宽能隙半导体氮化镓的合成、相变与性质的研究

GaN是最有前途的宽能隙半导体材料之一。它具有优异的光电子特性及稳定的物理性能，因此引起了各国科研工作者的广泛兴趣，各国争相研制GaN基蓝紫光和紫外波段的光电器件，并取得了令人瞩目的结果。关于GaN的研究每年有大量的文献报道，GaN基发光二极管已经产业化。通过文献调研发现，在GaN的研究中存在一些重要的基础工作有待完成。如，GaN陶瓷体的制备，结构相变研究，材料的室温合成方法等。当前 GaN器件的研究的关键问题之一是获得高质量的GaN薄膜，而影响膜质量的关键因素是选择合适的与GaN晶格匹配和热膨胀匹配的衬底材料。GaN晶体是公认的最佳材料，但是GaN晶体制备困难，迄今为止，尚未得到足够尺寸的大单晶材料。GaN陶瓷体的制备有可能替代单晶体作为理想的衬底材料。由于GaN热稳定性差，烧结时易挥发，到目前为止，尚无合成GaN陶瓷体的报道。闪锌矿结构立方GaN具有比纤锌矿结构的GaN更容易进行P型掺杂、发光效率高的特点，因而成为该材料研究的热点问题之一。虽然己有一些立方相GaN粉末合成和膜制备的报道，但是六方纤锌矿GaN向立方闪锌矿的相变研究尚属空白。研究六方相到立方相的相变规律，有助于相变的认识及立方GaN的合成。降低GaN的合成温度对该材料的制备有重要的意义。低温合成GaN的工作已有一些报道，但室温下的合成研究尚待探索。本文通过建立高氨压合成新技术，首次实现了GaN陶瓷体的合成。利用机械合金化产生的机械力化学效应，实现了h－GaN向c－GaN的相变。利用机械力化学反应方法完成了非晶纳米GaN粉末的室温反应合成。此外，还对GaN的衬底材料LiGaO_2晶体的气相合成进行了研究。GaN粉末是在常压下，通过Ga_2O_3和NH_3反应制备的。在实验中发现，反应温度直接影响产物的颜色、结晶状态和纯度。实验中得到的制备GaN粉末的最佳条件是温度为950 ℃左右、反应时间为4小时。以GaN粉末为原料，通过建立高氨压合成新方法，在高压佩刃成功的实现GaN陶瓷体的烧结。通过在组装中添加适量的LiNH_2使之在高温高压下分解，从而形成高氨压的烧结环境。所得到的GaN的烧结体的结晶状态明显提高，在空气中的 稳定性也明显增强。随着温度的变化，所制得的GaN烧结体分别呈现为棕褐色（<900 ℃）、墟拍色（900-1100 ℃)及淡黄色（>1100 ℃）。通过对不同条件下制备的烧结体进行密度测试及破碎表面的SEM分析发现，4GPa、1000 ℃为GaN陶瓷体的最佳制备条件。通过对GaN烧结体的光谱性质进行研究发现GaN陶瓷体的荧光发射峰及红外光谱的吸收峰位置均发生了位移。实验采用机械合金化装置，在机械力化学效应的诱导下实现了GaN由纤锌矿的六方结构向闪锌矿立方结构的相转变。六方结构的GaN的XRD的图谱的明显特征是三个最高衍射强度所对应的峰的位置依次为36.7°, 32.3°和34. 5°（2θ）。经过机械球磨后的XRD的图谱在34.5°、57.8°和69.1°（2θ）位置的衍射峰为三个最强峰，而且在40.4°(2θ位置出现了一个较弱的衍射峰（该衍射峰为立方氮化嫁的特征峰）。以上结果表明，在机械球磨的作用下，六方GaN发生了向立方GaN结构的相转变。通过Raman散射光谱对比测试，六方GaN的光谱图中535, 557和567cm~(-1)的散射峰分别对应与A_1(TO), E_1(TO)和E_2声子模的振动频率，其中Ez为六方相的特有的声子模。经过球磨后的粉末的尺aman散射光谱图中551、716cm~(-1)分别对应于立方相的To和LO声子模的振动频率。光谱中六方结构的特征峰El的消失及立方相特征峰LO的出现进一步证实了在机械合金化的作用下，GaN发生了由六方相向立方相的转变。根据机械球磨可发生机械力化学反应的原理，实验中通过选择合适的嫁源和氮源，在机械合金化装置中实现了纳米非晶态GaN的室温合成。以化学计量比为1；1：1的Ga, NaN_3和NH_4Cl为原料，通过机械球磨进行合成反应。分析产物的XRD图谱发现，所有结晶相的衍射峰与NaCl的标准卡片吻合，在32-38°（2θ）区间出现一非晶相的宽峰（与GaN主峰位置对应）。证实了经过机械球磨发生了合成反应（Ga+NaN_3+NH_4Clx→GaN+NaCl+N_2+NH_3+H_2），得到了纳米非晶态GaN。通过对所得的粉末进行TEM表征，其产物颗粒为5nm左右。根据Li_2o和Ga_2o易挥发的特点，采用LiCO_3、Ga和Ca_2O_3为原料通过气相法制备了LiGaO_2晶体。