γ-辐照尼龙－610的热学性能

尼龙－610除具备一般聚酰胺的优良特点外，与尼龙－6、尼－66等大批量生产的工程塑料相比，还有其独特的优良特性，即尼龙－610吸水性较小，尺寸比较稳定。因而它广泛应用于制造日用、机械、电器及航空等工业制品。尽管尼龙－610 性能优良，但对一些使用温度和尺寸精度要求高的产品而言，还不够理想。如果将尼龙－610经γ－射线辐照，分子间形成空间网络，可能使产品的尺寸更稳定，使用温度更高，使用领域更为扩展。作为高分子材料，尼龙－610的结构和性能方面的研究很少进行，经γ－射线辐照交联后产物的结构与性能的研究则更为少见。这在一定程度上限制了尼龙－610的加工和使用。本文用DSC示差扫描量热仪，广角X－射线衍射仪等手段研究尼龙－610本身的热性能和结构特性，以及辐照后尼龙－610的热性能。采用对尼龙－610样品进行部分湿度扫描、变更升、降温速度及变更等温结晶温度的方法研究了尼龙－610的熔融、结晶行为。发现在等速升温过程中，均有多重熔融峰出现，它们对升温速率、降温速率及等温结晶的湿度分另有没程度的依赖性。高温熔融峰几科不受升温速度、降温速度及等温结晶温度影响，它主要是在扫描过程中试样原有结晶不完善部分在低温下熔化和再结晶或重排而形成的介稳态α－型晶体的熔化，或在玻璃化变温度Tg以上冷结晶形成的介稳态结晶的重组和重排而形成晶体的熔化。低温熔融峰受升温速率、降温速度及等温结晶的温度影响很大，是由热历史造成的结晶的熔融。多重熔融峰不是来自于不同晶型，实验发现尼龙－610在等速降温和等温结晶过程中产生的结晶均为α－型三斜晶系。采用Tm与Tc作图外推的方法，估得尼龙－610样品的平衡熔融温度为。Tm°= 518.1 K。此值与Van krevelen的报导值516K相近。利用聚合物熔化热和与其对应比容Vsp外推的方法，求得尼龙－610的平衡熔融热为：△Hm°= 51.8 cal/gram。用DSC－RC示差扫描量热 仪研究了室温、真空气氛下，经60 ℃ γ射线辐照的尼龙－610的热行为及辐效应。发现随辐照剂量增加，熔融峰湿度向低温方向移动，从熔体等速降温时，只有单一结晶峰出现，随辐照剂量增加，结晶峰变宽，结晶温度下降，且熔融热与结晶热也随剂量增加而减小。尼龙－610样品在400－700Mrad之间的剂量辐照时，第二次等速升温的熔融谱图上，有冷结晶峰出现，此冷结晶峰随热历史及辐照剂量变化。它主要是尚未形成完整间网络和技化的尼龙－610大分子的贡献。辐照尼龙－610也符合charlesby-Pinner无规交联议程。用Charlesby-pinner方程算得尼龙－610样品的辐照交联G（CL）＝ 0.57。选择适当的等温结晶温度，用DSC－RC示差扫描是热仪研究了辐照尼龙－610榈的等温结晶动力学。动力学计算由3600TADS计算机所带部分面积程序给出。实验出现，随辐照剂量增加，尼龙－610的Avrami指数n减小。结晶表面自由能σ＿e随辐照剂量加而增大，在同一结晶条件下，辐照剂量愈大，球晶数目愈多，结晶愈不完整，说明尼龙－610经γ－射线辐照交联后可能由均相三维无热成核变为异相单维无热成核。且化学交联点，可能充当结晶的成核中心。

Ce~(3+)在稀土取代的卤磷酸盐中的发光与能量传递的研究

本工作用固相反方法、以炭保护或在N_2-H_2还原气氛中，两次灼烧，合成了一系列烯土取代的卤磷酸盐发光体，其反应是M_2~ICO_3 + M_3~(II)(PO_4)_2 + M_2~(III)O_3 + (NH_4)_2HPO_4 + M~(II)F_2 → M_x~IM_(10-2x)~(II)M_x~(III)(PO_4)_6F_2 + NH_3 + H_2O式中：M~I = Li~+, Na~+, K~+; M~(II) = Ca~(2+), Sr~(2+); M~(III) = Y~(3+), La~(3+), Gd~(3+); X = 0.5, 1, 2, 3。通过X－射线分析法和以Eu~(3+)作为荧光离子探针方法确定了样品的物相和晶体结构，表明它与M_(10)~(II)(PO_4)_6F_2同属六方晶系(Pb_3/m)。并用图解外推法求得样品的晶胞参数a和c分别为9.41和6.89 A。在研究了M~I, M~(II)和M~(III)为不同阳离子，X为不同值时，取代物的物相和结构变化以及对Ce~(3+)发光和能量传递影响规律的基础上，以Na_2Ca_6La_2(PO_4)_6F_2为基本体系比较详细地研究了Ce~(3+)的发光，Ce~(3+)-Mn~(2+), Ce~(3+)-Re~(3+) (Re~(3+) = Pr~(3+)、Nd~(3+)、Sm~(3+)、Tb~(3+)、Dy~(3+)、Tm~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+))以及Ce~(3+)-Mn~(2+)-Re~(3+) (Re~(3+) = Dy~(3+), Nd~(3+))的能量传递。实验发现，Na_2Ca_6La_2(PO_4)_6F_2:Ce~(3+)是较强的紫外光发射体，发射谱带是由338和358nm两个宽带峰组成的，相应于~2D-~2F_(5/2)和~2D-~2F_(1/2)跃迁。发射强度和~2D-~2F_(6/2)，~2D-~2F_(7/2)两种辐射跃迁几率相对大小与温度，Ce~(3+)的浓度有关；F~-含量对发射强度也有强烈的影响。我们认为，浓度和温度的影响是由于Ce~(3+)-Ce~(3+)的能量迁移作用。实验发现，Ce~(3+)能有效地敏化Mn~(2+)的发光，得到高效的黄色荧光发射体。Ce~(3+)对Re~(3+)的作用可以分为三类：A）. Ce~(3+)-Sm~(3+)、Tb~(3+)、Dy~(3+)、Tm~(3+)；B）．Ce~(3+)-Nd~(3+)，Pr~(3+)；C）. Ce~(3+)-Ho~(3+), Er~(3+)。在A，B类型中，Ce~(3+)能有效地敏化这些稀土离子，但能量传递效率(η_T)_A > (η_T)_B。在Ce~(3+)-Ho~(3+)、Ce~(3+)-Er~(3+)类型中，Ho~(3+)、Er~(3+)不产生可见辐射，Ce~(3+)的发射强度也显著降低。在Ce~(3+)-Mn~(2+)-Re~(3+)三元中心体系中，Ce~(3+)的能量可直接传递给Mn~(2+)和Re~(3+)中心，还可通过Ce~(3+)-Mn~(2+)-Re~(3+)的途径传递。通过研究中心离子的浓度效应，温度效应、测定激发光谱、荧光光谱、荧光衰减曲线的荧光寿命，能够证实：在Ce~(3+)-Mn~(2+)、Ce~(3+)-Re~(3+)、Ce~(3+)-Mn~(2+)-Re~(3+)的能量传递属于无辐射共振传递相互作用类型。符合M. Yokata等人提出的偶极－偶极相互作用扩散限制传递历程。我们还利用Ce~(3+)、Ce~(3+)-Mn~(2+)、Ce~(3+)-Re、Ce~(3+)-Mn~(2+))-Re~(3+)激活体系中Ce~(3+)的发射强度和荧光寿命等数据计算了Ce~(3+)的能量传递效率。发现两种结果相差较大，为了准确地表达Ce~(3+)的敏化效果，在分析上了产生这种误差的原因后，提出了两种传递效率表示式(η_f, η_R)。

稀土苯多酸络合物的合成及其性质的研究

苯多酸作为配体，因有多个可参与配位的羧基，因此，可以和稀土离子生成不同配比而结构特殊的化合物，同时这类化合物具有一系列有趣的性质。本论文选择1,2,4,5-苯四酸（H_4L），1,3,5-苯三酸（H_3L_I），1,2,4-苯三酸（H_3L_(II)）和1,2,3-苯三酸（H_3L_(III)）作为配体，合成了除P_m以外的十四个镧系元素和Y的络合物。对于稀土和均苯四酸的络合物，除得到了文献曾报导过的4:3组成外，还合成了一个新的系列，其组成为1:1的络合物：Ln·HL·nH_2O(Ln = La-Gd，Er，Y)和Ln·L·NH_4·nH_2O(Ln=Eu，Tb-Lu)。培养出了未见文献报导的稀土Er与均苯四酸络合物的单晶，晶体结构分析指出其组成为[ Er·L·3H_2O]·NH_4·4H_2O，中心离子和配体形成八配位络阴离子，呈畸变的四方反棱柱结构。对所合成的稀土苯多酸络合物（除稀土和1,2,3-苯三酸络合物外），进行了热分析研究，结果表明这类络合物具有很高的热稳定性，空气中，除Ce外，其分解温度均大于420 ℃。指出了络合物热分解机理，对于绝大部分稀土苯多酸络合物。分解分两步进行，第一步络合物脱水，第二步分解为氧化物。镧的苯多酸络合物其分解过程经碱式碳酸盐（LaO）_2 CO_3，最后分解为La_2O_3。络合物DTA分解峰温随稀土原子序有规律地变化，且不同的苯多酸系列络合物呈类似的变化规律，变价元素处于曲线峰谷的位置。测定Ln_4L_3·nH_2O系列络合物的脱水热及脱水和分解表观活化能。系统地研究了络合物在4000-100cm~(-1)范围内的FT-IR光谱，通过对羧基反对称和对称伸缩振动的分析，指出了络合物中羧基的可能配位形式。对组成为Ln·HL·nH_2O(Ln=La-Gd，Y)，Ln·L·NH_4·nH_2O (Ln=Tb-Lu)，LnL_I·nH_2O (Ln = La-Ho)和LnL_(II)·nH_2O (Ln=Pr-Tm)的络合物，指认了Ln-O链伸缩振动，其振动频率随稀土离子总角动量量子数呈类似“斜W”效应的变化。对于Ln_4L_3·nH_2O，LnL_I·nH_2O和LnL_(II)·nH_2O络合物，随着配体的不同，羧基反对称和对称伸缩振动频率差ΔV以ΔV_(1,3,5)BTA > ΔV_(PMA) > ΔV_(1,2,4)BTA的规律变化。研究了Eu和Tb苯多酸铬合物的萤光相对亮度及其萤光光谱，对Tb络合物，其萤光相对亮度随配体结构的变化有如下变化规律：PMA > 1,2,4 BTA≥1,2,3 BTA > 1,3,5 BTA。Tb的PMA络合物由于其发光强度较大，有可能在实际中得到应用。

聚合物共混体系的辐射交联反应

本文研究了低密度聚乙烯/乙烯、乙酸乙烯（LDPE/EVA），低密度聚乙烯/1，2—聚丁二烯（LDPE/1，2-PDB），乙丙橡胶/丁苯橡胶（EPR/SBR），以及聚偏氟乙烯/聚丙烯酸乙酯（PVF_2/PEA），聚氧化乙烯/聚乙酸乙烯酯（PEO/PVAc）五个共混体系的辐射关联反应情况。其中采用了机械共混、溶液共混两种方法制备了第一个共混体系，而后四个共混体系均只采用了溶液共混一种制备方法。首先，采用了电子显微镜以及DSC等方法，研究了以上五个共混体系组分间的相溶性。结果表明前三个共混体系属于多相聚合物共混体系。电子显微镜观察表明LDPE/1.2-PBD以及EPR/SBR两共混体系存在着明显的相分离现象，当LDPE含量为50%左右，EPR含量为30～50%时两共混体系均有相倒转发生。对于LDPE/1.2-PBD共混体系，共混样品的熔点虽然随加入1.2-PBD的量的增加而下降，但下降很小，不符合由热力学导出的表示相溶半晶聚合物共混体系熔点随组成变化的关系式：1/(φ1) (1/(Tm) - 1/(Tm)) = - (R V_(2u))/V_(1u) H_(2u))[(1/(u_2) - 1/(u_1)) + X_(12 φ_1]。而PVF_2/PEA、PEO/PVAc二共混体系相溶性明显提高。二共混体系结晶聚合物的溶点均随加入另一组分而急剧下降，由上式求得PVF_2/PEA、PEO/PVAc二共混体系的lory-Huggins相互作用参数X_(12)分别为：-0.28和-0.35。正是由于组分间有强烈的相互作用，至使以上二共混体系相溶性提高。LDPE/1.2-PDB和PVF_2/PEA二共混体系，在被r—射线照射击后，性能的变化情况很不一样。对于PVF_2/PEA共混体系在被r—射线照射后，我们首次发现共混样品用DSC测得的熔融峰由未照射时的一个分裂成照射后的两个。由此近似求得PVF_2/PEA共混体系中含有含PEA为19%及6%的两种结晶相。而LDPE/ 1。2-PBD共混体系组分间相溶性差，共混样熔融峰没有分裂现象，只是熔点随辐照剂量稍有下降。以上五个共混体系发生辐射交联后，其溶胶分数S与辐照剂量R的关系仍可用下式R(S + S~(1/2)) = 1/(q_oU_1) + (α_o)/(q_o)R~β表示。但发现，有些含有双链及分子链较柔顺的橡胶态单一聚合物（丁苯橡胶、PEA、1.2-PBD）的β值有极低的值（<0.5）。我们把此现象归因于以上这些聚合物发生辐射交联反应时有强化交联效应。对于共混样的β值—β_b值，与共混组分、组分间相溶性、及共混比例有并，实验结果表明以上关系可由下式近似表示。β_b = [(β_1 + (K'β_2 - β_1)φ_2]/[1 + (K' - 1)φ_2]式中，β_b为共混样的β值；β_1，β_2分别为组分1及2的β值；φ_2分别为组分1及2的体积分数；而K’值为一特征参数，它与共混体系性质有关。实验结果表明，共混体系组分间相溶性愈好，X_(12)值愈负，则K’值偏离1愈远。K’值表示了组分间参加反应时的协同效应。

尼龙1010的平衡热力学参数及其γ-辐照产物的结晶过程

尼龙1010是我国特有的工程塑料。但对它的结构与性能的基础研究并不多见。迄今为止，许多聚酰胺的晶胞参数已被测定，并比较准确地计算出它们的结晶密度ρ_c。可是，尚未见到过有关尼龙1010的ρ_c的报道。此外，结晶高聚物的平衡熔融温度T°_m和平衡熔融热ΔH°_m是非常重要的热力学参数，尤其是后者更是用量热法计算结晶度的基准。早在50年代，Flory等对它的T°_m和ΔH°_m进行了许多研究，由于受当时历史条件限制，这些数值的准确性不高，不能当作平衡状态的数值。尼龙1010经γ-射线辐照后，有可能提高它的使用温度，扩大它的应用范围和领域。但至今未见到过大剂量下γ-辐照尼龙1010及其添加强化交联剂BMI的γ辐照产物的热学性能和结晶过程的研究。随着科学技术的发展，目前迫切需要准确的尼龙1010的ρ_c、T°_m、ΔH°_m的数值，以及大剂量下γ-辐照产物的热学性能和结晶过程的详细研究，以便更合理地开发和利用这一材料为四化建设服务。本文用DSC差示扫描量热仪、红外光谱仪、广角X-射线衍射仪以及TMS热机械仪等研究手段，准确地测定了尼龙1010的平衡热力学参数，并对尼龙1010及其添加强化交联剂BMI的γ-辐照产物的热学性能和结晶过程进行了详细的研究。用红外吸光度-密度外推法求得尼龙1010的ρ_a（非晶密度）= 1.003 ρ_c = 1.098g/cm~3。1.098g/cm~3与用X-射线衍射法求得的1.135g/cm~3比较，认为后者更为合理。用介稳态结晶试样的ΔH_m-(V-bar)_(sp)的线性关系，求得尼龙1010的平衡熔融热。ΔH°_m = 244.0J/g。企图用常用的Hoffman Tm-Tc外推法来确定尼龙1010的平衡熔融温度T°_m，但未能成功，并指出其升温过程中重结晶异常迅速是此法行不通的主要原因。用Kamide提出的双重外推法成功地求得尼龙1010的平衡熔融温度：T°_m = 487 K = 214 ℃通过详细地研究尼龙1010及其添加强化并联剂BMI的γ辐照产物的热学性能，发现强化交联剂BMI的加入，使尼龙1010大分子的交联更容易，但也使得空间网络较松散；同时γ辐照尼龙1010在再次等速升温过程中出现冷结晶峰是辐照产物中存在可结晶部分、交联网络阻碍可结晶部分结晶两者共同作用的结果。交联网络使可结晶部分在降温过程中来不及结晶，当再次升温到玻璃化转变温度以上时，链段冻结被解除，可结晶的分子链段进行有序排列而结晶，导致冷结晶峰的出现。冷结晶峰的强度和位置与辐照产物中可结晶部分的多少、交联网络的大小即相邻交联点之间的分子量Mc的大小、交联网络的松散程度以及试样的热历史都有关。选择适当的等温结晶温度，用DSC-2C型差示扫描量热仪研究了尼龙1010及其γ-辐照产物和添加强化交联剂BMI的γ-辐照产物的等温结晶过程。用DSC-2C 3600 TADS计算机自带的部分面积程序进行动力学数据处理。通过仔细的等温结晶动力学研究，发现γ辐照尼龙10104 Avrami指数n几乎不受辐照剂量R和强化交联剂BMI的影响，且一般为3.75，这说明尼龙1010及其γ辐照产物的结晶过程接近于均相三维成核。随着辐照剂量R和强化交联剂BMI含量的增大，折迭链表面自由能σe值增大，σe值的分布可能变宽，σe值的这种变化可以归因于辐照剂量R和强化交联剂BMI的含量增大时，交联网络增多，交联密度增大，Mc值的分布变宽，链尾和小链圈的数目增多，活动性减小，同时链尾也增长，结果导致σe（链尾、链圈）增大，从而σe值变大，σe值的分布可能变宽。σe值的这种变化也正是过冷度增大、拖尾现象严重、总的动力学速率常数Kn和结晶速率t_(0.5)~(-1)变小的总根源。由此可见，对于分子量不同或分子结构有差别的同一种结晶高聚物来说，σe值可以作为衡量结晶能力大小的定量标准。

I：新型稀土永磁材料Nd-Fe-B氧化过程及抗氧化新体系研究II：CuO、Y_2Cu_2O_5、BaCuO_2和RBa_2Cu_3O_(7-δ)超导体磁化率及Cu价态研究

本论文由两大部分组成。第一部分是新型稀土永磁材料Nd-Fe-B氧化过程及抗氧化新体系的研究。Nd-Fe-B永磁体是1983年问世的新型稀土永磁材料。和原有的铁氧体及Sm-Co体系相比，具有磁能积高（50MGOe）。价廉源广，制备简单等三大优点；也有居里温度低（310℃），温度系数大（－0.126%/K），易氧化等三大缺点，我们对Nd-Fe-B合金的氧化过程进行研究，发现该材料热稳定性差，容易发生氧化反应，氧化使材料的结构受到破坏，并给材料的磁性造成不可恢复的损失，整个氧化过程是分阶段的。在室温和干燥的空气中材料基本是稳定的。150℃以下材料磁性受到破坏的主要原因是体系中Nd的氧化。230℃以上材料主体成分Fe也开始氧化，温度升高使反应进程大大加快。到800℃左右反应基本结束，最终产物主要为Fe_2O_3, Nd_2O_3·FeNdO_3和NdBO_3。增加体系中B的相对含量和添加某些新的元素均能提高材料的抗氧化能力，新研制的Nd-Fe-B-Si四元体系和原来的Nd-Fe-B体系相比具有下列显著优点：新体系的抗氧化能力大大提高，经过150℃的长期恒温试验，材料的结构，磁性均未受到破坏，某些体系甚至能在更高的温度下使用，另外，新体系的居里温度Tc也大为提高。比原有Nd-Fe-B磁体高40℃左右。因此该体系是一种大有发展前途的新材料。此外，我们用动态热重法研究了Nd-Fe-B合金的氧化动力学过程，但由于我们新合成的体系构相较为复杂，未能达到预期效果。第二部分是CuO，Y_2Cu_2O_5，BaCuO_2和RBa_2Cu_3O_(7-δ)超导体（R稀土元素）磁化率及铜价态研究，铜的氧化物具有复杂的化学计量关系和磁学性质。在对CuO的磁化率研究中，我们发现在低温区（77K－110K）和一定磁场下，CuO由顺磁突变为抗磁。这种转变与磁场强度有很大关系。这一结果与前人的工作有较大的出入。而与超导体的形为极为相似。所不同的是，转变温度与样品的重量也有关系。实验结果重复。由于铜氧性质在R-Ba-Cu-O超导体中起决定作用，因此有必要对CuO的低温磁性作进一步研究。此外，我们对文献尚未报道的Y_2Cu_2O_5的磁化率在77－300K温度区间进行了测量，发现它是顺磁性物质，室温有效磁矩μ_(eff) = 2.13μB。高于Cu~(2+)的理论有效磁矩（1.73μB）。经过碘量法价态分析，发现Y_2Cu_2O_5中有部分Cu~(3+)，这与磁化率的测定相符合。Tc在90K左右的Y-Ba-Cu-O体系是近期才发现的具有超高温超导材料。该体系有着独特的结构和性质。在对R-Ba-Cu-O及R-Ba-Cu-O-Ag超导体的研究中，我们发现此类超导体属II类超导体，在临界温附近该超导体由顺磁转变为抗磁，此种变化与磁场强度有很大关系，当场强大于一定值后，则观察不到这种转变。在对RBa_2Cu_3O_(7-δ) (R = Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm)超导体和具有相同配比但由于合成工艺条件不同而不超导的R'Ba_2Cu_3O_(7-δ) (R' = Y, Sm, Eu, Gd)非超导体的铜价态分析中，我们发现此两类化合物中均含有一定量的Cu~(3+)。且超导体中Cu~(3+)的含量高于非超导体中Cu~(3+)的含量（同样比例）。我们还发现Cu~(3+)对水极为敏感，将RBa_2Cu_3O_(7-δ) (除R = Gd, Dy, Er)超导体在未干燥容器中测出的Cu~(3+)量远远低于干燥容器中所测得的值。我们认为这可能是引起超导体不稳定的重要原因。由于尚缺乏用其它手段检测到超导体中Cu~(3+)存在的例证。故对此问题还有待于今后继续作进一步的研究。

傅立叶变换红外光谱法对高聚物共混体系的研究

本论文主要包括以下三方面的工作：1. 傅立叶变换红外光谱法对含有特殊相互作用的高聚物共混体系的相容性及其他性质进行了研究。实验表明，在EVA／CPE（PVC）体系中，当两组分分子间处于互容的情况时，属于EVA的羰基伸缩振动频率向低频移动且谱峰加宽。利用这一光谱上的特征，可以表征出共混体系的相容性。得出，该体系的相容性与EVA中VA含量以及CPE中氯含量成正比。由升温实验还得出了EVA(VA：40%)/CPE(Cl:64%)共混体系的相图。运用同样的手段，考察了PcL/SAN体系的相容性。通过计算机分峰，得出PcL的羰基伸缩振动的结晶谱带和非晶变带。发现，随着SAN加入量的增多，上述PcL的非晶谱带ν_(c=o)向低频移动。说明该体系中PcL的非晶部分与SAN在室温下是相容的。FT－IR还用来研究了该体系中PcL的等温结晶过程。利用红外中的差谱技术，考察了PVF_2/PMMA共混体系的相容性。实验得出，当PMMA含量较高时，体系处于相容状态；而当PMMA含量较低时，由于体系中PVF_2 的结晶度较大，妨碍了PVF_2与PMMA分子的相互“混溶“，则为不相容状态。初步考察了涂膜法制备不同晶型PVF_2/PMMA样品的条件。2. 首次运用FT－IR法，对不含有特殊相互作用的高聚物共混体系（LLDPE／NR，LLDPE／SBR）的相容性进行了研究。发现，在这两个体系中皆发生相类似的光谱现象，即LLDPE的加入，使得分别属于NR和SBR的＝CH－面外摇摆振动峰，强度增大，峰宽变窄。通过一系列实验证明，上述变化与PE中的非晶含量有关，得出LLDPE的非晶部分与NR或SBR分子间存在着一定程度的相互渗透。其他实验手段测得的结果支持了上述解释。3. 详细研究了LLDPE在LLDPE／SBR共混体系中的结晶动力学和熔融热力学过程。发现SBR的加入，对LLDPE的平衡熔点Tm°影响不大，晶体表面能略有增大。根据这实验现象，提出了该体系中LLDPE的晶体结构模型。实验表明，SBR的加入，还对共混体系中LLDPE的结晶度，微晶尺寸，球晶结构，片层结构等产生较大的影响。

聚乙烯与极性聚合物共混物的增容及相互作用的研究

本论文主要包括增容剂LLDPE－g－PMMA的合成及其在LLDPE与极性聚合物共混体系中增容作用的研究。增容剂LLDPE－g－PMMA系采用自由基引发的悬浮聚合方法合成的。产物经丙酮抽提后，经IR分析证明，接枝物中有PMMA的特征吸收峰，证明了用这种方法可以合成出LLDPE－g－PMMA。接枝物的接枝率一般为10wt%左右。合成实验中发现悬浮聚合体系越稳定，产物的接枝率越高。对接枝物LLDPE－g－PMMA分别用电镜（SEM.TEM），DSC，SAXS及动态力学等进行了结构方面的研究。PMMA主要接枝在LLDPE的非晶区，产物中大部分的LLDPE未参与接枝反应。TEM照片的结果表明，PMMA在接枝物中聚集，聚集的PMMA以分散相存在于LLDPE连续相中，PMMA接枝到LLDPE上后，使LLDPE的结晶变得完整， LLDPE－g－PMMA的Tm.Tc略有升高。SAXS测出的接枝物中LLDPE的长周期较均聚物LLDPE的大，说明接枝LLDPE－g－PMMA增加了LLDPE的非晶部分。动态力学结果表明，接枝物中LLDPE的β松驰向温度高的区域移动，反映了接枝段PMMA对LLDPE中非晶区链段运动有阻碍作用。接枝物LLDPE－g－PMMA对LLDPE与不同极性聚合物共混的增容效果和作用的研究表明：LLDPE－g－PMMA对LLDPE／PMMA。LLDPE／PVC共混体系均有增容作用。使分散相的颗粒变小，两相界面的粘着得以改善。力学性能提高。分别用DSC，SEM，FTIR及动态力学等方法深入研究了LLDPE－g－PMMA对LLDPE／PVF_2共混体系的增容效果。SEM结果表明：增容剂LLDPE－g－PMMA可以明显地改善LLDPE／PVF_2共混物中两相间界面的粘着情况，使分散相应变小，力学性能提高。动态力学结果表明，增容剂LLDPE－g－PMMA可使LLDPE／PVF_2共混物中PVF_2的Tg升高，表明接枝段PMMA仍可与PVF_2互溶，但较均取PMMA稍差。DSC结果表明：共混增容体系中PVF_2的Tm.Tc降低，反映了接枝段PMMA使PVF_2的结晶变得困难，结晶速率降低，球晶生长速率变慢。由于接枝段PMMA与PVF_2之间存在相互作用，所以导致共混物中PVF_2的IR特征吸收峰产生位移。综上所述，接枝物LLDPE－g－PMMA对LLDPE／PMMA、LLDPE／PVC和LLDPE／PVF_2共混体系均有增容作用，但增容效果以LLDPE／PVF_2共混体系为最好。

PP／EPO和LDPE／EPO共混体系的相容性、结晶结构、结晶动力学的研究

用WAXD、TBA、DSC等方法对PP／EPO共混体系的结晶结构和相容性进行了研究。WAXD方法测定表明PP／EPO共混体系的结晶度随EPO组份含量的增加而降低，晶胞参数值与组份比无关，使用Hosemann次晶模型法计算了此体系的第二类晶格畸变和应力畸变，表明衍射峰的宽化主要是由第二类晶格畸变引起的。根据DSC和TBA实验得出在所有组成PP／EPO共混体系是不相容的，但在非晶区可能部分相容。采用WAXD、DDV、DSC等方法对LDPE／EPO共混体系的结晶结构和相容性进行了研究，用Ruland方法计算的结晶度值随EPO组份含量的增加而降低，晶胞参数值与组份比无关。使用方差——范围函数方法计算了LDPE／EPO共混体系的（110）和（200）晶面的微晶大小（L_(hkL))和晶格畸变参数（g_t）。L_(hkL)和g_t值随EPO组份的增加而下降。从DDV－II粘弹谱仪测得的共混体系的谱图可看出，在β松驰附近，EPO的β转变随LDPE的加入量增加向低温方向移动，这是由于渗透到EPO非晶中的LDPE非晶部分影响了EPO链段运动所致。从LDPE／EPO共混体系的DSC图谱可知，只存在一个熔融峰，这说明很可能LDPE与EPO形成了共晶，从共混物的Tm、Tc可知，随EPO组份增加，熔点下降，结晶温度下降，纯EPO显示出高于LDPE及共混物的Tm.WAXD法证明，这是由于EPO中PE长序列贡献的结果。为了进一步证实EPO中少量结晶相与LDPE中晶相形成了共晶，我们做了萃取实验，结果表明了共晶的存在。由于各种聚乙烯的非晶相间是任意混容的，大部分为非晶部分的EPO中少量结晶相又与LDPE的结晶相形成了共晶，因盯LDPE／EPO是相容的共混体系。用DSC方法研究了LDPE／EPO共混体系的结晶动力学，对LDPE／EPO共混体系的等温结晶动力学研究表明，共混物是三维生长的异相成核。共混体系的平衡熔点随EPO含量的增加而降低，采用Lauritzen提出的Z判断方法，得出共混体系在各个结晶温度下的结晶过程都是以方式（II）进行的。采用Avrami方程和Ozawa方程的新的处理非等温结晶动力学的方程，研究了LDPE／EPO共混体系的非等温结晶动力学，得到了描述非等温结晶过程的一些基本参数。

高Tc超导体R_1Ba_2Cu_3O_(2-x)(R-rare earth)的磁性和超异电性研究

本论文合成了R_1Ba_2Cu_3O_(2-x) (R = La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dr、Ho、Er、Tm、Yb)、Y_2Ba_2Cu_3O_(2-x) (x = 0.10～1.17)和Y_1Ba_2Cu_3O_(7-x)S_x (x = 0～2)，并对磁性和超导电性进行了较为系统的研究。R_1Ba_2Cu_3O_(2-x)的磁化率在T > Tc的很宽的温度范围内服从Curic-Weiss定律，求得的有效磁矩略大于理论值，差值与Y_1Ba_2Cu_3O_(2-x)中Cu~(2+)磁矩相近，说明Cu~(2+)的磁矩对体系磁性有额外贡献，这贡献随R~(3+)离子中自旋平行的电子权的增多而增大。其高温下的磁化率CT > 700K)相对Curic-Weiss定律发生较大偏离，这偏离可能的来源有三个：高温下稀土离子发生较大的能级反转效应，高温下结构相变对磁性的影响，高温下氧含量减少造成Cu~(2+)磁矩增大。R_1Ba_2Cu_3O_(2-x)磁化率在T < Tc时也服从Curic-Weiss定律，R~(3+)磁矩是定域的，表明超导与磁性相互独立。互不相关，稀土磁矩与传导电子间无相互作用。用Sr取代R_1Ba_2Cu_3O_(2-x)中的Ba，没能使体系产生磁有序的变化，但却使有效磁矩增大，并完全破坏了样品的超导电性。Sm~(3+)磁化率不服从Curic-Weiss定律，在Sm_1Ba_2Cu_3O_(2-x)中Sm~(3+)显示了典型Van VlccK离子的特性。Y_1Ba_2Cu_3O_(2-x)随氧含量减少发生超导体一半导体一绝缘体的转化，当氧含量由6.90减小至6.49时发生由正交到四方的结构相变。当(7-x) = 5.83时有较多杂质相出现，123相开始分解。样品磁化率均服从Curic-Weiss定律，并随氧含量增大磁化率－温度曲线越来越趋于平缓（直线），当(7-x) = 6.90时磁化率基本不随温度变化，这时Pauli顺磁性占主导地位，这说明氧含量增加定域磁矩减少，求得的有效磁矩Peff随氧含量增大总趋势减小。提出了电子“巡游”的观点，较好地解释了上述现象，并推测出Cu(2)的d电子是离域的，对样品磁矩没有贡献，样品Peff来源于部分Cu(1)的定域Cu~(2+)的磁矩，上述推测被EPR结果证实。正交相Y_1Ba_2Cu_3O_(2-x)的EPR谱显示了中心对称成准立方晶场中Cu~(2+)(d~9, S = 1/2, I = 3/2)的EPR物性。而四方相样品的EPR谱却出现了明显的各向异性，说明观察到的为Cu(1)的EPR信号，由Cu(1)~(2+)的写域磁矩产生。Y_1Ba_2Cu_3O_(2-x)的EPR信号束源于本体相，而非Y_2Cu_2O_5、BaCuO_2、Y_2BaCuO_5等杂质相。各样品EPR信号的自旋浓度远小于1spin/cu，并随氧含量减小而增大，当(7-x) = 6.49、6.40时自旋浓度出现陡增，这时伴随由正交到四方的转化，证明了电子“巡游”观点的正确。用硫部分取代Y_1Ba_2Cu_3O_2g中的氧，当Y_1Ba_2Cu_3O_(2-x)Sx中x = 0.11时Tc = 92.6K，比Y_1Ba_2Cu_3O_(7-x)升高2K，但由于杂质相的存在，ΔTc加宽。其他样品多为半导体和绝缘体。硫取代0，当x = 0.04，0.06，0.11和1.20时磁化率服从Curic-Weiss定律，并且x = 0.87，1.2时分别在230K、240K出现反铁磁有序。其他样品由于Cu被还原为＋1价而变成抗磁性。x = 0.11 (Tc = 92.6K)，EPR谱为正交场中Cu~(2+)的信号。自旋浓度与温度无关。当所有Cu均为Cu~(1+)时，测问的是-s-的EPR信号，而Cu为混合价态(+1和+2时)测问是上述两种信号的叠加。

丙烷脱氢和氧化脱氢的催化剂研究

本论文的工作就是寻找合适的催化剂，对丙烷脱氢进行氧化脱氢。目的是降低反应温度，提高产物的收率，探讨丙烷氧化脱氢的活性与催化剂表面性能的关系。一、丙烷在Cr-Al-O体系的催化剂上反应性能的研究。Cr_2O_3/Al_2O_3催化剂对丙烷脱氢具有较高的活性，在Cr_2O_3/Al_2O_3中加入稀土元素 La、Ce、Pr、Nd，发现催化剂的活性增加，其中掺Ce的催化剂活性最高，但反应产物的选择性最低。从SEM照片看出，稀土元素的加入，改变了催化剂的表面结构，使得表面孔隙增多，反应的转化率增大。在Cr_2O_3/Al_2O_3中加入V元素，发现催化剂的活性增加。由于Cr~(3+)V~(5+)O~(2-)→Cr~(3+)V~(4+)O~-→Cr~(2+)V~(5+)O~-；可以产生O~-，所以使C_3~0变成C_3H_7，和OH~-变得容易，使得反应的转化率增加。从TPD的结果看，掺V后，最大吸附峰的Tm增高，吸附峰中可能包含O_2~-和O~，高温吸附O~-增多，结果使反应的转化率增大，另一方面，O_2~-减少，由于O_2~-可能使C_3~-进一步氧化成完全氧化产物，结果产物的选择性增大。二、丙烷在Mo-Al-O体系的催化剂上氧化脱氢。MoO_3/Al_2O_3对C_3~0氧化脱氢具有较好的活性，在MoO_3/Al_2O_3中分别加入V和Fe, 从XRD结果可知，MoO_3/Al_2O_3中，当MoO_3wt%增加时，MoO_3、Al_2(MoO_4)_3的含量增加，催化剂活性增加，

氟化物体系新型无机闪烁材料制备特性及若干基础问题研究

本文综述了无机闪烁材料研究的进展，着重了氟化物体系中几种新型无机闪烁材料的制备、性能及辐照损伤等特性。运用B－S法生长了BaF_2及BaF_2:Ce晶体，研究了其室温以上的TSL特性，发现BaF_2的TSL曲线是由381K和402K的双峰结构组成Ce的掺入使TSL强度降低，同时提高了其抗辐照性能。运用高温固相反应法合成了KMgF_3、KCaF_3、BaLiF_3微晶，用TSL和ESR研究了其辐照损伤及其恢复情况。纠正了文献中对KMgF_3热释峰归属的错误，发现在KMgF_3、KCaF_3中杂质Al~(3+)一方面引入新的缺陷而导致新的热释峰，另一方面抑制了F心的形成。在BaLiF_3中La~3、Yb~(3+)的掺入会抑制F心，同时使H心增强，观察到了大剂量（10~8Rad）辐照时BaLiF_3中FA心形成及其在加热和紫外光照射时向F心的转化。发现它们的X射线辐照损伤极易恢复，而γ射线辐照损伤则较难恢复。通过对ESR峰高与Eu掺杂浓度的研究，运用数学拟合法求得了Eu~(3+)掺入KMgF_3制备KMgF_3:Eu~(2+)的饱和掺杂浓度为0.29mol%。首次发现BaLiF_3:Eu~(2+)的PSL现象，并证明它是一种很有发展前途的新型X射线存贮材料。运用B－S法探索了KMgF_3、BaLiF_3、单晶生长工艺，用X射线四园衍射法发现La~(3+)、Tm~(3+)掺入KMgF_3时分另占据K~+、Mg~(2+)的格位，用SEM观察了浓H_2SO_4cf KMgF_3单晶的侵蚀形貌和BaLiF_3单晶生长中经常出现的包裹体。研究了LaF_3:Ce~(3+)的发光特性及其它三价稀土离子的共掺杂对Ce~(3+)发光特性的影响，发现其它三价稀土离子的共掺杂都会使Ce~(3+)的发光猝灭，并分别归结为能量传递和电荷转移。用B－S法生长了CeF_3单晶，但因原料纯度低，衰减常数和光子产额都比文献值要低，说明在闪烁晶体制备时，提高原料纯度是十分必要的。

Si_(0.75)Ge_(0.25)虚衬底上应变补偿Si/Si_(0.62)Ge_(0.38)量子阱发光

由于Si/SiGe异质结构的带阶差主要发生在价带,为实现高效率的发光,本文从理论上设计了在硅基Si_(1-x) Ge_x虚衬底上外延应变补偿的Si/S_(1-y) Ge_y(y>x)量子阱的能带结构,将量子阱对电子的限制势垒提高到100meV以上.在实验上,采用300℃生长的Ge量子点插入层,制备出薄的SiGe驰豫缓冲层(虚衬底),表面Ge组份达到0.25,表面粗糙度小于2nm,驰豫度接近100%.在我们制备的SiGe缓冲层上外延了应变补偿SiGe/Si多量子阱结构,并初步研究了其发光特性.

Monolithically Integrated Optoelectronic Receivers Implemented in 0. 25μm MS/RF CMOS

A monolithically integrated optoelectronic receiver is presented. A silicon-based photo-diode and receiver circuits are integrated on identical substrates in order to eliminate the parasitics induced by hybrid packaging. Implemented in the present deep sub-micron MS/RF （mixed signal, radio frequency） CMOS,this monolithically OEIC takes advantage of several new features to improve the performance of the photo-diode and eventually the whole OEIC.