分子组装体的扫描探针显微学研究

本文简要评述了扫描探针显微学研究的发展过程、目前状况及发展方向，着重介绍了扫描探针显微学(SPM)在分子组装体研究中的一些应用。采用扫描探针显微学结合电化学的方法对自组装膜(SAMs)、表面活性剂(surfactant)、纳米颗粒(nanoparticles)等分子组装体系进行了研究，并结合IR、QCM、XPS、XRD等多种手段对分子组装体在电极表面的形态和结构进行了探讨。主要结果如下：1．SPM研究以杂多酸为基础的分子组装体我们通过将AsMo_(11)V0_(40)~(4-)杂多酸阴离子从其酸性溶液中自吸附至金表面的方法，制备了一类新的无机自组装膜。我们利用QCM、STM和电化学方法分别研究了AsMo_(11)VO_(40)~(4-)自组装膜的吸附过程、在Au表面的结构和电化学性质。QCM数据表明这个自组装过程可以用Langmuir吸附等温式来描述，其吸附自由能为-20 KJ/mol。 通过QCM测得的AsMo_(11)VO_(40)~(4-)自组装膜的表面覆盖度的最大值为1.7 * 10~(-10)mol/cm~2，这相当于一个AsMo_(11)VO_(40)~(4-)阴离子的密堆积单层。AsMo_(11)VO_(40)~(4-)自组装膜的循环伏安图上出现三对可逆的氧化还原峰，每对峰所对应的自组装膜的表面覆盖度都亦为1.78 * 10~(-10) mol/cm2，和QCM结果一致。现场STM图像显示AsMo_(11)VO_(40)~(4-)自组装膜十分的均一没有如何多层或聚集体的结构。高分辨STM图进一步显示在Au(111)表面的sMo_(11)VO_(40)~(4-)自组装膜于+0.7 V(vs．Ag | AgCl)表现出二维有序的四方晶体结构，晶格间距为10-11 A。这个值与sMo_(11)VO_(40)~(4-)阴离子的直径十分接近。从STM图我们也估算出AsMo_(11)VO_(40)~(4-)自组装膜的表面覆盖度为1.8 * 10~(-10) mol/cm~2，这和QCM以及电化学的实验结果都很接近。我们进一步研究了一种新的以杂多酸为基础的有机无机复合膜--砷钼钒杂多酸的十一烷基吡啶盐(CPMVA)--的制备、结构和电催化性质。通过在这种盐的丙酮溶液中循环电位扫描，我们可以在HOPG电极表面制备稳定的CPMVA膜。我们利用XPS、STM和电化学多种手段来表征CPMVA膜的结构和性质。这些研究表明：在新剥离HOPG表面CPMVA膜的结构为自聚集的分子团，而在预阴极化HOPG表面CPMVA膜的结构为自有序单层。CPMVA膜在酸性和丙酮溶剂中部表现出可逆的氧化还原动力学行为，这说明这种新类型的膜甚至能在有机溶剂中用作催化剂。当溶液的pH值大于7.O时，CPMVA膜也能维持其稳定性，它对pH值的依赖程度明显小于其无机物形式的膜(H_4AsMo_(11)VO_(40))对pH值的依赖程度。CPMVA膜对Br0_3-的还原表现出很好的电催化活性，催化电流与BrO_3~-的浓度的平方成正比。这种有很高稳定性的新类型杂多酸膜在催化剂领域中将有很广阔的应用前景。2．电化学STM研究吸附在金属表面的表面活性剂聚集体由于电位诱导引起的结构变化表面活性剂在表面的吸附已广泛地被用于限制电极表面的活性和稳定溶液中的胶体和纳米粒子，但是人们对表面活性剂在电极表面的结构和由于电位变化所引起的结构改变并不清楚。在这个工作中我们利用现场STM观察了电位控制下表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)在Au(111)表面的吸附。STM图像显示通过控制电位SDS在Au(111)表面有一从半圆柱胶束单层向致密双层膜过渡的构象变化。我们也建立了SDS聚集体在Au(111)表面电位诱导结构变化的模型。就我们所知，这是第一次系统地研究表面活性剂聚集体在金属表面的电位诱导结构变化。3．在固体表面构筑有序的聚苯胺分子导线我们提出了一种新的通过分子设计构筑有序聚苯胺分子导线的新方法。首先，根据Saveant的方法我们在HOPG表面修饰上有序的4-氨基苯单层，然后溶液中的苯胺分子通过阶跃的方法被层层电聚合在4-氨基苯单层修饰的HOPG表面，形成有序的聚苯胺分子导线。FTIR-ERS和XPS结果证实HOPG表面上形成了聚苯胺。SPM图显示在HOPG表面的聚苯胺平面结构为有序的3~(1/2) * 3~(1/2) R 30°。小角X-射线反射结果表明聚苯胺分子导线是垂直站立在HOPG表面。电化学测量进一步表明聚苯胺分子导线的形成有利于加速电子传递速率。这种先分子设计后电聚合的方法可能会成为一类在固体表面制备有序导电聚合物分子导线的新方法。依据上一个实验，我们在金表面通过自组装的方法构筑了绝缘分子导线。我们选择β-环糊精(β-CD)作为包络4-氨基硫酚的理想主体分子。β-CD和4-氨基硫酚形成的包络物首先被自组装到Au表面，然后也通过阶跃的方法被层层电聚合在自组装膜修饰的Au表面，形成有序的聚苯胺分子导线。FTIR-ERS和XPS结果证实Au表面上形成了聚苯胺。低电流STM(LC-STM)图像表明在Au(111)表面的聚苯胺分子线为六角的二维有序，分子与分子之间的最相邻距离为15.5±0.5 A。这种先进行CD超分子自组装后电聚合的方法可能会成为一类制备导电聚合物绝缘分子导线的新方法。4．SPM研究在HOPG表面电化学合成的纳米材料我们通过脉冲恒电位方法从稀的苯胺酸性溶液(1mM苯胺 + 1 M HClO_4)在HOPG表面制备聚苯胺纳米颗粒。我们利用FTIR-ERS、XPS、TM-AFM手段来表征聚苯胺纳米颗粒的组成和结构。FTIR-ERS和XPS结果表明制得的聚苯胺纳米颗粒主要以亚胺形式存在。TM-AFM图像显示分散于HOPG表面的聚苯胺纳米颗粒的表面覆盖度约为10~(10)cm~(-2)。这些纳米颗粒都为圆盘型，直径为200到600埃，高度为10到30埃。这些纳米颗粒的大小随聚合电量由5.7 μC/cm~2增加到19.3 μC/cm~2而增大。我们提出了一种通过分子设计在HOPG表面制备金属纳米粒子的新方法。第一步，根据Saveant的方法我们在HOPG表面修饰上一个4-氨基苯单层。第二步，通过配位相互作用Ag~+能在4-氨基功能化的HOPG表面形成单层。第三步，通过脉冲恒电位方法我们就能在4-氨基苯功能化的HOPG制备Ag纳米颗粒。电化学测量证明了在HOPG表面上Ag纳米颗粒的形成。STM图像显示通过这种方法制得的Ag纳米颗粒的大小十分均一且在HOPG表面上的分散度很高。这种新方法可被广泛地用来在碳表面制备各种金属纳米粒子。

直接甲醇质子交换膜燃料电池阳极催化剂研究

为了提高直接甲醇质子交换膜燃料电池阳极催化剂的活性和降低毒化现象，本论文选择并且通过电化学阴极还原一阳极氧化的方法制备了铂修饰的氧化钦电极和铂、钉共修饰的氧化钦电极两种修饰电极，对于甲醇在两种修饰电极上的电催化氧化行为进行了研究；通过化学还原和溶胶一凝胶两步骤法制备了碳载Pt-TiO_2和碳载Pt-Ru-TiO_2复合催化剂，运用测定极化曲线和放电寿命的方法考察了催化剂对于甲醇的电催化氧化活性，研究了热处理条件对催化剂性能的影响佩研究了改变催化剂的组成对性能的影响．通过XPS, XRD，TEM等技术对催化剂性能改进的原因进行了分析，并且对催化剂作用的机理进行了合理的推导．初步研究了几种催化剂对CO的电催化氧化。并得到如下结果： 1.用电化学方法制备的Pt-TiO_x/Ti、Pt-Ru-TM/Ti电极对甲醇的氧化呈现了很好的电催化活性，比相应的Pt和Pt-Ru电极的活性要高出很多。Pt-Ru-Ti电极对甲醇的电催化高于Pt-TiO_x/Ti电极。其中TiO_x是TiO_2和TiO(OH)的混合物，甲醇在Pt-TiO_x/Ti电极和Pt-Ru-TiOX_/Ti电极上氧化的最终产物是CO_2。 Pt-TiO_X/Ti电极对甲醇的氧化呈现了很好的电催化活性的原因之一是Pt和TiO_x粒子之间的很好分散。由于Pt和TiO_x粒子的相互作用，甲醇氧化的中间产物如CO在电极表面的吸附能力大大降低，因此，降低了电极被甲醇氧化的中间产物毒化的可能性，这是Pt-TiO_x/Ti电极对甲醇的氧化呈现了很好的电催化活性的重要原因。由于Pt, Ru, TiO、之间的协同作用，Pt-Ru-TiO_x／Ti电极对甲醇的氧化呈现了比Pt-TiO_x/Ti电极更高的电催化活性。但由于在较高的过电位下，Ru易生成氧化物，并易在酸性溶液中溶解，因此，Pt-Ru-TiO_x／Ti电极最宜在中性溶液中使用修饰电极表面的修饰层由分散度很高的Pt和TiO_x粒子或Pt、Ru和TiO_x粒子组成，高的催化活性是各物种之间协同作用的结果。由于Pt和Ti0：粒子以及Pt, Ru和Ti0：粒子的相互作用，甲醇氧化的中间产物如CO在电极表面的吸附能力大大降低，因此，降低了电极被甲醇氧化的中间产物毒化的可能性。2.通过化学还原和溶胶一凝胶法制备的Pt-TiO_2/C催化剂对甲醇的电催化氧化呈现出了很好的活性和稳定性。这主要是由于Pt和TiO_x之间的协同作用使甲醇氧化的中间产物中的毒化物种易氧化成最终产物的结果。其次是用这种方法制得的Pt-TiO_2/C催化剂中各组分具有较小粒径，并能很好相互分散。另外，催化剂中的Ti和Pt的原子比也有很大的影响，当Ti和Pt的原子比为1/2时，所得的催化剂的性能最好。这是由于合适的Ti和Pt的原子比使Pt和TiO_x产生最佳的协同作用，另外Ti0：的导电性较差要求Pt有较多的含量。在500℃下热处理后，催化剂的性能得到进一步的改善，这是由于热处理使催化剂中Pt金属的含量增加，而R氧化物的含量降低引起的。这种催化剂有望能在DMPEMFC实际使用。用同样方法制备的Pt-Ru-TiO_2/C催化剂对甲醇的电催化氧化呈现出了比Pt-TiO_2/C催化剂更高的活性，但性能提高的不是很多，这主要是由于催化剂中的Ru及其氧化物所起到的作用与TiO_x相似，在催化剂中氧化物的比例较高时，降低了电极的导电性的缘故．Pt-Ru-TiO_2/C催化剂的稳定性不如Pt-TiO_2/C催化剂好，这主要是因为Ru金属及其氧化物在酸性介质中容易溶解，造成这些物种在催化剂中减少，影响到催化剂的性能．3.对于CO电催化氧化研究的结果表明，用电化学阴极还原一阳极氧化法制得的Pt-TiO_x/Ti修饰电极与P七电极相比，对CO氧化的峰电位发生负移，具有更高的催化活性；与Pt/C催化剂相比，由于TiO_x的存在，Pt-TiO_2/C催化剂对于CO氧化的活性得到了提高。

钙催化剂在生物降解脂肪族聚酯合成中的应用

生物降解高分子在环境保护以及组织工程、药物控制释放、骨固定等医药领域有着广泛的应用。特别是以聚丙交酷（PLA）、聚乙交酯（PGA）、聚。一己内酯（PCL）以及它们的共聚物为代表的化学合成生物降解高分子材料，由于具有优异的性能、可以大规模生产、成本较低等优点，得到了人们广泛的关注。作为生物医用材料，对无毒性的要求很严。而现在所用的脂肪族聚酯大都是用金属盐、金属有机化合物等作为催化剂合成出来的，不可避免残留一些催化剂所用的金属元素。研究表明，即使是已经获得美国FDA批准的，现在用得最普遍的辛酸亚锡所残留的锡也可能引起一些细胞毒性。因此对毒性小且活性高的催化剂的研究是非常有意义。钙离子对人体是没有毒性的，因而这几年已引起了人们的兴趣，但文献中报道的钙催化剂，如CaHZ等，催化活性尚不够让人满意。本文对高效的钙催化剂在生物降解脂肪族聚酯中的应用进行详细的研究，得到了一些有意义的结论：1、用EO和PO处理的有机氨钙催化剂（Ca／EO和Ca／PO）聚合了CL和LLA。发现CL聚合速度很快，M／I=650时70℃反应3h后收率已达到90％以上，LLA的聚合速度比CL要慢，M／I=650、70℃反应10h后收率才达到90％以上。以上聚合反应有明显的活性聚合的特点：反应初期Mv和收率和聚合时间呈线性关系；Mv在一定范围内和M／I成线性关系。2、用红外、原子吸收和核磁共振等分析手段阐明了有机氨钙催化剂的结构：结构，而且这两个催化剂的活性中心分别是均是Ca-O键。CL和LLA的开环聚合可能是以配位一插入的机理进行的。3、用C。／PO催化剂聚合LLA时有一定程度的消旋化反应发生，曳NMR研究表明相当于88％的LLA和12％外消旋以共聚。提高反应温度到110℃时比旋光度只有-125℃说明消旋化反应比较严重。4、用C。／PO催化剂先聚合CL再聚合LLA的方法合成了PCL-PLA两嵌段共聚物，并用泊NMR，13C NMR，GPC，DSC，WAXD进行了表征。其绝对和相对分子量可以通过M／I和投料比进行控制。定量碳谱图表明有较严重的消旋化反应发生，相当于84％的LLA和16％外消旋LA共聚。DSC和似XD分析表明，PLA段的分子量小时PLA段不结晶，当PLA段的分子量达到一定程度（3000以上）后PCL一PLA嵌段共聚物有相分离现象发生。5、以各种分子量的PEG为引发剂用氨钙催化剂和开环聚合CL，合成了一系列PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物，并用妞NMR，laCNMR，GPC，DSC，做XD进行了表征。聚合物的结构可以通过改变PEG的分子量和CL／PEG投料比来调整。从DSC和wAXD分析可以得出以下几个结论：PCL-PEG-PCL嵌段共聚物有相分离现象发生，形成PCL和PEG微相区域；PEG段的结晶行为受先结晶的PCL段的影响；PCL段的分子量越大PEG段的Tc和Tm越低，其结晶度越低。6、以各种分子量的PEG为引发剂用氨钙催化剂80℃下开环聚合LLA24小时，合成了一系列PLA-PEG-PLA三嵌段共聚物，和别的催化剂比起来温度低得多，反应时间也短得多。可以通过改变PEG的分子量和CL／PEG投料比来调整聚合物的结构。DSC和WAXD分析表明，PLA-PEG-PLA三嵌段共聚物中PEG段的结晶能力受PLA段的影响非常大：当PEG段的分子量很小时（如1000）很难结晶；即使当PEG段的分子量较大时如果PLA段的分子量达到一定程度时PEG段同样也不结晶；而且PLA段的结晶行为受本身分子量的影响比较大，其Tc和伽随着分子量增加有较大的提高。7、合成了MPEG-PLA两嵌段共聚物，发现合成PLA段的分子量大的聚合物比较困难，MPEG-PCL两嵌段共聚物很难合成。DsC和WAXD分析表明，PLA段对MPEG段结晶有一定程度的影响，但是比三嵌段共聚物的影响要小得多。8、用荧光光谱和IHNMR研究了上面合成出的几个样品的胶束行为。发现cmc由大到小的顺序为MPEG（5000）-PLA（5100），PLA（3050）-PEG（4600）-PLA（3050），PCL（2270）-PEG（5000）-PCL（2270），PCL（4600）-PEG（4600）-PCL（4600）。PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物在水中形成了具有核一壳结构的胶束。9、以苯甲醇处理的有机氨钙催化剂开环聚合了CL。泊NMR谱图表明得到的聚合物具有苯端基。这一结果为用硝苯基乙醇代替苯甲醇制备催化剂，然后开环聚合CL或LA得到硝基苯端基的脂肪族聚酯打下了实验基础。

由二酐的异构体合成的聚酰亚胺

聚酰亚胺是一类综合性能优异的重要耐热高分子材料，它在航空，航天工业，微电子工业等诸多领域获得了广泛的应用。异构的聚酰亚胺是近几年新兴起的结构材料之一，与传统结构的聚酰亚胺比较，具有更高的玻璃化温度，良好的溶解性能，低的熔融粘度，宽的加工窗口，和相当的机械性能和热稳定性，是一种较有发展前景的结构材料；同时异构的二酐单体又可以用来合成芳香环状聚酰亚胺，对这些十分稳定又具有很好溶解性能的环状齐聚体的研究还刚刚开始。为此，本论文主要就以下方面开展研究工作：1，以环己烯为原料，经六步，高收率地合成了PMDA的异构体，MPDA。发现MPDA在室温下同甲醇和苯胺的开环选择反应分别得到了不对称的酷化产物和对称的酞化产物，这种开环选择的差别可归结于在酞化反应过程中形成了环状氢键中间体。通过MPDA和苯胺的亚胺化反应研究，发现在DMAc中热环化得到单亚胺化合物和双亚胺化合物的混合物，而在对氯酚中热环化或者在DMAc中化学环化均只得到唯一双亚胺化合物。单晶X-Ray衍射证实了单亚胺化合物的结构。发现在DMAc中热环化时单亚胺化合物和双亚胺化合物可以相互转化，而在氮气或者真空高温条件下单亚胺化合物不能转化成双亚胺化合物，从而提出了反应机制，即少量DMAc中的水分可以影响生成单亚胺化合物。发现MPDA和ODA或者MDA聚合时有很大的生成环状聚酰亚胺的倾向，它们的环状性质由IR，MALDI-TOF-MS，和NMR所证实。发现环状聚酰胺酸放置时，不同的环之间可以发生转换，从而可以提高受热力学控制的环的收率。用溶剂萃取和重结晶的方法分离得到了环状聚酰亚胺二聚体，用单晶X-Ray衍射的方法表征了二聚体包容不同溶剂时的分子结构，从分子水平的角度研究了环状聚酞亚胺的结构和性能的关系。除了MPDA得到的聚酞亚胺有较高的g值外，异构体聚酰亚胺的其它性能如力学性能、热稳定性能、溶解度性能、形态结构性能等差别不大。2．以2，3-二甲基苯胺为原料，经四步，高收率地得到了3,3'-BTDA。发现螺双内酚在乙酸配中回流可以直接有效地转化成二配3,3'-BTDA，并提出了转化机制。单晶X-Ray衍射表明3,3'-BTDA和3,4'-BTDA都有非共平面的分子结构。通过研究异构的BTDA得到的聚酞亚胺，发现并表征了3,3'-BTDA和ODA聚合时有很大的生成环状聚酞亚胺的倾向。异构化BTDA得到的聚酞亚胺的Tg值规律：3,3'-BTDA＞3,4'-BTDA＞4,4'-BTDA；溶解性能规律：3,3'-BTDA＞3,4'-BTDA＞4,4'-BTDAA；融体粘度规律：3,3'-BTDA＞4,4'-BTDAA3,4'-BTDA；热机械性能规律：4,4'-BTDA澎3,4'-BTDA＞3,3'-BTDA。可以看出3,4'-BTDAA得到的聚酰亚胺既有良好的加工性能，又能保持材料的热机械性能。由DSC测得的异构模型化合物的Tm，△Hm，和△Sm数据可以有效地解释异构聚酰亚胺的Tg规律。3．合成了cis-1,2,3,4-CHDA，发现在一定条件下可以转化成它的异构体trans-1,2,3,4-CHDA，1HNMR直接跟踪热异构化反应的进程，并提出了转化机制。单晶X-Ray衍射确定了两个二配异构体的绝对构型。发现在用trans-1,2,3,4-CHDA制备聚酞亚胺时无论用两步法或者一步法，均能很容易地得到高分子量的聚合物。而它的异构体cig-1,2,3,4-CHDA在制备聚酞亚胺时，由于形成环状聚酞亚胺，用传统的方法得不到高分子量的聚合物，增加单体的浓度可以有效制得高分子量的聚合物。发现顺式聚合物的溶解性能比反式异构体的好，Tg值比相应反式异构体的高，其它如热氧化稳定性，机械性能，光学性能，异构体间没有明显的差别。但是，两个异构体都可以制得坚韧的透明薄膜。

稀土掺杂长余辉发光玻璃的研究

稀土掺杂的长余辉发光玻璃是一种新型的发光材料，其应用范围可以从传统的弱光照明领域延伸到信息存储领域。我们在探找新型的长余辉发光玻璃体系的过程中，总结了一些设计长余辉玻璃材料的方法，研究了稀土离子在玻璃基质中的发光行为和斓系离子与材料中缺陷的作用。我们在论文中首次报道了稀土掺杂的碱土硼硅酸盐玻璃的长余辉发光和光激励长余辉发光现象。试激活的碱土硼硅酸盐玻璃（Ro-BZO3-5102：TbZo3，R＝Mg，ca，s几B。）在254 nm紫外光辐照30 min以后，余辉时间长达6-10个小时。将激发后的玻璃避光保存24小时至余辉消失后，再使用低能量的366 nm的紫外光檄发样品，玻璃会重新发射长余辉，即产生光激励长余辉发光；而未预先经254 nm紫外光辐照的玻璃没有光激励长余辉现象发生。在这一体系中，光激励长余辉的衰减与首次激发的长余辉的衰减具有不同的衰减规律，辅以吸收光谱和热释光谱的表征，我们对其发光的机理进行了探讨。我们还研究了三价稀土离子在碱土硼硅酸盐玻璃中的发光性质，以及共掺稀土和其他金属离子对试激活的碱土硼硅酸盐玻璃荧光和长余辉发光的影响。此外1本论文还首次报道了Du3+，Tm+和Zr4+等离子在玻璃中的长余辉发光现象。

染料掺杂聚合物薄膜放大自发发射和受激发射的研究

随着有机／聚合物电致发光材料在有机发光二极管上的应用以及有机晶体管和有机太阳能电池的研制成功，有机／聚合物电致发光材料的优异的光电性能、低廉的生产成本、简单的加工工艺、宽广的选材范围和良好的机械性能等优点极大地吸引科学家们的研究兴趣，并开始了有机／聚合物发光薄膜的放大的自发发射和受激发射行为的研究。有机分子和聚合物的诸多如易得、廉价、结构多样、功能易调节、大的横截面积、高的荧光量子效率和低的自吸收等优点使其制成的激光器在未来光纤通讯领域中呈现了诱人的应用前景。新的有机激光材料不断涌现、器件结构不断推陈出新、新的激发原理不断提出并得到修正已经成为有机／聚合物固体激光研究领域的三大特点。本论文以研究有机材料的激光特性为目的，通过对有机染料DCJTB和三芳胺取代1，8-蔡酰亚胺齐聚物掺杂聚合物薄膜的放大的自发发射和受激发射特性的研究，探讨实现低闭值、高增益光泵浦有机聚合物激光的方法及影响器件性能的因素，阐明放大自发发射的工作机制，为进一步探讨电泵浦有机聚合物激光器提供材料体系和理论依据。1、研究了DCJTB掺杂聚合物薄膜的放大自发发射特性，分析了光泵浦条件下光谱窄化的放大自发发射机制，对ASE增益和损耗进行了讨论和数值拟合，并对增益方程进行了饱和修正。DCJTB：PS薄膜具有较低的闺值（0．16mJ·Pulse~(_1)·cm-2）、高的增益系数（40．72cm-1）、低的损耗值2．49cm一l和高的荧光量子效率（70．4％），其波导增益的波长分布呈明显的洛仑兹分布，增益饱和是均匀展宽的。与DCM比较发现，自由体积是决定材料性能的重要因素，大的自由体积有利于实现低闭值、高增益。我们的研究结果表明，DCJTB是非常好的激光介质材料。2、从ASE的发射波长、ASE闭值、增益和损耗四个技术指标出发，详细研究了激发光波长、聚合物基体、旋涂速度及基片等对DCJTB：PS薄膜放大自发发射（ASE）的影响，短的激发波长和合适的基体材料可以显著地降低闭值和提高增益，薄膜厚度和基片也对ASE性能有很大影响。利用琢lord镜面体系，研究了DCJTB染料掺杂相列向液晶体系的分布反馈激光特性，在电场作用下，可以有效地对TE、TM两种模式的输出强度进行调解。3、把电子传输／发光有机小分子材料Alq3掺杂到DCJTB和C545T掺杂聚合物薄膜，研究了它们的放大自发发射特性。通过在不同激发光波长激发下不同Alq3掺杂浓度对ASE性能影响的研究，发现掺杂Alq3显著地降低了闭值，增加了增益和减小了损耗。由于Alq3是一种良好的半导体有机发光材料，Alq3的引入对电泵浦有机聚合物激光器的研究具有重要的意义。4、研究了三种在4位氨基位置引入不同三芳胺功能基团的红光1，8-蔡酞亚胺齐聚物的放大自发发射特性，研究结果表明，三芳胺取代1，8蔡酞亚胺齐聚物具有低阂值、高增益和低损耗的特点，显示了较小的浓度淬灭效应，即使掺杂浓度高到60％仍可以观察到放大的自发发射现象，表明三芳胺取代1，8茶酞亚胺是一类非常有应用前景的有机半导体激光材料体系。

稀土固体剂量计材料的合成、发光及剂量光学性质

采用高温固相扩散反应合成了稀土元素激活的碱土硼酸盐MB4O7:RE（M=Sr， Ba；RE＝D又Tb，Tm， Ho）；过渡金属硼酸盐Zn4B6O13：RE（RE＝Dy,Tb，Tm，Ho）； Zn（BO2）2:RE（RE＝Dy,Tb，Tm，Ho）；碱土磷酸盐M3（PO4）2:RE（M=Sr，Ba；RE＝Du, Tb）。通过）。RD和琅光谱对其结构进行了表征。测定了上述化合物的红外、荧光、余辉、漫反射和热释光谱及剂量学性质。研究了高能60Co伽玛射线和p-射线辐照下，稀土离子激活的碱土硼酸盐 MB407：Dy（M=Sr，Ba）；过渡金属硼酸盐Zn4B6O13:Dy；Zn（BO2）2：Dy，Zn毋o承：Tb； 碱土磷酸盐Sr3（PO4）2:Dy的三维热释光谱及MB4O7:Dy（M=Sr，B）的电子顺磁共 振谱（EPR）的性质。发现稀土离子激活剂的浓度在一定的范围内增加时，能够改变陷阱的分布，不同深度陷阱的相对分布发生变化，使峰温向高温方向移动，这可提高剂量器的 热稳定性。发现稀土离子对材料的热释发光亦存在浓度碎灭作用。通过热释发光曲线；结合定量公式，计算了一些硼酸盐化合物的动力学参数。首次应用荧光、三维热释光谱等手段确证了高能60Co伽玛射线和p-射线辐 照没有导致稀土离子D3+和Tb3+的价态变化，即未改变为二价或四价化合物。研究了这类电子俘获材料的存储机理和辐照前后，基质和稀土离子的物理、化学 变化。通过电子顺磁共振谱卿）分析了缺陷的类型，即在高能60Co伽玛射线和p 一射线辐照下，存在空穴和电子两类陷阱中心。热释发光曲线与电子顺磁共振谱 的快衰退部分对应着浅陷阱能级，而慢衰退部分对应着深陷阱能级，陷阱能级是 连续分布的。在个人防护和临床治疗剂量范围内，筛选出7个60Co伽玛射线和中能x一射 线辐照下具有应用前景的高效热释发光材料，为深入研究打下基础。研究了高能p-射线辐照下，两．种潜在的具有应用前景的用于辐射加工剂量范围的p-射线固体剂量计材料。

ZnO基稀磁半导体的制备与性质研究

本论文利用溶胶一凝胶法和水热法制备了不同离子（Eu~3＋，Sm~3＋，Mn~2＋，Fe~3＋，Co~2＋，Ni~2＋）作为磁性杂质的ZnO基稀磁半导体，并系统地研究了材料的薄膜、粉末和纳米结构的结晶特性、结构形态和光、电、磁性质。溶胶一凝胶法制备的薄膜的晶体为c轴取向生长的六方纤维锌矿结构。薄膜的取向生长受烧结气氛、烧结温度和掺杂离子浓度的影响，其中烧结气氛是影响薄膜取向生长的最直接、最显著因素。随着烧结气氛中氧含量的减小，薄膜的沿c轴生长的趋势加强。此外，烧结温度的提高也增强薄膜沿c轴生长的趋势，但掺杂离子浓度的增加却抑制薄膜的c轴取向生长特性。通过薄膜表面形态的研究发现，在空气中烧结的薄膜由立方晶粒构成，而在真空中烧结的样品则由不规则的片状晶粒组成。组成薄膜的多晶颗粒粒径小于10Onm，15层薄膜的膜厚为357-366nm。掺杂离子在薄膜中均匀分布，成膜过程不改变掺杂离子（Eu3+，Sm3＋，Mn2+，Fe3＋，Co2＋，Ni2＋）和基质离子（Zn2+和O2-）的价态。 不同Eu3+掺杂浓度的ZnO薄膜样品的吸收光谱的吸收边出现在363nm和368nm之间，对应半导体材料的禁带宽度Eg=3.42～3.40ev。由于Eu3＋改变了薄膜的表面性质，Zn1-xEux（0.005≤x≤0.15）薄膜在可见光区出现了一系列干涉带。Zn1-xTMxO薄膜的吸收光谱的吸收边位置出现在356nm-369nm，对应半导体的禁带宽度为3.34-3.46eV，在可见光区发现了Co2＋的电子的d-d跃迁引起的吸收带。随着掺杂浓度的增加，薄膜的透光率逐渐减小。Zn1-xCoxO薄膜在近紫外与可见光区的透光率都在60％以上，Zn1-xEuxO薄膜的透光率则高达90％。在Zn1-xEuxO薄膜的激发发射光谱中，以613nm作为监控波长，激发光谱除了检测到Eu3＋的7F→5D能级的吸收跃迁外，还检测到最大值位于378nm附近的ZnO的吸收带。以394nm为激发波长，发射光谱检测到Eu3+的5D0→7FJ（J＝1，2，3，4）跃迁。以zno的带隙能量378nm作为激发波长进行激发，检测到Eu3+的5D0→7F2跃迁，说明基质zno和E矿十之间存在能量交换。薄膜磁性测试在4-400K温度范围内进行，发现在此温度范围内Zn0.9Eu0.1O薄膜表现居里一外斯顺磁性；在低温区，存在磁性增强现象。zno．gCoo．IO薄膜在23oK以下表现为铁磁性，200K的M-H曲线显示薄膜的剩磁（Br）约为0．21em侧g，矫顽力（Hc）约为327Oe。但Zn0.9Mn0.1O，Zn0.9Ni0.1O，Zn0.9Co0.1O薄膜的磁性测试则显示在80K以上三种薄膜均表现为顺磁性。Zn0.9Eu0.1O薄膜的电阻呈现典型的半导体性质，在ZT的磁场下，薄膜在110K获得最大14.53％的磁阻率。Zn1-xTMxO薄膜的电阻也表现典型的半导体特性，实验研究了薄膜在不同掺杂离子浓度、外加磁场以及温度条件下的磁阻性质。粉末样品中磁性离子的掺杂浓度均小于薄膜样品。Co，Fe，Ni，Mn掺杂的Zn1-xTMxO粉末在80以上均为顺磁性。在Co2＋掺杂的粉末样品中没有发现类似于薄膜样品的铁磁性，说明DMS的磁性与制备条件关系密切。实验证明了利用sol-gel方法，Zno：TM稀磁半导体能够有效地组装在MCM-41和AAO的孔道内。ZnO:TM材料组装进在MCM-41孔道后，不改变孔道的六方结构但使孔径变小。随着组装次数的增加，MCM-41的孔径和孔容累进减小。组装在AAo模板孔道内的材料呈单分散纳米颗粒状态，颗粒粒径小于loonm。组装材料的磁性测试显示：组装在MCM-41内的Zn0.9Co0.1O材料在80K-30OK呈现超顺磁性。而Mn，Fe，Ni掺杂的Zno在此温度范围内表现顺磁性。组装在AAO内的ZnO:TM(TM=Mn，Fe，Co，Ni）材料在SOK-30OK温度范围内都呈现顺磁性。在水热法合成ZnO:A（A＝Bu，Sm，co）纳米粒子的过程中，发现反应温度、压力、时间和溶液浓度等因素只影响Znl．xCoxO纳米粒子的的产量，而溶液的酸度却影响产物的形貌。控制溶液的酸度，可以控制产物的形貌从粒状向棒状转变。当溶液的PH＝5时，在甲醇：水体系中可以水热合成规则的棒状ZnO：RE（RE=Eu，Sm）纳米晶。所得到的Zn0.98Co0.02O纳米晶在80K呈超顺磁行为，而ZnO：RE（RE＝Eu，Sm）纳米晶在80K则表现较弱的顺磁性。 实验通过控制水热条件，制备了一种新型结构的柠檬酸锌晶体。由于利用了水热反应的非平衡合成条件，所得到的晶体的层状结构不同于目前已知的所有柠檬酸配合物的离散型分子结构。单晶衍射结果表明：化合物是一个由八面体和一个非对称单元交替相连构成的二维层状结构。

PMMA/SAN共混物薄膜表面相分离动力学的原位AFM研究

本论文主要借助原子力显微镜（AFM）、X-射线光电子能谱（XPS）等实验手段，纳米尺度上在线原位地研究了高温临界组成PMMMA/SAN（50／50，w／w）共混薄膜体系，分析并探讨了此共混薄膜表面相分离及其超薄膜体系的润湿／去润湿和相分离行为。首先，从敲击式AFM中相位图的成像原理出发，建立了一个高温下用原位AFM定性鉴别不同聚合物的纳米尺寸微区的方法，即：先在基底（硅）上铺展一层非常平坦的单一组分（SAN）薄膜，再在此千膜上，通过旋涂由选择性溶剂（冰醋酸）配制的另一组分（PMMA）的极稀溶液，使之不能形成一层连续的完整膜，最后在高温（175℃）下用敲击模式的原子力显微镜（TM-AFM）检测相位图随退火时间的变化。得到在175℃的相位图中，PMMA富相比SAN的富相显得更暗，这为后续工作提供了定性鉴别相区的方法。其次，高温下用原位AFM研究了PMMA/SAN薄膜表面相分离过程，在线观察了相分离的归并过程，定量地得到了临界相分离温度，并给出了特征波矢对时间依赖关系的标度指数，划分了相分离动力学演变的不同阶段。对于膜厚约为130nm的体系，表面相分离的临界温度大约为165℃，其表面相分离的特征波矢与时间的标度关系q+（t）-t-n，在整个实验时间内，随时间的演变过程中，显示了两个不同的指数变化区，即前期很慢的n=0.13和后期的n＝1／3。0.13的指数关系可能是由于表面聚合物链的几何受限及表面富集相把部分新生成的另一相覆盖所致，1／3的指数关系可以认为是由普遍的Brownian扩散所致。而对于膜厚为50曲的此组成共混薄膜，得到的标度关系与C汕n线性理论吻合得非常好的Spinodal Deposition（SD）表面相分离的初期，即n＝0，这是由于降低膜厚 增加了共混物的相容性，提高了临界温度，从而减缓了相分离过程，使得在我 们观测的时间范围内更易观察到表面相分离的初期。再次，用阶梯式降温的好M和XPS，发现了PMMA/SAN体系原位和离位实验结果存在巨大差别的主要原因之一—润湿温度的存在。对PMMA/SAN（50／50，w／w，-130nm）共混薄膜体系，原位AFM的退火和准淬火实验表明， 虽然在高温和室温、真空和常态、原位和离位，相分离的聚合物共混薄膜表面 形貌变化不大，但是表面物理性质却有很大的区别。原位XPS实验表明，未经 任何处理的样品在185℃退火时，很快在离表面很薄的下面形成一层PMMA含 量远低于本体值的薄层，之后最表面的PMMA也往本体迁移，直至表面SAN 的含量远高于它的本体值。对已在175℃退火20hr的此样品，逐渐降温退火过 程的原位XPS表明，当退火温度降至145oC时，样品表面几乎完全被PMMA覆盖，很好地验证了Conlposto等提出的润湿温度的假设，即对此体系，润湿温 度是原位和离位存在巨大的差异的主要因素之一，这与原位AFM的实验结果也，存在很好的一致性。最后，高温下原位观察了硅基底上PMMA/SAN超薄膜（膜厚-Rg）的去润湿、相分离过程和PMMA在基底上的润湿过程，以及云母基底上的该体系高温下的稳定润湿行为。以硅为基底的PMM刀sAN共混超薄膜在155”c下发生了类 似sPinodal dewetting的去润湿，其原因可能是在垂直于基底的浓度梯度引起的表面组成的涨落，对这种去润湿的动力学还进行了探讨。以硅为基底的PMMA/SAN共混超薄膜在175℃下不仅发生了类似spinodal dewetting的去润 湿，而且还发生了去润湿液滴内部的相分离以及相分离析出的PMMA润湿硅基底的过程，提出了一个简单的模型描述了这种复杂的过程。此外，还研究了不同基底对此共混超薄膜体系的润湿行为进行了研究，以云母为基底的此共混体系在175℃下长时间内是稳定的，其原因可能是云母与PMMA和SAN均有很强的作用力，足于补偿聚合物链在构象嫡上的损失。

半结晶性嵌段共聚物自组装与薄膜微相分离

本论文以半结晶性的PLLA-b-PS为研究对象，主要研究两个方面的问题。首先研究聚合物结晶对嵌段共聚物在稀溶液中的自组装行为的影响。在此基础上，研究薄膜状态下，聚合物结晶与微相分离之间的相互作用。首先，我们系统地研究了PLLA-b- PS在不同溶剂中的自组装结构。通过调节溶剂选择性由中性向弱选择性和选择性改变，PLLA-b-PS分别形成类旋节图案，松散的胶束结构和典型的胶束核壳结构。使用混合溶剂，实现了从结晶性的球形胶束向结晶性的片状胶束的转变。标度理论分析和实验结果表明，溶剂与胶束结晶核心之间的界面能的增加是发生这一转变的主要原因。为了研究薄膜中的微相分离与结晶之间的相互作用，我们比较了三种薄膜条件下的相分离与结晶过程。均匀平坦的PLLA-b-PS薄膜是旋节不稳定的，在几以上时，分子链发生微相分离，形成旋节图案，表面诱导分子链的伸展有序化过程促使PLLA分子链发生折叠结晶，形成非经典的亚稳态凸出结构，相分离层间距增大50％。结晶过程为一级动力学。在薄膜中引入成核剂时，PLLA在几以上即开始结晶，同时实现了PLLA与P3之间的相分离，薄膜的旋节不稳定性得到了松弛。结晶使薄膜收缩，形成大量的裂纹。在PLLA熔点以上时，以裂纹为核，在薄膜中形成大量的孔洞。孔洞的生长为经典的动力学过程。我们利用自组装方法在薄膜中引入半结晶性的开放的纳米棒。在几以上时，PLLA在纳米棒中发生结晶，诱导薄膜中的分子链向纳米棒迁移，从而在薄膜中形成孔洞结构。同时，薄膜中的未结晶分子链被表面和界面诱导取向，这种取向结构利于PLLA结晶，结晶被加速，从而孔洞的生长也被加速。也就是说，结晶与孔洞的生长相互促进。在相分离薄膜中，PLLA的结晶形态与结晶温度有关。To＜TgPS时，结晶被束缚在相结构中，相分离结构不变；TgPs＜Tc＜Tm以及Tc→Tm时，结晶对相结构有一定的破坏，相分离片层结构的层间距增大，薄膜收缩，形成大量的裂纹和缺陷。在180℃时，PLLA形成不稳定的晶体结构；PLLA与PS之间的相分离强度被减弱，在线张力作用下，岛状结构的相对高度大幅度增加；在岛状结构的边缘，线张力驱使部分分子链穿越已有的相结构，形成多层岛状结构。

双结晶性嵌段共聚物的合成及结晶形貌研究

众所周知，嵌段共聚物聚乙二醇一聚L-丙交酯（PEG-LLA）、聚乙二醇一聚ε-己内酯（PEG-PCL）中的两个嵌段都是结晶性的，用它们作为结晶一结晶型嵌段共聚物的代表来研究结晶行为和结晶结构是很有意义的，但由于它们的结晶行为比结晶一非晶型的嵌段共聚物要复杂得多，因而至今相关报道很少。本论文合成了不同分子量的聚乙二醇一聚L-丙交酯两嵌段共聚物并对其结晶行为和形貌进行了详细的表征，具体研究结果如下：（1）DSC结果显示，嵌段共聚物中PLLA晶体和PEG晶体共存，并在升温和降温过程中显示出各自的熔融温度（Tm）和结晶温度（Tc），PEG链段的Tm都低于均聚物PEG的Tm，并且随着PLLA链段分子量的增加而降低。另一方面，均聚物PEGSO00的Tc要高于共聚物中的PEG链段Tc的。此外，嵌段共聚物中PEG链段的Tc都随着PLLA链段长度的增加而降低。（2）结果显示，嵌段共聚物的谱图恰好是两个均聚物PEG和PLLA谱图的叠加。这说明在嵌段共聚物中同时存在两个嵌段PEG链段和PLLA链段的相分 离的结晶微区。（3）在110℃或120℃时，不同分子量的嵌段共聚物PEG-PLLA都可以形成环带结晶形貌。偏光显微镜下的周期性的明暗交替消光与原子力显微镜观察到的表面的周期性的凸凹起伏都是由于PLLA片晶沿着球晶的半径方向作周期性扭曲造成的。（4）AFM观察环带球晶发现，凸起部分（ridge）的PLLA片晶以Edge-on方式堆砌，凹下部分（valley）的PLLA片晶主要是以Flat-on的方式堆砌。可见，AFM图像可以更直观的表现出球晶的结构和形态。好M还观察到了嵌段共聚 物的菱形单晶形貌，并发现在单晶中心伴有明显的螺旋位错结构。（5）在110或120℃时，先结晶的PLLA嵌段的片层为PEG的结晶提供了受限环境。PEG的结晶在微米尺度上虽然不会改变嵌段共聚物单晶的形貌，但会增加了单晶的片层厚度。本论文还合成了不同分子量的聚乙二醇一聚s一己内酷两嵌段共聚物并对其结晶行为和形貌进行了详细的表征，具体研究结果如下：（1）DSC结果显示，在嵌段共聚物中，固定PEG嵌段的长度时，随着PCL嵌段长度的增加，PCL嵌段的结晶温度和融温度变化不大，PEG嵌段的结晶温度和熔融温度变化很大。（2） POM结果显示，在不同的结晶温度下，PEG5000-PCL1000形成的球晶类似PEG均聚物的结晶形貌，PEG5000-PCL9000和PEG5000-PCL26000形成的球晶类似于均聚物PCL的结晶形貌，说明嵌段长度对整个结晶形貌的影响很大。（3）PEG5000-PCL5000显示出一种独特的结晶形貌一同心双球晶结晶形貌。同心双球晶的中心和外部分属于PCL嵌段和PEG嵌段的结晶。在同心双球晶的形成过程中，PEG嵌段从同心双球晶的中心一先结晶的PCL晶体片层开始生长，然后以较快的结晶速率冲破PcL球晶，形成自己独立的结晶微区结构。（4）在25，52℃等温结晶后，PEG5000-PCL5000和PEG5000-PCL9000的好M图片上呈现出一种独特的结晶形貌一纤维状或称羽毛状的结晶形貌，这属于PCL链段的结晶形貌。PEG5000-PCL16000和PEG50OO一PCL260OO由于其较长的PCL嵌段，导致其形貌大体上类似于均聚物PcL8000的树枝状形貌。PEG5000-PCLI000呈现有取向的条带结晶结构，类似于均聚物PEG5000的结晶形貌。（5）在36℃等温结晶后，PEG5000-PCL5000和PEG5000-PCL9000的AFM图片上呈现出的树枝状结构宽厚，肥大，这也许是因为PEG作为溶剂或稀释剂促进了PCL嵌段的结晶，使其晶体尺寸增加。

带侧羧基的脂肪族生物降解聚合物

生物降解脂肪族聚酷如聚乙交醋（PGA）、聚丙交醋（PLA）、聚。一己内酷（PCL）以及它们的共聚物由于具有良好的生物相容性和生物降解性而在外科手术缝合线、组织工程、药物控制释放、骨固定等领域得到很多应用。但是，它们自身缺乏功能基团，亲水性差，因而在应用上受到很大限制。因此，含有功能侧基生物降解聚合物的制备在过去十年中受到大家极大的关注。功能基团的引入对于调节聚合物的性能如：亲水性、生物降解性和药物的渗透性等非常重要。需要特别指出的是，功能基团的引入为把药物和其它生物活性物质与聚合物结合进而扩大聚合物的应用范围提供了机会。本文合成了几个功能化单体并且通过共聚的方法制备了几种新型的两亲性功能化聚合物。这些改性后的聚合物可以通过化学键接上药物或者其它生物活性物质，有望作为靶向控释药物载体和智能化的组织工程支架材料。具体的研究结果如下：1．以2，2-二羟甲基丙酸节酷为功能单体，通过两步法成功合成了一系列新的带功能基团的聚酷酞胺，并通过1H NMR和FTIR对聚合物的化学结构进行了表征，DSC结果表明所合成的聚酯酰胺的Tm和Tg分别在150℃和0℃左右；2．合成了功能化的环状单体（35）-3-［（苄氧羰基）乙基」吗啉-2，5-二酮（BEMD），并以PEG作为引发剂，Sn（Oct）2作为催化剂，通过L一LA和BEMD的开环共聚合得到共聚物PLGBG-PEG-PLGBG；随后用10％铭碳催化氢化得到带有侧梭基的两亲性嵌段共聚物PLGG-PEG-PLGG和其它两亲性嵌段共聚物一样，PLGG-PEG-PLGG在水溶液中能够自组装成胶束，用花作为荧光探针，通过荧光光谱法研究了其形成胶束的过程并测定了它们的临界胶束浓度，发现在总的分子量大致相当的情况下，PLGG-PEG4600-PLGG比PLGG-PEG2000-PLGG有较高的临界胶束浓度；场发射电子显微镜表征结果显示胶束具有均一的球形特征，动态光散射结果表明该胶束具有较窄的单峰粒径分布；蛋白酶K溶液中的降解研究表明带有侧梭基的PLGG-PEG-PLGG比PLA具有更快的降解速率；人胚关节软骨细胞培养结果表明所合成的聚合物PLGG-PEG-PLGG显示出较好的细胞相容性。3．在缩合剂DCC和催化剂DMAP存在下，带有侧梭基的两亲性嵌段共聚物PLGOPEG-PLGG和紫杉醇发生缩合反应得到两亲性嵌段共聚物一紫杉醇键合药P（LGG-paclitaxel）-PEG-P（LGG-paclitaxel）。它具有两亲性嵌段共聚物的性质，能够自组装成胶束，场发射电子显微镜表征结果表明胶束具有均一的球形特征，动态光散射结果表明该胶束具有较窄的粒径分布，平均粒径为119.4nm。该胶束的药物释放具有pH敏感性，酸性环境中比生理环境中（pH＝7.4）具有较快的释放速率。P（LGG-Paclitaxel）-PEG-P（LGG-paclitaxel）胶束的壳层由良好亲水性的PEG组成，避免了胶束纳米粒子在血液循环中被人体网状内皮系统吞噬，保证有充足的时间通过EPR效应在肿瘤部位聚集，进而通过细胞内吞进入细胞并在细胞内的酸性环境中释放药物，进一步的研究工作有待深入进行。4．合成了功能化的环状碳酸酷单体MBC，以MPEG作为引发剂，ZnEt2作为催化剂，LLA和MBC发生开环共聚合，以较高的转化率，得到高分子量共聚物MPEG-b-P（LA-co-MBC）。13C NMR表明LLA和确c发生了无规共聚合；DSC征结果表明MPEG-b-P（LA-co-MBC）为无定型态聚合物，Tg在20-50℃之间，随着MBc含量的增加而降低；MPEG-b-P（LA-co-MBC）脱保护后得到带侧梭基的MPEG-b-P（LA-co-MCC），它的Tg明显提高，可能是聚合物侧梭基之间强的氢键作用力以及梭基对水解反应的催化作用造成的；脱保护前后的共聚物在蛋白酶K溶液中的降解研究表明，MPEG-b-P（LA-co-MCC）的降解速率大于MPEG-b-P（LA-co-MBC）的降解速率；人胚关节软骨细胞培养结果表明，所合成的MPEG-b-P（LA-co-MCC）是一种具有良好生物相容性的新型生物降解材料。5．利用本实验室开发的一种新型有机氨锯引发剂Sr-PO在温和的条件下通过顺序加料聚合的方法合成了新的嵌段共聚物PCL-b-PMBC。WAXD结果表明 PCL-b-PMBc中PCL的衍射峰均可观察到，只是衍射峰的强度随着PMBC含量的增加而减弱。DSC结果表明PCL-b-PMBC中PCL的Tm在57到52℃之间，并且随着PMBC含量的增加而降低。PCL-b-PMBC的玻璃化转变在-41.6 到-23.3℃之间，随着PMBC含量的增加而增加，这表明PMBC和PCL之间 有着强的相互作用，尽管两段不是完全相容的。PCL-b-PMBC的侧节醋在10％把碳催化下氢化还原为带侧梭基的PCL-b-PMCC后，衍射峰和结晶焙大大降低，说明侧梭基的存在使得分子链间有着强的氢键相互作用而不利于结晶。由以上分析可知，PCL-b-PMCC侧梭基的存在将会使共聚物的降解速度大大提高，而且因为功能梭基的存在可以使共聚物通过化学键连接上药物、短肤、寡糖或者其它生物活性物质，从而扩大该聚合物在生物医学领域的应用范围。

醋酸乙烯酯辐射乳液聚合

用膨胀计连续记录法测定了VAC辐射乳液聚合的转化率～时间曲线，并由此得到各种反应条件下的聚合反应速度。发现聚合反应速度与各因素之间的依赖关系为：Rp∝I~(0.5)[SLS]~(0.12)[V_M/V_(H2O)]~(0.03)。用电子显微镜测定了聚合所得胶乳的粒子大小及数目，发现：N∝[SLS]~(0.48); Rp∝N~(0.24)。其他因素对N无明显影响，实验测定还表明，当转化率超过10%以后，N基本保持恒定。测得的总的反应活化能为5.7千卡/克分子。这些实验结果与化学法VAc乳液聚合得到的结果较相似，这说明两种聚合中存在着一些类似的规律。另外，也注意到两种聚合之间所存在的一些差别，例如，辐射聚合所得乳胶粒较细小，直径分布较窄，同样反应条件下N值较大，以及总反应活化能较低。修改了Friis提出的VAc乳液聚合动力学方程中的常数Kd'的经验表达式。同修改后的Kd'计算出的转化率～时间理论曲线与我们用化学法聚合得到的实验结果很吻合。然后进一步将该模型中的引发速度修改成适合辐射聚合的情况，计算引发速度时同时考虑水、单体和聚合物的辐解，这样得到的转化率～时间理论曲线和我们用辐射法聚合得到的实验结果也较一致。通过我们的和文献上的实验结果，以及通过理论上的分析，论证了我们对Friis模型中的Kd'经验式修改的合理性，同时还论证了我们在理论计算中所采用的各个参数的值或表达式是合理的。考察了各种因素对辐射乳液聚合PVAc的分子量，分子量分布及支化度的影响，发现和化学法聚合的情况类似，主要影响因素是温度，温度越高，分子量越小，支化度越大。和化学法聚合产物不同之处在于，辐射乳液聚合PVAc的分子量比前者高，支化度比前者小，分子量分布比前者窄。另外，前者的分子量分布在整个转化率范围都呈对数正态分布，而后者的分子量分布只是在低转化率下才是如此。Friis为VAc乳液聚合提出的分子量和支化度随转化率变化的理论公式也能适合辐射法聚合的结果，但必须修改K_(tnm)和K_(tnp)的表达式。我们用电子计算机迭出了一组能适合我们各个实验结果的各反应速率常数表达式，并对所得到的这些表达式进行了讨论。这些讨论表明，辐射乳液聚合所得PVAc的分子量较高，支化度较小是由于辐射聚合温度较低，以及K_(tnm)和K_(tnp)比化学法聚合中的相应常数要小些等原因造成的。测定了PVAc和PVA的立规结构，头一头结构，发现辐射乳液聚合的PVAc和PVA均属于典型无规聚合物，头一头结构含量均比化学法聚合产物低。还测定了PVAc和PVA的Tg, Tm, Td，结晶度，溶解度，断裂强度，伸长率，粘接性能，络合交换性能等。发现辐射法聚合产物的结晶度比化学法聚合产物大，而溶解度较小，Tg, Td, Tm较高。所得结果表明，影响溶解度的主要因素是结晶度，影响结晶度的主要因素是头一头结构含量，影响Tg的主要因素是支化度，影响断裂强度的主要因素是结晶度和头一头结构含量，影响剪切力的主要因素是分子量等等。最后，实验结果表明，辐射乳液聚合所得高分子量PVAc具有优良的粘接性能，高分子量PVA具有优良的络合交联性能，这些性能使得高分子量PVAc和PVA在实际应用上将会是很有前途的。

镧系元素化合物在乙烯聚合中的催化作用

用稀土催化剂聚合双烯烃的工作已有大量报导，但有关乙烯，特别是α-烯烃在上述催化剂作用下的聚合却不多见。醇可以活化LnCl_3-Et_3Al催化体系，但对其活化的原因，仅有个别文献进行了定性的解释。在论文研究了NaCl_3-ECOH-Et_3Al体系中醇对催化体系的活化作用，发现通过定量计算催化体系中Cl-Nd链的诱导效应指数，可以判断各种活化剂的活化能力的大小。因此，我们通过定量的计算，解释了没有活化剂时二元体系为什么活性低，而水同样具有含氧的孤对电子，却基本无活化作用，甲醇为什么比其他醇活化能力差等一系列实验现象。研究了镧系所有元素氯化物，在常温常压下对乙烯的催化活性，发现PrCl_3的活性最大，LuCl_3的活性最小，EuCl_3和YbCl_3则无催化活性。用催化效率原子序数作用，在PrCl_3、TbCl_3、TmCl_3、LuCl_3处呈现极值。二价钐不能使乙烯聚合的结果及定量分析EnCl_3体系中Eu~(2+)含量表明，SmCl_3-EtOH-Et_3Al及EuCl_3-EtOH-Et_3Al体系活性小或无催化性是与其部分或全部还原至二价有关。以前的工作证明，在催化体系中Pr、Nd、Gd、Ho及Er均以三价状态存在。因此，用价态的观点不能完全解释活性差异的结果。为了解释上述催化性不同的结果，本文提出了在轨道参与成键及反馈键对活化乙烯分子起主要作用的何定，并用Δ-（表示4f~n→4f~(n-1)的能量）近似代表稀土金属的轨道能量。根据上述何定，利用分子轨道理论，可较好地解释不同稀土氯化物聚合乙烯时催化活性产生差异的原因。用扫描电镜研究了稀土聚乙烯的形态，聚合物呈条网状，与文献中的蛛网状结构类似，对产生条网状结构的机理进行了讨论。用红外光谱，X射线衍射及DSC等仪器，比较了稀土聚乙烯与低压聚乙烯及高压聚乙烯的各种性质，发现稀土聚乙烯具有较高分子量，属于超高分子量聚乙烯，熔点高，抗张强度大及在熔点以上（150 ℃）仍具有一定的强度等特点。其相对支化度，结品度及品粒尺寸均与低压聚乙烯类似。我们详细地研究了稀土催化剂聚合得到的聚乙烯粉末的结晶结构，发现稀土聚乙烯的结晶结构属伸展链型，它得到了如下实验事实的证明：1）具有较高的熔点(Tm=139.5 ℃)及较窄的熔融范围；2）同一样的经过热处理后，其熔点明显降低；3）结晶熔点随升温速度的增加而增高；4）粉末光散射图形呈十字叉形状，具有棒状结构特征。

分光光度法测定单一稀土元素的研究

“分光光度法测定单一稀土元素的研究”论文包括三部分内容：一、用导数分光光度法测定单一稀土元素。研究了稀土离子－钛铁试剂水溶液体系的三阶及四阶导数吸收光谱。在0.05-0.3N的NaOH溶液中，Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm与钛铁试剂形成具有f-f跃迁吸收光谱的络合物。在350-810nm波长区间它们有各自的特征吸收峰。其高阶导数光谱不仅灵敏度增大了许多倍，且选择性也有较大的提高。如对钕的测定是特效的，而其它稀土之间虽然存在着程度不同的干扰，但用校正系数法均可方便地扣除这些干扰。本体系的常规吸收光谱的灵敏度是高氯酸体系的1.5-19.5倍，三阶导数（半峰）灵敏度是高氯酸盐的常规吸收光谱法的6-166倍，四阶导数则为其的22-401倍。如以峰－峰法测量四阶导数光谱，铒的导数摩尔吸光系数已达3.62 * 10~3。温度对导数光谱略有影响，但可以通过简单方法校正。本文拟定了用稀土－钛铁试剂的高阶导数光度法测定混合稀土中Pr、Nd、Sm、Dy、Ho、Er、Tm的方法，和文献报导的导数光度法相比，本法具有灵敏度高、分析的元素多，不用有机溶剂等优点，适合于各种混合稀土氧化物中Pr、Nd、Sm、Dy、Ho、Er、Tm的准确快速测定。二、钸－钛铁试剂显色反应机理的探讨及混合稀土中钸和铕的测定。钛铁试剂与钸、铕有形成在可见光谱区域具有光谱吸收的络合物。铕的络合物在420nm处的摩尔吸光系数为75。本文着重对于钸和钛试剂的显色反应机理进行了探讨。通过各种实验证实只有四阶钸和钛铁试剂形成红色络合物（其最大吸收峰位于500nm，摩尔吸光系数为4128）。而三阶钸与钛铁试剂仅能形成无色络合物。但在碱性介质中， 空气或浓度中的氧可将三阶钸的络合物迅速氧化为四价钸的红色络合物。因此，不需要预先将三价钸氧化后再进行显色，可直接在形成三价钸的络合物后，再通过空气氧化来显色。从而提出了分光光度法准确快速测定混合稀土中百分之十到万分之几的钸的简便方法。此外，拟定了在微酸性溶液中分光光度法测定混合稀土中铕的分析方法，除大量的钸和镱外，其它稀土对铕的测定无干扰。三、计算光度分析法测定单一稀土元素的探讨。本工作采用三个显色体系（二甲酚橙、偶氮氯膦III、均三氯偶氮胂），达到了用计算光度分析法同时测定多个单一稀土元素的目的。比较了全主元高斯消长法、求病态方程组解的方法、抛物线拟合法，黄金分割法，BFS变R度法，布罗伊佥变R度法，梯度牛顿法、PRP其轭梯度法、FR共轭梯度法、包维尔算法、可变多面体方法，线性规划改进的单纯形法，可变误差多面体方法，网格法，复合形法等十七个计算方法的结果，着重探扩充了测定点数、波长位置、目标函数、约束条件、组分数目、组分含量范围及实验误差、一个体系和多个体系对结果的影响。获得了一些有指导意义的经验规律。其中以抛物线拟合、黄金分割、可变误差多面体等方法较为优越。合成样品五组分和八组分混合稀土氧化物分析获得较为满意的结果。