)就可以利用上式估算Ve。本工作发现有效网链密度在2.00～3.10 * 10~(-4)摩尔/厘米~3的范围内，则可望达到优秀的抗张强度和抗撕裂性能，对实际生产的工艺控制有一定现实意义。本工作以稀土催化体系合成的顺丁橡胶（顺1，4-97%、反1，4-2.5%、1.2-0.5%）作为研究对象，订定了顺丁橡胶在溶剂四氢呋喃、甲苯、甲基环乙烷、正-庚烷和丁酮与正-庚烷混合溶剂（体积比为2:1）等中的特性粘数分子量关系式：用Kurata-Stockmayer(KS)方程、Stockmayer-Fixman(SF)方程和Tnagaki-Ptitsyn(IP)方程估算了顺丁橡胶的无扰分子尺寸。顺丁橡胶在溶剂四氢呋喃中的特性粘数-分子量关系式为[η]_(THF)~30 ℃= 0.0246 * M~(0.732)该关系式的获得为采用自记GPC测定和计算顺丁橡胶样品的(M-bar)_w、(M-bar)_n、(M-bar)_w/(M-bar)_x和[η]等重要分子参数提供了方便。因顺丁橡胶在四氢呋喃中的特性粘数-分子量关系式文献至今未见报导。顺丁橡胶在甲苯、甲基环乙烷、正-庚烷和丁酮与正-庚烷混合溶剂中的特性粘数-分子量关系式如下：[η]_(甲苯)~(30 ℃) = 0.0264 * M~(0.719) [η]_(甲基/环已烷)~(30 ℃) = 0.0293 * M~(0.698) [η]_(正-庚烷)~(30 ℃) = 0.1181 * M~(0.547) [η]_(丁酮+正-庚烷)~(30 ℃) = 0.1800 * M~(0.500)发现酮与正-庚烷的混合溶剂（体积比为2:1）在30 ℃时是顺丁橡胶的Θ溶剂。高聚物的无扰分子尺寸，是反映大分子近程相互作用的重要参数，由此可得到有关链结构的重要情报。本工作通过测定已知分子量的样品在四氢呋喃、甲苯、甲基环已烷等良溶剂中的特性粘数，采用KS、SF和IP方程去估算顺丁橡胶的无扰分子尺寸，同时测定了顺丁橡胶在其Θ条件下（丁酮与正-庚烷混合溶剂，体积比2:1，温度30 ℃）的无扰分子尺寸，以此进行对比。用KS方程估算的K_θ = 0.183(ml/g), <γ_o~2>~(1/2)/M~(1/2) = 0.0901(nm)用SF方程估算的K_θ = 0.183和0.200(ml/g), <γ_o~2>~(1/2)/M~(1/2) = 0.0901和0.0928(nm)用IP方程估算的K_θ = 0.192(ml/g), <γ_o~2>~(1/2)/M~(1/2) = 0.0915(nm)用Θ溶剂测定的K_θ= 0.180(ml/g), <γ_o~2>~(1/2)/M~(1/2) = 0.0896(nm)由此可见，用不同方法得到的结果均较接近。

稀土磷化物的制备及其性质研究

由于科学的发展和社会的需要、探索新的半导体材料、开辟稀土化合物的新用途成了重大的研究课题。众所周知，Ⅲ_a-Ⅴ_a族化合物是已被广泛应用的重要半导体材料。而对于Ⅲ_b-Ⅴ_a族化合物是否是半导体还在探索中。人们对Ⅲ_b-Ⅴ_a族化合物的磁学光学、电学性质及热电性质做了大量的研究。但是，对其是否是半导体未能得出一致的结论。Sclar等人总结了求Ⅲ-Ⅴ族化合物带宽度的公式，预言稀土单氮族化合物是半导体；Yim等人测量了稀土磷化物的吸收光谱，由此证实了其半导体性；Hasegawa用Apw法计算了GdX (x = N、P、As、Sb)的能带，计算得出GdP的能带重迭，故他认为LnP是金属性材料；(Ln=稀土元素）。Guntherodt测量了GdP晶体介电常数与波长关系，由此得出GdP是高载流了浓度材料，他由此解释了GdP电阻率低的现象，但对其是否是半导体未做结论。大量的研究已证实了LnN是半导体，而对LnP却未能得出一致结论。本文以La、Nd、Sm、Y为代表研究了稀土磷化物的光学性质、电学性质和热电性质。由实验结果证实了稀土磷化物是N型半导体。稀土磷化物多晶粉末是用元素合成法制备的。合成LnP的最佳条件为：温度：950 ℃-1000 ℃；时间：10 ～ 36小时；真空度：3 * 10~(-5)笔。对制备后的LnP做了X-ray衍射分析，确定了LnP有氯化钠结构。其中，YP没有ASTM卡，我们参照其衍射图计算了它的晶面间距值，得出其晶格常数为a = 5.652A，计算的d_(nkL)值与实验值符合很好。通过实验证实了合成的LnP是单一化合物。在实验中测量了LnP薄膜的吸收光谱并将其与GaAs的吸收光谱做了比较，证实了稀土磷化物是直接跃迁型材料。同时也求出了LnP的禁带宽度值。其中，NdP、LaP、YP的禁带宽度值是首次得到，文献中未见有报导。从La到Y随着晶格常数变小，禁带宽度值亦减小，该实验结果与Sclar用经验式计算的结果是一致的。在实验中还利用热探针、霍尔系数和热电菌率系数测量了LnP的导电类型，结果表明它们是N型半导体。用四探针测量了它们的电阻率为～10~(-3)ncm。并研究了它们的电阻与温度关系，发现LnP具有半导体的重要特征－电阻的负湿度系数。同时，从电阻与温度关系求出了LnP的激活能、该值较小，说明LnP中存在浅施主能级，我们分析是由于磷缺位在LnP形成正电中心而引入的。所测量的LnP的热电功率系数为近百μv/℃。也以热电功率系数与温度的关系求得了LnP的激活能，这与从电阻与湿度关系所得的激活能值是相符的。这证实了我们对LnP存在浅施主能级所做的判断。本文还对上述试验结果做了简要分析讨论。提出了LnP的能带图。我们认为：稀土磷化物是直接跃迁型的N型半导体。

碱性染料砷钼杂多酸多元络合物显色反应的研究及其在光度分析中的应用

本论文“碱性染料砷钼杂多酸多元络合物显色反应的研究及其在光度分析中的应用”包括相互独立的两部分。I.在聚乙烯醇存在下，乙基紫－砷钼杂多酸缔合物分光光度法测定痕量砷的研究本文对乙基紫（EV）等8种碱染料和聚乙烯醇（PVA）等4种分散剂进行了筛选，详细地研究了在PVA存在下，乙基紫－砷钼杂多酸的显色反应的分光光度条件，用三种方法测定了缔合物的组成，建立了一种新的测砷方法，并对水样和Na_2SO_4等样品中微量砷进行了测定。结果表明，在PVA存在下，EV－AsM。杂多酸显色反应的最佳光度测定条件为：[H_2SO_4]=0.056 N，[MoO_4~-]=4.0*10~(-4)M, [EV]=8.0*10~(-5)M, 1% PVA 5ml/25ml，50℃水浴加热10分钟左右。在此最佳光度条件下，缔合物稳定性可达4小时以上，缔合物最大吸收波长为550nm，0－6μg As~(+5)/25ml符合比尔定律。表观摩尔吸光系数ε＝2.3*10~5在目前所发表的水相光度法测定微量砷的文献报导中，本法灵敏度最高。缔合物中，EV与砷钼杂多酸之比为3：1。测定样品时，回收率为98～102％，检测下限为2ppb（水样50ml），40ppb（Na_2SO_4, 10g）。方法灵敏度较高且操作步骤亦较简便、快速。II.乙基罗丹明B－砷钼杂多酸多元络合物显色反应的光光度研究本文研究了在PVA存在下，乙基罗丹阴B（ERhB）－砷，钼杂多酸络合物显色反应的分光光度条件，缔合物组成，可见红外光谱及反应历程。结果表明，在PVA存在下，ERhB-AsM。杂多酸显色反应的最佳光度测定条件为：[H_2SO_4]=0.68V, [MoO_4~2]=3.44*10~(-2)M, [ERhB]=3.79*10~(-5)M，1% PVA 5ml/25ml。在此条件下，本显色反应不需水浴加热，显色速度极快，显色液可稳定2小时，缔合物最大吸收波长为589nm，试剂空白最大吸收波长为557nm，0～5μg As~(+5)/25ml符合比尔定律，表观摩尔吸光系数ε=3.0*10~5。在测定砷所有水相光度法中本法灵敏度最高。缔合物中ERhB与砷钼杂多酸之比为3：1，ERhB与砷钼杂多酸是离子键缔合在一起的，ERhB在缔合物中结构并没有由于成络作用而发生变化。

普鲁士兰及其混合价态类似物薄膜修饰电极研究

普鲁士兰（PB）是由高自旋Fe~(3+/2+)和与CN基配位的低自旋Fe~(III/II)组成的难溶盐，化学式为Fe_4~(3+)[Fe~(II)(CN)_6]_3或KFe~(3+)Fe~(II)(CN)_6。其中的Fe~(3+/2+)及Fe~(III/II)均可被其他过渡金属取代，形成与PB结构类似的形如M'M"(CN)_6~((n_1+n_2-6)+)（其中n_1，n_2分别为过渡金属元素M'和M"所带电荷数）的混合价六氰化物或相应的碱金属(M~+)复盐，M_x~+M'[M"(CN)_6]_y，统称为PB类似物。PB及其混合价态类似物薄膜修饰电极最显著的特征是其电色效应，即在电位扫描或电位阶跃作用下，经过电化学氧化还原呈现不同的颜色，可期望用于显示器件。PB薄膜修饰电极在KCl溶液中进行循环伏安（CV）扫描时呈现面对氧化还原峰，其峰电位(E_m=1/2(E_(pa)+E_(pc)))分别为0.20及0.90V(V_s. SCE，除特别注明外，以下电位值均相对于SCE而言），分别相应于高自旋Fe~(3+/2+)及低自旋Fe~(III/II)的氧化还原。电位（E）小于0.2V时呈现白色，0.2V0.9V时呈现绿色。文献报道的PB薄膜修饰电极在KCl溶液中可稳定地经历0.6V--0.2V之间的CV扫描，但在经历电位正达1.0V的扫描时很不稳定，最多不超过20周薄膜就损环。关于PB薄膜电化学氧化还原过程中涉及的平衡离子的在种类因而电化学反应方程式的写法，不同研究者观点不同，又都缺乏可靠的实验依据；对电积于基体电极上的PB薄膜的晶体结构缺乏直接的实验证据，有关数据均引自早期对PB化合物本体的测定结果。本文用电化学方法在Pt和玻璃碳基体上制备出更稳定的PB薄膜修饰电极，除可稳定地经历0.6V--0.2V内的CV扫描外，并可经历0.6V-1.1V之间连续一千周以上电位扫描；提出了PB薄膜电化学氧化还原过程中电子转移的多层模型；系统地研究了制备条件、薄膜厚度及支持电解质溶液PH值对电极伏安行为的影响；通过红外光谱（IR)及x-射线衍射法的表面表征证实了电积法牢固接着在电极表面的兰色电活性薄膜确实为PB；x－射线衍射实验直接确定了电积PB薄膜的晶体结构为面心立方结构，晶胞常数为10.2A。基于所制备PB薄膜修饰电极在较宽电位范围内经历电氧化时稳定性的提高，研究了多种支持电解质阳离子和阴离子对PB薄膜电化学行为的影响，表明PB薄膜在电化学氧化还原过程中只伴随有阳离子的穿透，与共存阴离子无关；阳离子中除K~+、NH_4~+、C_s~+外，Na~+离子也可穿透薄膜。相应的电化学反应为：PB薄膜还原KFe~(3+)Fe~(II)(CN)_6+e~-+K~+<->K_2Fe~(2+)Fe~(II)(CN)_6PB薄膜氧化KFe~(3+)Fe~(II)(CN)_6-xe~--xK~+<->[Fe~(3+)Fe~(III)(CN)_6]_x[KFe~(3+)Fe~(II)(CN)_6]_(1-x)其中01.06V(Vs. Ag/Ag~+)时呈兰色，相应的电化学反应为：0.90V处的峰MV~(3+)Fe~(II)(CN)_6+H_2O+M~+<->M_2VO~(2+)Fe~(II)(CN)_6+e~-+2H~+0.98V处的峰M_2VO~(2+)Fe~(II)(CN)_6+H_2O<->M_2(VO_2H)~+Fe~(III)(CN)_6+e~-+H~+1.06V处的峰M_2(VO_2H)~+Fe~(III)(CN)_6<->M_2(VO_2)~+FE~(III)(CN)_6+e~-+H~+总反应MV~(3+)Fe~(II)(CN)_6+2H_2O+M~+<->M_2(VO_2)~+Fe~(III)(CN)_6+3e~-+4H~+（其中M~+为支持电解质金属阳离子）。薄膜在CV扫描过程中极为稳定，10~3周扫描后峰电流仅有很小减低。与PB薄膜修饰电极类似，氧化还原过程与阴离子无关，不同点在于除金属阳离子外过程中还涉及H~+离子的穿透以维持电中性，而且此薄膜修饰电极在Li~+离子溶液中同样极为稳定。本文用计时电位法对PB薄膜修饰电极及六氰亚铁钒薄膜修饰电极进行了研究，测得电子在两种薄膜中的表现扩散系数分别为2.2*10~(-10)cm~2·S~(-1)及1.3*10~(-9)cm~2·S~(-1)。本文还制备及研究了六氰亚铁铜薄膜修饰电极，研究了该修饰电极及PB薄膜修饰电极对抗坏血酸氧化及H_2O_2还原的电催化效应。

钍的萃取机理及工艺

钍是一种重要的核燃料。我国包头稀土精矿含钍0.2%，按每年处理5000吨精矿计算，每年可回收氧化钍10吨。因而研究钍与稀土及其它杂质的分离，不仅能回收钍，同时能降低稀土产品的放射性污染。用伯胺从硫酸焙烧精矿中分离钍的流程已应用于工业生产，但从氧化焙烧流程中回收钍的问题尚未得到解决。本工作主要是研究二种常用的萃取剂伯胺N_(1923)和HEH（EHP）（P_(507)）对钍的萃取机理，并针对包头矿氧化焙烧硫酸浸出液中钍与稀土的分离，研究了工艺流程。本工作主要包括五部分。一、伯胺从硫酸溶液中萃取钍的机理研究了伯胺-苯溶液从硫酸介质中萃取钍的萃取机理，用饱和法、斜率法、等克分子系列法确定了萃合物的组成，得到了在一定条件下的萃取反应为：Th~(4+) + 2SO_4~(2-) + 2(RNH_3)_2SO_(4(O)) <-> (RNH_3)_4Th(SO_4)_(4(O))考察了不同溶剂对萃取平衡的影响，在不同溶剂中，伯胺的萃钍能力次序如下：四氯化碳>氯仿>苯>二甲苯>二氯已烷>正已烷。计算了不同条件下的浓度平衡常数K，lg K = 10.28 ± 0.05，结果表明，K不随伯胺浓度改变，K随水相酸度增大而增大，随钍浓度增大而减小。研究了温度对萃取平衡的影响，结果表明，伯胺从硫酸溶液中萃取钍的热效应很小。并计算了一定条件下的热力学函数ΔH = -2900 JM~(-1)，ΔS = 190 JM~(-1)。考察了不同条件下的红外和核磁共振谱，并对所提出的机理进行了讨论。二、伯胺从碳酸盐溶液中萃取钍的机理研究了伯胺-正辛烷溶液从碳酸盐介质中萃取钍的平衡规律，用斜率法确定了萃合物组成，得出萃取机理：Th~(4+) + 5CO_3~(2-) + 4(RNH_3NO_3)_((1.5)(O)) <-> (RNH_3)_6Th(CO_3)_(5(O)) + 6NO_3~-考察了不同碳酸盐及水相PH值对萃取平衡的影响，结果表明，在各种碳酸盐溶液中，萃取能力均随碳酸盐浓度及水相PH值增加而下降。计算了浓度平衡常数K，结果表明，K随伯胺浓度增加而增加。研究了不同溶剂及温度对萃取平衡的影响，结果表明，伯胺从碳酸盐溶液中萃取钍是放热反应，并计算了两种碳酸盐浓度下的ΔH、ΔS值。考察了萃合物的红外光谱和核磁共振谱，并对反应机理进行了讨论。三、P_(507)从硫酸溶液中萃取钍的机理研究了P_(507)-正辛烷溶液在不同浓度（1 ～ 15 N）的硫酸介质中萃取钍的平衡规律，同斜率法，饱和法确定了萃合物组成，提出了不同硫酸浓度下P_(507)萃取钍的两种机理。在低酸度下（0.5-6 N）：Th~(4+) + 2.5(HL)_(2(O)) <-> ThL_3(HL_2)_((O)) + 4H~+在高酸度下（10-15 N）：Th~(4+) + 2HSO_4~- + SO_4~(2-) + 2.5(HL)_(2(O)) <-> H_2Th(SO_4)_35(HL)_((O))并按如下机理萃取硫酸（12N以上）：2H~+ + SO_4~(2-) + (HL)_(2(O)) <-> H_2SO_2·2(HL)_((O))通过低酸度下的饱和萃取试验，得出了在饱和情况下，P_(507)萃取钍的机理：Th~(4+) + 2(HL)_(2(O)) <-> ThL_(4(O)) + 4H~+考察了不同溶剂对萃取平衡的影响，结果表明，P_(507)从低浓度硫酸溶液中萃取钍的能力随溶剂的介电常数增加而下降。计算了各种条件下的浓度平衡常数，lgK(2.2N H_2SO_4) = 4.07 ± 0.02, lgK (12.6N H_2SO_4) = 3.53 ± 0.04，结果表明，在高、低两种酸度下，K均不随P_(507)浓度改变，在低酸底下，K随硫酸浓度增加而略有增大，在高酸度下，K随硫酸浓度增加有较显著的增大。从温度对萃取平衡的影响指出，P_(507)从硫酸介质中萃取钍是放热反应。计算了各种酸度下的ΔH、ΔS值。研究了萃合物的红外及核磁共振谱，并对不同条件下的反应机理进行了讨论。四、用伯胺从包头矿氧化焙烧流程中回收钍的工艺包头稀土矿氧化焙烧流程中，得到了含钍、铈（IV），稀土（III）和铁（III）的硫酸浸出液。工艺要求从该浸出液中回收钍，并且同时把其中的铈（IV）单独分离出来。由于料液中有大量的铈（IV），严重地影响了伯胺对钍的萃取能力，如果增大伯胺浓度，会使分相速度减慢。我们用15%N_(1923)-5%异辛醇-煤油作有机相，进行了13级分流萃取，出口小相中Th/RE = 3 * 10~(-5)，低于国家规定标准，铈（IV）较完全地被萃入有机相中，出口有机相中铈的纯度为96.7%。然后用3N硝酸加1%过氧化氢溶液将钍与铈同时反萃到水相，反萃液中铈（IV）已被还原为铈（III），再用0.3F P_(507)进行8级逆流萃取，将钍萃入有机相，铈留在水相，从而使钍与铈分离。五、用P_(507)从包头矿氧化焙烧硫酸浸出液中回收钍的工艺当有铈（IV）存在时，P_(507)对钍的萃取能力仍很强。我们用1.54F P_(507)-煤油作萃取剂，进行了5级逆流萃取，出口水相中Th/RE = 1.2 * 10~(-4)，低于国家规定标准，铈（IV）全部萃入有机相中，出口有机相中铈的品位为96.2%。出口有机相用2N硫酸加2%过氧化氢进行还原反萃，用13级分流反萃，使铈全部反到水相中，钍则不被反萃，达到了铈、钍分离的目的。以上两种工艺流程均可用于从氧化焙烧硫酸浸出液中分离钍及铈。

在辉光放电中八氟环丁烷聚合的研究

I 理论部分：对未知结构聚合物的ESCA谱进行表征，一是利用已知结构小分子化合物的ESCA谱中结合能值进行标定，二是运用电荷电位模型经量子化学计算对谱峰进行归属。由于所处化学环境不同，用小分子化合物的ESCA谱峰位对象合物标定不够准确，量子化学计算又太复杂。本工作提出了电负性经验公式，可计算ESCA谱中C_(1S)结合能位移值，与实测值作对照即可判断聚合物结构，方法简便，准确可靠。电负性经验公式表达如下：聚合物分子链上某碳原子1S电子结合能位移ΔEc可看作该碳原子与相邻基团间电负性差值和的函数，即ΔEc = K_c ∑ from i=1 to 4 1/(n_i) (X_i - 2.5) + b。聚合物分子链上各碳原子的实际电负性为X_c = (∑ form j=1 to 4 1/(n_j) X_j/∑ form j=1 to 4 1/(n_j) + 2.5)/2运用电负性经验公式计算了九个模型化合物中C_(1S)的ΔEc，推导出F作为α、β、γ位碳上的取代基的对α位碳上1s电子结合能位移影响产生的效应值，即，对于ΔEc = aα + bβ + cγ，有α = 3.018 (±0.007)，β = 0.2513 (±0.0007) γ = 0.0176 (±0.003)。此结果与ESCA谱实测值相符。本工作设计了十六种化合物模型，模型中具有含氟等离子体聚合物中可能存在的大部分基团，通过电负性经验公式计算求得化学环境不同的C_(1S)结合能位移值，把ESCA谱的实测值和计算值进行对照，可对象合物的求知结构作出大致判断。II 在辉光放电中八氟环丁烷的聚合与刻蚀反应：在碳氧化合物的辉光放电中同时存在聚合与刻蚀两种相反的过程，聚合与刻蚀竞争的结果对聚合速率，产物结构都有很大影响。本工作通过测定聚合速率、IR谱、ESCA谱研究了反应条件对八氟环丁烷等离子体聚合与刻蚀的影响，得到了一致的和半定量的结果。实验证实，随着功率的增大或压力的减小，刻蚀有增强的趋势，不同的等离子气体对聚合与刻蚀的竞争过程有不同的影响，刻蚀强弱的顺序为Ar>N_2>H_2>He，增加等离子气体对单体的比率，引起刻蚀增加。聚合速率不随功率的改变而变化的状态是由聚合与刻蚀间的平衡引起的。随着功率增大或压力减少，聚合产物支化程度增加，线性程度减小，F/C比相应减小。同样随等离子气体种类不同，聚合物支化程度大小的顺序是Ar>N_2>H_2>He，F/C比相应变化。总之，聚合产物支化程度的变化和聚合与刻蚀的竞争结果相一致。对等离子体聚合与刻蚀竞争过程的定量描述未见文献报导。III 八氟环丁烷等离子体聚合物的结构和表征：用IR和ESR谱测得OFCB等离子体聚合物中存在五种元素：C、F、O、N、Si，并对可能存在于结构中的基因作了分析。通过NaHSO_3的亲核双键加成反应，用IR和ESR谱证实了等离子体聚合物中存在的双键及其类型。类似工作未见文献报导。用CuSO_4·5H_2作标样，测出PPOFCB中的自由基浓度为10~(19)自旋数/克。在80、100、120、140 ℃考察PPOFCB中俘获自由基的衰减过程，证实此过程涉及两类不同的反应，一是自由基的复合反应，二是自由基的氧气的终止反应。对上述两类反应进行动力学处理，求出了自由基复合反应在不同温度时的速度常数，并得到反应治化能为374焦耳/摩尔或8.869千卡/摩尔。氧和自由基的终止反应中，氧气的扩散过程是决定反应速度的步骤，反应速度常数就是扩散速度常数，K = 5.3 * 10~(-23)自旋数~(-1)、克分~(-1)。根据VPO测出的PPOFCB的分子量和自由基浓度，算出每4.5个分子中有一个自由基。类似工作未见文献报导。PPOFCB的分子量随反应条件不同而变化，用VPO测出，在80W和40W功率，在Ar存在下制备的OFCB等离子体聚合物的分子量分别为2736和2003。用~(19)F-NMR谱对PPOFCB中的基团进行定量计算，得出在一个90W，He气中制备的聚合物分子中，CF_3-CF_2为6.1，CF_2为13.5，CF_3-CF为7.9，CF为17.5，CF_3-C为6.1，C为13.5。在用上述方法进行结构表征的基础上，提出了OFCB等离子体聚合物的结构模型。IV 八氟环丁烷等离子体聚合的反应历程：以Ar、N_2、H_2、He为等离子气体，分别对OFCB等离子体聚合的气体冷凝物进行GC-Mg、~(19)F-NMR和ESR测试，观察到在气相中，OFCB经历了等离子态反应。单体被打断的程度，和高能电子浓度有关。体系中电子浓度依赖于气体的第一电离势和气相内的化学反应类型。初级粒子二氟卡宾：CF_2和中间体六氟丙烯是气相中的主要产物。~(19)F-NMR证实气相中存在支化产物，表明聚合物在气相中发生了重排。ESR谱测得，在气相产物中存在高浓度的由二种以上组分混合而成的自由基，自由基间的复合反应是生成聚合物的主要增长过程，气相产物的分子量随放电功率的升高而增大。根据聚合物中存在的高含量CF_3基团，分析了CF_3基团对聚合过程的影响。CF_3基团产生了屏蔽效应，它既保护了聚合物不致被降解，也限制了生成高分子量产物。实验证实，CF_3基团的生长来自F的重排，同时未自支化气相产物的非均相增长。OFCB等离子体聚合物中俘获自由基主要是由高能电子轰击聚合物表面产生的，同时来自被固相吸附的带有自由基的气相产物。在碳氟化合物的等离子体聚合中，吸附是和聚合同样重要的过程，气相产物被吸附后，可继续再引发、增长、刻蚀等反应过程、直到成为固相内层分子为止。ESR谱证实，高能粒子的轰击在辉光放电中起主导作用，紫外辐射对含氟聚合物引发和脱氟作用微弱。在气相和表面反应历程讨论的基础上，提出了OFCB等离子体聚合的反应历程模型，解释了碳氢和碳氟两个等离子体象合体系遵循不同反应历程的原因。本部分工作的实验和反应历程解释基本未见文献报导。

环形聚苯乙烯稀溶液性质的研究

本工作对环形聚苯乙烯的溶液性质作了系统研究。工作中运用了各种溶液性质的研究方法如激光光散射、凝胶色谱和溶液粘度。对不同分子量(1 * 10~4 ～ 2.3 * 10~5)的窄分布环形聚苯乙烯样品在良溶剂甲苯，不良溶剂丁酮以及不同温度的环已烷中第二维利系数的测定发现，在良溶剂中环形聚苯乙烯的第二维利系数小于线形聚苯乙烯，在不良溶剂中两者第二维利系数相近，而环形聚苯乙烯在环已烷中的θ温度为30 ℃，比线形聚苯乙烯的θ温度低4.5 ℃。这些结果表明环形聚苯乙烯分子间排斥体积效应小于线形分子，而分子内排斥体积效应略大于线形分子。环形聚苯乙烯在甲苯(25 ℃)和丁酮(25 ℃)中的第二维利系数与分子量的关系分别为甲苯 A_(2r) = 1.28 * 10~(-2) (M-bar)_w~(-0.283)丁酮 A_Z(2r) = 5.06 * 10~(-3) (M-bar)_w~(-0.273)通过测定环形聚苯乙烯系列样品在θ溶剂，良溶剂和不良溶剂中的特性粘数，确定了环形聚苯乙烯在多种溶剂中的Mark-Houwink方程，在θ溶剂中的Mark-Houwink方程为[η]_r = 5.102 * 10~(-2) (M-bar)_w~(0.508) 环已烷30 ℃应用粘度结果讨论了环形聚苯乙烯的粘度扩展因子、等效球半径，均方回转半径以及穿流效应，并与线形聚苯乙烯作了比较。

钠原子激光增强电离光谱研究—以石墨杯为原子化器 原子吸收光谱法对发样中Zn、Cu、Mn、Ap的测定

、I钠原子激光增强电离光谱(LEIS)方法的研究-以石墨杯为原子化器在LEIS方法中，最常见的原子化器是火焰。但由于火焰背景噪声严重且难以克服，在火焰原子化过程中，雾化和热离解不充分，仅有10~(-2)%的分析溶液参与吸收以及火焰气体使测定元素受到高度稀释等不利因素的影响，火焰原子化限制了LEIS方法灵敏度的进一步提高。考虑到石墨炉原子化器较火焰具有取样量少，绝对灵敏度高；样品（包括固态、液态）可直接引入石墨炉内；不会发生如同火焰中所存在的干扰效应；蒸发效率和原子化效率较高，几乎全部样品都能参与吸收等优点，本工作在已建立火焰LEIS方法的实验基础上，将原子化器改换为石墨杯进行了钠原子LEIS方法的研究。到目前为止，国内外仅有的几篇有关石黑炉LEIS的研究报告中，都报导了该方法对钠原子的检出限估计可达到10~(-14)-10~(-15)克，由于此项研究尚处于探索性研究阶段，故有关方法性的系统研究几乎还未见报导。本工作在未使用任何放大器的情况下（实验条件限制）对影响钠原子LEIS信号强度的诸因互进行了实验观察。主要包括：钠原子化条件；激光束位置、阳极电压、激光输出能量、电极位置以及激光脉冲重复率对LEIS信号强度的影响等。并绘制了校准曲线，统计方法的相对标准偏差分别为11%（高浓度）18.2%（低浓度），在现有仪器条件下，还不能测出检出限，测定下限为3*10~(-9)克。对固体粉末直接进行了尝试，检测下限为5*10~(-8)克，进样是为5毫克。在进一步的研究工作中，如有条件使用低噪声的放大器及Bxear积分器，选择门检时间窗，或采用分步激发等手段，估计本方法定会达到预想的高灵敏度，检敏度至少提高了个数量级。对石墨炉原子化LEIS法来说，似比较详细的研究报告，截至实验停止时还未见报导。II原子吸收光谱法对发样中Zn、Cu、Mn、Al的测定发中微量元素ZN、Cu、Mn均属人体必需元素，与人体的生长发育和多种生理功能，临床医学等方面有着极为密切的关系，而Al则被认为是异致某种疾病的元素之一。本工作报告了用火焰法测定Zn、Cu；石墨炉法测定Al、Mn的结果，其中，对Al的测定，为摆脱基体干扰，加入改进剂Mg(NO_3)_2，并采用平台石墨炉进行试验，得到了线性较好的工作曲线，但在实际测定时，由于实验条件的限制，只能采用一般石墨管加基体改进剂对少娄样品中Al含量进行测定。Zn、Cu、Al三种元素由标准曲线法测定；而Mn由于Fe的干扰无法消除而采用标准加入法测定，并因此限制了测定样品数。Cu、ZN、Mn三种元素的回收率分别为102.8%, 99.7%, 102.5%，变异系数为9.6%, 11.3%, 9.7%，对本地居民发中（30个发样）Zn、Cu含量进行测定，Zn、Cu的含量范围为148-318ppm，7.2-15ppm，并计算了Zn/Cu比。本方法对发样中四种元素的测定结果与ICP法进行对照。两种方法测定结果吻合得较好。

碱性染料杂多酸多元配合物显色反应及其应用的研究

本论文由六部分组成第一部分文献综述，对近年来碱性染料-元素杂多酸显色反应的研究及其应用的进展情况作了介绍。第二部分研究了乙基罗丹明B与硅钼杂多酸 PVA存在下的显色条件，缔合物的最大吸收波长为584nm，在测量波长586nm处，ε_(586) = 3.4 * 10~5lmol·cm~(-1), 缔合物至少可稳定1小时，0～1.3μg Si(IV)/25ml Beer定律，只有P(V)、A(s)、Ge(IV)等离子干扰严重，可采用酒石酸掩蔽之。从而提出了测定硅的高灵敏光度法。本法可不经分离直接用于水样及NaOH、NH_4G、NH_4NO_3等试剂分析，检测下限分别为10ppb(水样,5ml) 1 * 10~(-5)%（试剂，1g）。第三部分研究了乙基罗丹明B-磷钼杂多酸-PVA新的显色体系的光度测定条件，缔合物的最大吸收波长为584nm，在工作波长586nm下，ε_(586) = 3.2 * 10~5l·mol~(-1)·cm~(-1)，配合物至少可稳定1小时，0～1.5μgP(V)/25ml服从Beer定律。藉提高酸度和还原剂以消除Si(IV)、As(V)等离子的干扰。本法可不经分离直接用于钢样及硫酸钠、硫酸镁试剂中痕量磷的测定，检测下限达1 * 10~(-5)%(试剂1g)。第四部分研究了乙基罗丹明B-锗钼杂多酸在PVA存在下的显色条件，缔合物最大吸收波长为584nm，在测量波长588nm下，缔合物的表观摩尔吸光系数ε_(588) = 3.8 * 10~5l·mol~(-1)·cm~(-1)，0～1.5μg Ge(IV)/25ml服从Beer定律，缔合物至少可稳定2小时，仅P(V)、As(V)、 Si(IV)等离子严重干扰。第五部分研究了缔合物的形成机理。我们用摩尔比法，等摩尔连续变化法及摩尔吸光系数对比法分别研究呈溶液或结晶状的缔合物组成比，所得结果一致，即Si(或 P、Ge):ERB=1:4。由红外光谱的研究证明，染料ERB~+的结构未受缔合物形成的影响。ERB~+阳离子与杂多酸阴离子是藉离子链力结合成离子对缔合物，并讨论了本类显色反应的历程。第六部分是罗丹明类碱性染料中取代基对缔合的稳定性及萃取率的影响的研究。对用苯萃取罗丹明类碱性染料-高氯酸缔合物体系，进行了吸收光谱、酸度影响、表现摩尔吸光系数、萃取率和萃取平衡常数的测定实验，各种缔合物的最大吸收波长分别为：BRB, 567nm; ERB, 567nm; R6G, 536nm; RB, 563nm。表观摩尔吸光系数分别为(l·mol~(-1)·cm~(-1):BRB, 9.86 * 10~4; ERB, 8.82*10~4;R6G, 4·0.3 * 10~4。萃取率分别为：BRB, 91.9%, ERB, 79.2%; R6G, 45.7%。萃取平衡常数分别为：BRB, 1.32 * 10~4; ERB, 1.14 * 10~3; R6G, 6.06 * 10~2。并用平衡移动法测定缔合物组成均为1：1。根据上述实验结果，从离子体积、憎水和亲水基、取代基的酸碱性及染料阳离子的正电性等四个方面对染料分子上不同取代基对缔合物稳定性、可萃性和溶解度影响进行了讨论，得到了一些规律性的认识：随着取代基体积增大、憎水基的引入和加重、碱性减弱、染料阳离子正电性的增加，均能使形成缔合物的稳定性和可萃性增加，其增加顺序为BRB > ERB > R6G > RB。

分子激发态寿命及其应用研究

寿命测量现在使用的有位相偏移法和脉冲法。本工作是利用脉冲法进行的。本论文做了三方面的工作：1.分子激发态寿命在分析化学中的应用。荧光寿命是荧光物质的特征参数，可利用来进行定性，定量分析工作。从荧光强度与荧光寿命的基本公式I＝A_ie~(-t/τi)出发，可以得到c_1/c_2=(a_1τ_1ε_2φ_2)/(α_2τ_2ε_1φ_1)其中C_1，C_2是同一体系中两种不同物质的浓度，τ是荧光寿命，ε为激发波长下的消光系数，φ为量子产率，A是幅度常数。ε与φ可预先测量或查表得到。τ，A可根据荧光衰减曲线与标准衰减函数相拟合，解卷积后同时得到。因此可用上式进行定量分析。本论文利用上式分析了卟吩类化合物，其中包括四苯基卟吩；四－邻氯苯基卟吩；锌－四苯基卟吩络合物在不同浓度下的组合，分析误差绝大多数在10％以内。从（1）式出发得到另一个基本公式A＝KCT其中T为时间相关单光子计数时间，K是一常数。根据（3）式进行了多环芳香碳氢化合物分析。稀土发光材料的荧光寿命研究。本工作者首先使用不同的激发光源，不同分光装置和不同的讯号探没器及讯号处理方式，建立了测量范围较宽的荧光寿命测量装置。测量了Eu~(3+), Eu~(2+), Ce~(3+), Dy~(3+), Nd~(3+), Tb~(3+)在不同基质中的荧光寿命。其数值从10~(-8)秒到10~(-3)秒，探测波长包括可见和近红外，并进行了要必的讨论。直接测定单线态氧在溶液中寿命的研究。本工作装置了一套近红外弱信号探测系统测定了O_2(~1△_g)在液相中的磷光寿命。

Application of step-scan FTIR to the research of quantum cascade lasers

The principle of step-scan Fourier transform infrared （FTIR） spectroscopy is introduced. Double modulation step-scan FTIR technique is used to obtain the quantum cascade laser＇s stacked emission spectra in the time domain. Optical property and thermal accumulation of devices due to large drive current are analyzed.

分子束外延生长赝配高电子迁移率超高速微结构功能材料里深中心识别

应用深能级瞬态谱（DLTS）技术研究分子束外延（MBE）生长的high electron mobility transistors （HEMT）和Pseudomorphic high electron mobility transistors （P-HEMT）结构深中心行为。样品的DLTS谱表明，在HEMT和P-HEMT结构的n-AlGaAs层里存在着较大浓度（10~(15)-10~(17)cm~(-3)）和俘获截面（10~(-16)cm~2）的近禁带中部电子争阱。它们可能与AlGaAs层的氧含量有关。同时还观察到P-HEMT结构晶格不匹配的AlGaAs/InGaAs/GaAs系统在AlGaAs里产生的应力引起DX中心（与硅有关）能级位置的有序移动。其移动量可作为应力大小的一个判据，表明DLTS技术是定性识别此应力的可靠和简便的工具。