Radar interferometer measurements of space debris using the Evpatoria RT-70 transmitter

The ability of the Evpatoria RT-70 radar complex to perform research on space debris was investigated in four trial experiments during 2001-2003. The echo-signals of 25 objects at geostationary, highly elliptical and medium-altitude orbits were recorded on magnetic tapes at radio telescopes in Russia, Italy, China and Poland. The multi-antenna system configuration gives potential to supplement the classic radar data with precise angular observations using the technique of Very Long Baseline Interferometry. The first stage of such processing was fulfilled by the correlator in N. Novgorod, Russia. The cross-correlation of transmitted and received signals was obtained for the 11 objects on the Evpatoria-Bear Lakes, Evpatoria-Urumqi and Evpatoria-Noto baselines. This activity also promoted developing the optical observations of geostationary objects, conducted for the improvement of the radar target ephemerides. (C) 2004 COSPAR. Published by Elsevier Ltd. All rights reserved.

县南沟流域农业土地利用/ 覆被变化浅析

土地利用/ 覆被变化(LUCC) 一直是国内外研究的热点,而对其重要组成部分农用地进行研究更具有重要的现实意义。运用变化度、动态变化指数等方法对黄土丘陵区县南沟流域2001 - 2007 年的人口、土地面积、产业状况等调查数据的分析表明:7 a 来林地和果园分别增加488 hm2 和23. 34 hm2 、耕地和牧草地面积分别减少87 hm2 和25. 7 hm2 。引起这种变化的原因是:退耕还林政策的实施,大面积坡耕地和不适宜的荒草地转为林地;为适应市场经济发展的需要,部分耕地向园地过渡;同时科学技术与其它相关政策对其也有一定的促进、引导或制约作用。

黄土高原长期种植苜蓿对土壤硫、钙、镁的影响

以22年定位试验为基础,研究黄土高原长期种植紫花苜蓿(Medicago sativaL.)情况下土壤硫、钙、镁组分的变化。结果表明:长期施P使苜蓿连作耕层土壤总硫、有效硫、水溶性硫、吸附性硫、HCl可溶性硫、总无机硫和有机硫含量分别增加9.41%、62.41%、47.51%、30.07%、2.25%、5.38%和17.54%;长期施NPM使苜蓿连作耕层土壤总硫、有效硫、水溶性硫、吸附性硫、HCl可溶性硫、总无机硫和有机硫含量分别增加20.89%、98.31%、68.44%、57.34%、8.07%、12.54%和37.69%。长期施P使苜蓿连作耕层土壤全钙、有效钙、水溶态钙、交换态钙和酸溶态钙含量增加分别增加4.64%、4.27%、11.66%、4.05%和8.59%,但残余态钙含量降低2.21%;长期施NPM使苜蓿连作耕层土壤全钙、有效钙、水溶态钙、交换态钙和酸溶态钙含量增加分别增加8.69%、8.30%、51.59%、6.73%和27.77%,但残余态钙含量降低26.23%。长期施NPM使苜蓿连作耕层土壤全镁、有效镁、水溶态镁、交换态镁、酸溶态镁和残余态镁含量分别增加7.38%、61.98%、63.16%...

长期施氮磷化肥对不同种植体系土壤有效硫累积研究

以22 a定位试验为基础,在黄土高原旱地研究了长期施用氮磷化肥,对不同种植体系土壤有效硫在剖面上分布与累积状况。结果表明,在60-80 cm土层各处理出现第一个累积峰,累积峰值为:玉米-小麦(2 a)+糜子轮作27.07 mg/kg,豌豆-小麦(2 a)+糜子轮作25.42 mg/kg,小麦(2 a)+糜子-玉米轮作24.23 mg/kg,豌豆-小麦(2 a)+玉米轮作22.61 mg/kg,小麦连作16.56 mg/kg,红豆草-小麦(2 a)轮作15.14 mg/kg;在120-180 cm土层又出现有效硫的第二个累积峰,累积峰值为:小麦(2 a)+糜子-玉米轮作34.20 mg/kg,豌豆-小麦(2 a)+糜子轮作32.16 mg/kg,豌豆-小麦(2 a)+玉米轮作31.00 mg/kg,红豆草-小麦(2 a)轮作30.32mg/kg,玉米-小麦(2 a)+糜子轮作29.16 mg/kg,小麦连作26.22 mg/kg。0-200 cm土层有效硫总累积量玉米-小麦+糜子轮作高达559.64 kg/hm2,其次是小麦+糜子-玉米轮作为538.88 kg/hm2,豌豆-小麦+糜子轮作为514.34 kg/...

含二茂铁聚苯胺德合成及电－磁性能研究

本论文将二茂铁基团引入聚苯胺链，合成导电或导磁聚苯胺。取得的主要结果如下： 1、合成了抗磁性的二茂铁单磺酸并用于掺杂聚苯胺，掺杂态聚苯胺的电导率可达2.34´10-1 S/cm，二茂铁单磺酸氧化后掺杂聚苯胺的电子顺磁共振(EPR)上出现了g» 4的新信号。二茂铁单磺酸被FeCl3氧化后，随氧化程度的增加，室温电导率下降1-2个数量级，但材料的磁化率增加，表现出宏观反铁磁性。用I2氧化二茂铁单磺酸掺杂的聚苯胺，其电导率为4.50´10-2 S/cm，在低温下具有铁磁性耦合，外斯温度为15 K。 2、合成了两种草酸根桥联的双金属阴离子与导电聚苯胺的杂化材料。杂化材料同时具有反铁磁性和导电性，外斯温度分别为-19.16 K和-22.10 K，电导率分别为4.8×10-3S/cm和1.2×10-5S/cm。 3、合成了聚邻、间位二茂铁苯胺。可溶的聚邻二茂铁苯胺显示铁磁性，外斯温度为25 K，饱和磁强度为6.89 emu/g。与碘或四氰基对苯醌二甲烷（TCNQ）反应所得配合物的外斯温度分别提高到50 K和104 K，饱和磁强度分别为6.51 emu/g 和4.36 emu/g，在低温下观察到了反铁磁性耦合。难溶的聚间二茂铁苯胺显示宏观抗磁性。 关键词：二茂铁单磺酸，导电导磁性聚苯胺，聚邻二茂铁苯胺，铁磁性耦合

高性能聚合物白光电致发光器件研究

聚合物白光电致发光器件可以采用旋涂、喷墨打印等方法成膜，具有工艺简单、成本低等优点，在全色平板显示和照明光源等方面具有广阔的应用前景，吸引了广泛的关注。聚合物白光电致发光器件同小分子发光器件相比发光效率仍然很低，如何提高聚合物白光器件的效率是急需解决的问题。而另一个评价白光器件性能的重要参数就是显色指数(color rendering index , CRI)。目前所报道的有机白光器件的显色指数普遍低于80，如何提高聚合物白光器件的显色指数也是我们研究的重点。本论文在载流子的注入平衡控制、白光聚合物薄膜的聚集态调控改善其光电性能和设计新型器件结构提高白光器件效率等方面进行了系统、深入的研究，在提高聚合物白光电致发光器件的效率和色纯度方面取得了较大的研究进展，为发展高质量的聚合物白光电致发光器件提供了理论基础和实施途径。 1. 首次将醇溶性含磷酸脂基团的聚芴衍生物作为电子注入材料应用到聚合物电致发光器件中，并采用高功函数铝作为阴极获得了高效率的聚合物电致发光。醇溶性含磷酸酯聚芴界面材料不但实现了多层聚合物结构，而且磷酸酯与金属铝的特殊作用有利于高效率电子注入。我们成功地将其应用到红、绿、蓝三基色聚合物发光器件中，与传统的Ca/Al电极聚合物器件相比，这种新型界面材料的使用有效降低了器件的工作电压，发光效率提高了25 %以上。 2. 利用物理掺杂的方法通过选用白光聚合物(由蓝光和橙光组成)作为主体、高效率红光磷光染料作为客体实现了包含红、绿、蓝三基色的高显色指数白光聚合物电致发光，色坐标为 (0.34，0.35)，显色指数达到 92。通过在发光层中引入电子传输材料实现了载流子的传输平衡，提高了白光器件的发光效率，发光效率达到5.3 cd/A。 3. 采用含苯并噻二唑基元的聚芴衍生物作为白光发光层(由蓝光和橙光组成)，利用热退火及溶剂处理等方式控制白光聚合物薄膜聚集态结构，有效调控了白光聚合物薄膜的载流子传输平衡和白光的色纯度。利用热处理或溶剂处理提高了薄膜的空穴迁移率，平衡了载流子传输，使发光效率由原来的7.3 cd/A提高到10 cd/A以上。同过热处理及溶剂处理后的白光聚合物薄膜中出现了高发光效率的聚芴结晶相，提高了蓝光部分的发光效率和色纯度，进而提高了白光的色纯度。 4. 利用含苯并噻二唑基元的聚芴衍生物白光聚合物和含磷酸酯醇溶性蓝光聚芴构筑了高效率双发光层聚合物白光电致发光器件。通过控制白光聚合物薄膜的聚集态结构提高空穴迁移率和引入醇溶性蓝光聚芴界面层改善电子注入实现了载流子传输平衡，同时将激子复合区域限制在两个发光层之间，避免了由于电极造成的激子淬灭，器件的发光效率达到17 cd/A和11 lm/W，是目前国际上报道的非掺杂型聚合物白光电致发光的最高值。 5. 利用高色纯度的蓝光聚芴、绿光和红光磷光染料实现了包含红绿蓝三基色的高显色指数白光；通过器件结构的设计提高器件中三线态激子的利用效率和抑制磷光染料中三线态激子向聚芴低三线态能级的能量转移，实现了高效率、高显色指数聚合物白光电致发光。 其中红光和绿光发光层由高三线态能级的聚乙烯咔唑掺杂绿光和红光磷光染料组成，蓝光发光层采用含磷酸脂基团聚芴，在两个发光层间引入高三线态能级激子限制层，有效抑制了磷光染料三线态激子被低三线态能级聚芴的淬灭，实现了高发光效率的包含红、绿、蓝三基色的高显色指数聚合物电致白光。器件最高效率可达到10.4 cd/A， 色坐标为 (0.36, 0.39)，显色指数达到91。

拉米呋淀及其衍生物的合成和药效评估

（1）研究了专利中报道的以2-苯甲酰氧甲基5-乙氧基-1，3氧硫杂环戊烷为中间体，在不同的Lewis酸催化下与乙酰化的胞嘧啶的C-N键偶联反应。研究结果发现，反应的最终产物为苯甲酸2-乙氧基-2-（N_4'-乙酰基胞嘧啶-1'-基）-乙酯。依据实验结果，我们提出了硅甲基化的乙酰基胞嘧啶首先进攻氧硫杂环中间体时，烷硫基比乙氧基基团更易离去，从而进攻氧硫杂环中间体的C-2位而非C-5位的反应机理。（2）研究了不同的Lewis酸催化剂对以2-苯甲酰氧甲基-5-乙酰氧基-1，3-氧硫杂环戊烷中间体与乙酰化胞嘧啶的C-N键形成反庆的影响。结果显示，由于催化剂SnCl_4与氧硫环的硫原子螯合，从而导致胞嘧啶的氮原子从氧硫环的β面进攻，产生顺反产物的比值为3：1，是合成顺式产物的最好催化剂。（3）设计了四步反应合成2-羟甲基-5-（胞嘧啶-1'-基）-1，3-氧硫杂环戊烷（cis-BCH-189）的路线：通过苯甲酰氧基乙醛与2，5-二羟基-1，4-二噻烷的羟醛缩合反应构筑1，3-氧硫杂环戊烷，经乙酰化反应及SnCl_4催化下的C-N键形成反应接上乙酰化胞嘧啶，最后在K_2CO_3/MeOH体系中脱去保护基，得到主产物cis-BCH-189。利用该方法合成外消旋的cis-BCH-189，未见文献报道。其优点在于原料便宜易得，产品收率高，操作简单，是大量合成cis-BCH-189的有效方法。（4）设计了如下合成2-羟甲基-4-（胞嘧啶-1'-基）-1，3-氧硫杂环戊烷的路线：以苯甲酰氧基乙醛和巯基乙醇为原料，在甲苯溶剂中和p-TsOH催化下，经羟醛缩和反应合成得到2-苯甲酰氧基-1，3-氧硫杂环戊烷，然后经间氯过苯甲酸（m-CPBA）氧化为亚砜，在NaOAc/Ac_2O中回流发生普梅雷尔重排反应，得到2-苯甲酰氧甲基-4-乙酰氧基-1，3-氧硫杂环戊烷中间体，以Lewis酸SnCl_4为催化剂，获得顺反比值为2：1的产物。将顺式产物在K_2CO_3/MeOH体系中脱去保护基，得到外消旋的顺式-2-羟甲基-4-（胞嘧啶-1'-基）-1，3-氧硫杂环戊烷。反应共五步，总产率为11%，合成路线未见文献报道。此合成路线原料使宜易得，操作简单，是合成大量产品的有效途径。（5）分另研究了以（-）-樟脑酰氯和（+）-（艹孟）氧基甲酰氯为手性拆分试剂时cis-BCH-189的拆分效果，结果显示前者几乎对其没有拆分能力，而后者却是非常好的拆分试剂。拆分过程为（+）-（艹孟）氧基甲酰氯与顺式-2-羟甲基-5-（N_4'-乙酰基胞嘧啶-1'-基）-1，3-氧硫杂环戊烷经化学反应成酯后，于0 ℃在甲醇溶剂中重结晶，得到左旋光异构体，经K_2CO_3/MeOH体系酯解脱保护基后，得以拉米呋啶纯品，旋光度为[α]_D~(20) = -137°(c0.01, MeOH)；母液浓缩析出的固体经脱保护基后可得到右旋光的对映体，旋光度为[α]_D~(20) = +34.03°(c0.01, MeOH)。（6）探索了以Hg(CN)_2、HgBr_2银盐及TMSOTf等为催化剂的反应条件下，溴代半乳糖四乙酸酯及β-D-半乳糖五乙酸酯分别与顺式-2-羟甲基-5-（N_4'-乙酰基胞嘧啶-1'-基）-1，3-氧硫杂环戊烷的糖苷键形成反应。结果发现以Lewis酸TMSOTf为催化剂时，以β-D-半乳糖五乙酸酯为反应原料获得的BCH-189的糖苷衍生物的产率最高；而在汞催化下，以溴代半乳糖四乙酸酯为反应原料获得的BCH-189的糖苷衍生物的产率仅为10～ 20%。以TMSOTf为催化剂，将拉米呋定、顺反BCH-189及顺式2-羟甲基-4-（胞嘧啶-1'-基）-1，3-氧硫杂环戊烷与β-D-半乳糖五乙酸酯反应合成了系列苷类似物的半乳糖衍生物。（7）将系列核苷类似物的乙酰化半乳糖糖苷及脱保护基的核苷类似物的半乳糖糖苷和拉米呋定纯品于2.2.15细胞株中进行抗病毒性能的药效研究，药效结果显示核苷类似物的乙酰化半乳糖糖苷均优于其完全脱保护基的半乳糖糖苷，也优于未与半乳糖偶联的母体核苷体化合物及抗乙肝病毒的药物拉米呋定。

宽能隙半导体氮化镓的合成、相变与性质的研究

GaN是最有前途的宽能隙半导体材料之一。它具有优异的光电子特性及稳定的物理性能，因此引起了各国科研工作者的广泛兴趣，各国争相研制GaN基蓝紫光和紫外波段的光电器件，并取得了令人瞩目的结果。关于GaN的研究每年有大量的文献报道，GaN基发光二极管已经产业化。通过文献调研发现，在GaN的研究中存在一些重要的基础工作有待完成。如，GaN陶瓷体的制备，结构相变研究，材料的室温合成方法等。当前 GaN器件的研究的关键问题之一是获得高质量的GaN薄膜，而影响膜质量的关键因素是选择合适的与GaN晶格匹配和热膨胀匹配的衬底材料。GaN晶体是公认的最佳材料，但是GaN晶体制备困难，迄今为止，尚未得到足够尺寸的大单晶材料。GaN陶瓷体的制备有可能替代单晶体作为理想的衬底材料。由于GaN热稳定性差，烧结时易挥发，到目前为止，尚无合成GaN陶瓷体的报道。闪锌矿结构立方GaN具有比纤锌矿结构的GaN更容易进行P型掺杂、发光效率高的特点，因而成为该材料研究的热点问题之一。虽然己有一些立方相GaN粉末合成和膜制备的报道，但是六方纤锌矿GaN向立方闪锌矿的相变研究尚属空白。研究六方相到立方相的相变规律，有助于相变的认识及立方GaN的合成。降低GaN的合成温度对该材料的制备有重要的意义。低温合成GaN的工作已有一些报道，但室温下的合成研究尚待探索。本文通过建立高氨压合成新技术，首次实现了GaN陶瓷体的合成。利用机械合金化产生的机械力化学效应，实现了h－GaN向c－GaN的相变。利用机械力化学反应方法完成了非晶纳米GaN粉末的室温反应合成。此外，还对GaN的衬底材料LiGaO_2晶体的气相合成进行了研究。GaN粉末是在常压下，通过Ga_2O_3和NH_3反应制备的。在实验中发现，反应温度直接影响产物的颜色、结晶状态和纯度。实验中得到的制备GaN粉末的最佳条件是温度为950 ℃左右、反应时间为4小时。以GaN粉末为原料，通过建立高氨压合成新方法，在高压佩刃成功的实现GaN陶瓷体的烧结。通过在组装中添加适量的LiNH_2使之在高温高压下分解，从而形成高氨压的烧结环境。所得到的GaN的烧结体的结晶状态明显提高，在空气中的 稳定性也明显增强。随着温度的变化，所制得的GaN烧结体分别呈现为棕褐色（<900 ℃）、墟拍色（900-1100 ℃)及淡黄色（>1100 ℃）。通过对不同条件下制备的烧结体进行密度测试及破碎表面的SEM分析发现，4GPa、1000 ℃为GaN陶瓷体的最佳制备条件。通过对GaN烧结体的光谱性质进行研究发现GaN陶瓷体的荧光发射峰及红外光谱的吸收峰位置均发生了位移。实验采用机械合金化装置，在机械力化学效应的诱导下实现了GaN由纤锌矿的六方结构向闪锌矿立方结构的相转变。六方结构的GaN的XRD的图谱的明显特征是三个最高衍射强度所对应的峰的位置依次为36.7°, 32.3°和34. 5°（2θ）。经过机械球磨后的XRD的图谱在34.5°、57.8°和69.1°（2θ）位置的衍射峰为三个最强峰，而且在40.4°(2θ位置出现了一个较弱的衍射峰（该衍射峰为立方氮化嫁的特征峰）。以上结果表明，在机械球磨的作用下，六方GaN发生了向立方GaN结构的相转变。通过Raman散射光谱对比测试，六方GaN的光谱图中535, 557和567cm~(-1)的散射峰分别对应与A_1(TO), E_1(TO)和E_2声子模的振动频率，其中Ez为六方相的特有的声子模。经过球磨后的粉末的尺aman散射光谱图中551、716cm~(-1)分别对应于立方相的To和LO声子模的振动频率。光谱中六方结构的特征峰El的消失及立方相特征峰LO的出现进一步证实了在机械合金化的作用下，GaN发生了由六方相向立方相的转变。根据机械球磨可发生机械力化学反应的原理，实验中通过选择合适的嫁源和氮源，在机械合金化装置中实现了纳米非晶态GaN的室温合成。以化学计量比为1；1：1的Ga, NaN_3和NH_4Cl为原料，通过机械球磨进行合成反应。分析产物的XRD图谱发现，所有结晶相的衍射峰与NaCl的标准卡片吻合，在32-38°（2θ）区间出现一非晶相的宽峰（与GaN主峰位置对应）。证实了经过机械球磨发生了合成反应（Ga+NaN_3+NH_4Clx→GaN+NaCl+N_2+NH_3+H_2），得到了纳米非晶态GaN。通过对所得的粉末进行TEM表征，其产物颗粒为5nm左右。根据Li_2o和Ga_2o易挥发的特点，采用LiCO_3、Ga和Ca_2O_3为原料通过气相法制备了LiGaO_2晶体。

核磁共振技术在生物医学及临床评价中的应用--磁共振成像造影剂及稀土的生物效应研究

近年来，随着高场傅里叶变换核磁共振波谱仪灵敏度的提高、分辨率的增加、化学位移的扩展、多脉冲实验技术的发展以及计算机技术的不断进步，使NMR技术和MRI技术在生物和医学领域的应用有了飞速的发展。论文工作围绕新型MRI造影剂的研制和稀土对动物体液代谢产物的影响及作用，进行了较系统的研究。合成了四种稀土配合物：K_(11)[Gd(PW_(11)o_(39)]_2]、K_9GdW_(10)O_(36)、Gd_2(P_2W_(18)O_(62)、K_(15)[(GdO)_3(PW_9O_(34)_2]和四种中性的多竣多胺类稀土配合物：Gd(DTPA-BDEA）、Gd(DTPA-BDMA)、Gd(DTPA-BIN)和Gd(cyclic-DTPA-1,2-pn),从对造影剂临床应用的一般要求出发，对其进行了表征和溶解性、稳定性及体外的弛豫实验，指出它们是潜在的较好的MRI造影剂。在此基础上，通过大鼠体内的MRI实验考察了／又种造影剂侯选化合物的体内弛豫效率、选择性及体内滞留时间和代谢情况，并与目前临床普遍运用的造影剂GdDTPA进行了比较。并结合动物急性毒性实验(LD_(50)测定）对其进行综合评价，且对其应用于临床的可能性进行了探讨。结果表明，K_(11)[Gd(PW_(11)O_(39)_2]、K_9GdW_(10)O_(36)、K_(15)[GdO)_3(PW_9O_(34)_2]和Gd(DTPA-BDMA), Gd(DTPA-BIN), Gd(cyclic-DTPA-1,2-pn)是良好的具有肝脏选择性的MRI造影剂，K_(15)[(GdO_3(PW_9O_(34)_2]、Gd(cyclic-DTPA-1,2-pn)Gd(DTPA-BDMA)具有良好的肾脏代谢性能，另外KgGdW10036有可能对病理状态的诊断有一定的作用。首次运用高分辨'H NMR技术，检测了大鼠长期服用不同剂量硝酸斓(0,0.05, 0.2, 2.0, 10, 20 mg/kg体重）和农用稀土微肥常乐(La203: 30.48%, Ce02: 54.67,Pr6011: 6.05%, Nd203: 8.8%) (0, 0.1, 0.2, 2.0, 10, 20 mg/kg体重）后血清及尿液中的代谢物如柠檬酸、酮体、肌酸酚、二甲胺、二甲基甘氨酸、TMAO、氨基酸和乳酸、唬拍酸、牛磺酸等的浓度、物种的变化，并用ICP-MS法测定了长期口服常乐后大鼠各组织及脏器中的稀土含量，并结合一些生化指标的测试，对稀土在体内与细胞、组织和器官的作用机理及在动物体内的积累、排泄和远期毒性进行了有意义的探讨。结果表明，高剂量稀土在体内长期作用，可能导致动物肝脏和肾脏特定部位（如肾小管、'肾乳头、肝脏线粒体）受到选择性的损伤，且损害程度与剂量成正比关系。并发现，不同的稀土离子在体内有不同的作用方式，不同的稀土离子在体内有不同的代谢和累积速率，而且动物对稀土的毒性可能有一个适应过程。低剂量稀土对代谢没有明显影响，并建议了一个较安全剂量，但仍需对稀土的农用安全性进行进一步研究。

联萘基手性联吡啶的合成及其应用

本论文以手性联萘酚为手性源，合成一系列联蔡基手性联毗陡及其衍生物，歼探讨了部分手性配体在不对称催化氢转移等反应中的应用。同时，通过部分配体与金属离子配位合成了旋光纯手性金属配合物，并对其溶液性质进行了深入研究。主要工作和结论如下：利用Krohnke方法，从（R）-6-乙酞基-2，2'-二甲氧基-1，1'-联萘简洁地合成了6-[6-((R)-2,2'-二甲氧基-1，1'-联萘基）]-2，2'-联吡啶及其衍生物（R)-1a-e。在相似条件下，合成了6，6'-二［6-（2，2'-联吡啶基）］-1，1'-联萘衍生物（R）-27-b。利用Suztlki偶联反应，对化合物（R）-1e进一步进行修饰得到了高产率的6-芳基-6'-[6-((R)-2,2'-二甲氧基-1,1'-联萘基）〕-2，2'-联吡啶(R)-1f-i。通过（R）3-（4，4，5：5-四甲基-1，3，2-二唑硼烷基）2，2'-乙氧基-1,1'-联萘与6-溴-2，2'-联吡啶及其衍生物的Suzuki偶联合成了四种手性6-［3-（（R）-2，2'-乙氧基-1，1'-联萘基）］-2，2'-联吡啶衍生物（R）-3a-d。将（R）-27b与AgSO3CF3进行配位合成Ag（I）配位聚合物35。固态下，35具有M构型的无限单股螺旋结构，且每个Ag（I）中心的手性受到配体，扫联蔡基的控制，其构型为Λ。在用MS、CD、UV及NMR对配合物35的溶液性质进行深入研究时发现，在溶液中配合物35离解为剂聚体，同时齐聚体之间存在快速平衡，且平衡随浓度、温度等条件的不同而发生改变，配体的平衡构象也相应被调整。另外，合成了Ag（I）与(R)-1d的单核配合物34，其洛液表现出与配台物35相似的性质。探讨了1a-i在苯乙酮氢转移还原、苯乙烯环丙烷化等不对称催化反应中的应用。在这些反应中，大部分配体表现出很好的反应活性，但立体选择性比较差。以(S)3，3'-二（4，4，5．5-四甲基-1，3，2-唑硼烷基于-2，2'-二（甲氧亚甲氧基）-1,1'-联萘为原料与2-溴吡啶及其衍生物先进行Stlzuki偶联，再经水解反应较高产率地合成了C2-对称性新型（S）-3，3'-二吡啶丛联茶酚衍生物（S）-38a-d。

ZnO基稀磁半导体的制备与性质研究

本论文利用溶胶一凝胶法和水热法制备了不同离子（Eu~3＋，Sm~3＋，Mn~2＋，Fe~3＋，Co~2＋，Ni~2＋）作为磁性杂质的ZnO基稀磁半导体，并系统地研究了材料的薄膜、粉末和纳米结构的结晶特性、结构形态和光、电、磁性质。溶胶一凝胶法制备的薄膜的晶体为c轴取向生长的六方纤维锌矿结构。薄膜的取向生长受烧结气氛、烧结温度和掺杂离子浓度的影响，其中烧结气氛是影响薄膜取向生长的最直接、最显著因素。随着烧结气氛中氧含量的减小，薄膜的沿c轴生长的趋势加强。此外，烧结温度的提高也增强薄膜沿c轴生长的趋势，但掺杂离子浓度的增加却抑制薄膜的c轴取向生长特性。通过薄膜表面形态的研究发现，在空气中烧结的薄膜由立方晶粒构成，而在真空中烧结的样品则由不规则的片状晶粒组成。组成薄膜的多晶颗粒粒径小于10Onm，15层薄膜的膜厚为357-366nm。掺杂离子在薄膜中均匀分布，成膜过程不改变掺杂离子（Eu3+，Sm3＋，Mn2+，Fe3＋，Co2＋，Ni2＋）和基质离子（Zn2+和O2-）的价态。 不同Eu3+掺杂浓度的ZnO薄膜样品的吸收光谱的吸收边出现在363nm和368nm之间，对应半导体材料的禁带宽度Eg=3.42～3.40ev。由于Eu3＋改变了薄膜的表面性质，Zn1-xEux（0.005≤x≤0.15）薄膜在可见光区出现了一系列干涉带。Zn1-xTMxO薄膜的吸收光谱的吸收边位置出现在356nm-369nm，对应半导体的禁带宽度为3.34-3.46eV，在可见光区发现了Co2＋的电子的d-d跃迁引起的吸收带。随着掺杂浓度的增加，薄膜的透光率逐渐减小。Zn1-xCoxO薄膜在近紫外与可见光区的透光率都在60％以上，Zn1-xEuxO薄膜的透光率则高达90％。在Zn1-xEuxO薄膜的激发发射光谱中，以613nm作为监控波长，激发光谱除了检测到Eu3＋的7F→5D能级的吸收跃迁外，还检测到最大值位于378nm附近的ZnO的吸收带。以394nm为激发波长，发射光谱检测到Eu3+的5D0→7FJ（J＝1，2，3，4）跃迁。以zno的带隙能量378nm作为激发波长进行激发，检测到Eu3+的5D0→7F2跃迁，说明基质zno和E矿十之间存在能量交换。薄膜磁性测试在4-400K温度范围内进行，发现在此温度范围内Zn0.9Eu0.1O薄膜表现居里一外斯顺磁性；在低温区，存在磁性增强现象。zno．gCoo．IO薄膜在23oK以下表现为铁磁性，200K的M-H曲线显示薄膜的剩磁（Br）约为0．21em侧g，矫顽力（Hc）约为327Oe。但Zn0.9Mn0.1O，Zn0.9Ni0.1O，Zn0.9Co0.1O薄膜的磁性测试则显示在80K以上三种薄膜均表现为顺磁性。Zn0.9Eu0.1O薄膜的电阻呈现典型的半导体性质，在ZT的磁场下，薄膜在110K获得最大14.53％的磁阻率。Zn1-xTMxO薄膜的电阻也表现典型的半导体特性，实验研究了薄膜在不同掺杂离子浓度、外加磁场以及温度条件下的磁阻性质。粉末样品中磁性离子的掺杂浓度均小于薄膜样品。Co，Fe，Ni，Mn掺杂的Zn1-xTMxO粉末在80以上均为顺磁性。在Co2＋掺杂的粉末样品中没有发现类似于薄膜样品的铁磁性，说明DMS的磁性与制备条件关系密切。实验证明了利用sol-gel方法，Zno：TM稀磁半导体能够有效地组装在MCM-41和AAO的孔道内。ZnO:TM材料组装进在MCM-41孔道后，不改变孔道的六方结构但使孔径变小。随着组装次数的增加，MCM-41的孔径和孔容累进减小。组装在AAo模板孔道内的材料呈单分散纳米颗粒状态，颗粒粒径小于loonm。组装材料的磁性测试显示：组装在MCM-41内的Zn0.9Co0.1O材料在80K-30OK呈现超顺磁性。而Mn，Fe，Ni掺杂的Zno在此温度范围内表现顺磁性。组装在AAO内的ZnO:TM(TM=Mn，Fe，Co，Ni）材料在SOK-30OK温度范围内都呈现顺磁性。在水热法合成ZnO:A（A＝Bu，Sm，co）纳米粒子的过程中，发现反应温度、压力、时间和溶液浓度等因素只影响Znl．xCoxO纳米粒子的的产量，而溶液的酸度却影响产物的形貌。控制溶液的酸度，可以控制产物的形貌从粒状向棒状转变。当溶液的PH＝5时，在甲醇：水体系中可以水热合成规则的棒状ZnO：RE（RE=Eu，Sm）纳米晶。所得到的Zn0.98Co0.02O纳米晶在80K呈超顺磁行为，而ZnO：RE（RE＝Eu，Sm）纳米晶在80K则表现较弱的顺磁性。 实验通过控制水热条件，制备了一种新型结构的柠檬酸锌晶体。由于利用了水热反应的非平衡合成条件，所得到的晶体的层状结构不同于目前已知的所有柠檬酸配合物的离散型分子结构。单晶衍射结果表明：化合物是一个由八面体和一个非对称单元交替相连构成的二维层状结构。