High efficiency passively Q-switched mode-locking Nd:GdVO4 laser with LT-In0.25Ga0.75As saturable absorber

The generation of passively Q-switched mode-locking operation with 100% modulation depth has been observed from a diode-pumped Nd GdVO4 laser with a low temperature In0.25Ga0.75As saturable absorber, which was grown by the metal-organic chemical-vapor deposition technique and acted as saturable absorber as well as output coupler. The repetition rate and pulse duration of the mode-locked pulses concentrated in the Q-switch envelop were 455 MHz and 12 ps, respectively. The average output power was 1.8 W and the slope efficiency was 36%. (C) 2009 Elsevier B.V. All rights reserved.

Design of high brightness cubic-GaN LEDs grown on GaAs substrate

The Principle of optical thin film was used to calculate the feasibility of improving the light extraction efficiency of GaN/GaAs optical devices by wafer-bonding technique. The calculated results show that the light extraction efficiency of bonded samples can be improved by 2.66 times than the as-grown GaN/GaAs samples when a thin Ni layer was used as adhesive layer and Ag layer as reflective layer. Full reflectance spectrum comparison shows that reflectivity for the incident light of 459.2 nm of the bonded samples was improved by 2.4 times than the as-grown samples, which is consistent with the calculated results.

Kinetic study of hydrolysis of xylan and agricultural wastes with hot liquid water

We investigated the kinetics of hot liquid water (HLW) hydrolysis over a 60-min period using a self-designed setup. The reaction was performed within the range 160-220 °C, under reaction conditions of 4.0 MPa, a 1:20 solid:liquid ratio (g/mL), at 500 rpm stirring speed. Xylan was chosen as a model compound for hemicelluloses, and two kinds of agricultural wastes-rice straw and palm shell-were used as typical feedstocks representative of herbaceous and woody biomasses, respectively. The hydrolysis reactions for the three kinds of materials followed a first-order sequential kinetic model, and the hydrolysis activation energies were 65.58 kJ/mol for xylan, 68.76 kJ/mol for rice straw, and 95.19 kJ/mol for palm shell. The activation energies of sugar degradation were 147.21 kJ/mol for xylan, 47.08 kJ/mol for rice straw and 79.74 kJ/mol for palm shell. These differences may be due to differences in the composition and construction of the three kinds of materials. In order to reduce the decomposition of sugars, the hydrolysis time of biomasses such as rice straw and palm shell should be strictly controlled.

VLBI observations of a sample of 15 EGRET-detected AGNs at 5 GHz

We report VLBI observations of 15 EGRET-detected AGNs with European VLBI Network (EVN) at 5 GHz. All sources in the sample display core-jet structures.

异丁烷脱氢制备异丁烯催化剂的研究

Pt-Sn/A1_2O_3负载型双金属催化剂由于其独特的催化性能而被广泛应地用于催化重整工业当中。尽管它对于长链烷烃的脱氢取得较为理想的效果，但用于异丁烷等小分子脱氢却不够理想。Pt-Sn/Al_2O_3负载型双金属催化剂用于异丁烷脱氢，其初活性较高，但对异丁烯的选择性较低，且稳定性较差，易失活。本研究工作就是以Pt-Sn/Al_2O_3负载型双金属催化剂为基础，通过添加碱金属、稀土元素来调变其脱氢性能，一方面提高催化剂的稳定性，另一方面提高对异丁烯的选择性。本文所需要的所有催化剂均是应用传统的共浸法制得。我们首先研究了经碱金属调变的催化剂的脱氢性能。我们发现加入碱金属，尽管催化剂的初活性略有降低，但催化剂对异丁烯的选择性却明显升高，其抗积炭性能也有显著提高。在这三种碱金属当中，K的调变效果最好。我们借助于现代化的测试手段(XRD、XPS、TPR、DTA-TG)对催化剂及其积炭样品进行了表征。结果表明，所有金属组分均以高分散状态存在于载体之上，碱金属钾的加入并没有将离子态的锡还原为金属态。由于K~+是很强的电子施主，它能够减缓活性中心铂的缺电子状态(由于载体效应的存在，铂受载体的拉动效应，它往往以不同程度缺电子状态存在)，从而减缓了活性中心与烃类之间的相互作用，有利于抑制积炭的产生。我们应用DTA-TG研究催化剂的积炭样品发现，碱金属能够抑制了烃类的深度脱氢。碱金属还中和了载体表面的酸性中心，这既抑制了异构化等副反应的发生，提高了对异丁烯的选择性，又抑制了积炭反应的发生。稀土元素对Pt-Sn - K/Al_2O_3催化剂的影响比较复杂。在种稀土元素当中(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu)，Sm、Ce的调变效果较好，而Eu的调变效果最差。钐的载量不宜太多，以0.30%为宜，太多，一方面有可能将离子态的锡还原成金属态而使催化剂失活，另一方面可能会导致载体晶型有所改变而影响金属组分与载体间的相互作用。TPR结果表明，稀土元素对催化剂的强弱吸附中心的影响是不同的。弱中心上，它作为受电子体，使得铂的缺电子状态加剧，削弱了活性中心与载体之间的相互作用；在强吸附中心上，稀土元素是给电子体，减缓了活性中心铂的缺电子状态，增强了其与载体的相互作用，这两方面共同作用的结果，增强了催化剂的抗积炭能力，提高了催化剂的稳定性。由于铟与锡属于同一周期，且在周期表中处于相临的位置，因此我们考察了铟的不同载量对Pt-In/A1_2O_3催化剂脱氢性能的影响。铟载量跟锡载量相同的情况下，Pt-Sn/Al_2O_3催化剂的活性要比Pt-Sn/Al_2O_3催化剂的活性高，但其对异丁烯的选择性和抗积炭能力却要比Pt-Sn/Al_2O_3催化剂差。另外，随着铟载量的逐渐增加，催化剂的活性逐渐下降，对异丁烯的选择性逐渐升高，异构化逐渐降低。这说明铟在催化剂中起了两方面的作用。首先，它能中和载体表面的酸性中心，再者，对铂活性中心起着一种电子效应。另外我们还考察了碱金属钾对Pt-In/Al_2O_3催化剂的调变作用

稀土墩子和稀土氧化物对甲醇在Pt催化剂上电催化氧化性能的影响

直接甲醇燃料电池( DMFC )具有甲醇来源丰富，价格低廉，在常温常压下是液体，易于携带储存；体积小，重量轻，结构简单，容易操作；维修方便，价格低等优点，近年来得到普遍的关注。然而，要达到DMFC的商品化还存在一些问题。其中一个是阳极催化剂的电催化活性低和易被甲醇氧化的中间产物，如CO毒化。对于甲醇阳极电催化剂人们进行了大量的研究，比较有效的都是Pt－过渡金属或金属氧化物复合催化剂，如Pt－Ru、 Pt－Sn、Pt佩Rh、Pt－Pd、Pt佩Re、Pt－Ru－Sn－W、Pt－WO。和Pt－TIO。等。本文研究了电解液中的稀土离子和与Pt形成复合催化剂的稀土氧化物对甲醇电催化氧化反应的促进作用，得到了如下的结果：1．电解液中的稀土Ho, Eu, Gd或Dy离子对甲醇在光滑Pt电极或DMFC中使用的Pt/C电极上的电催化氧化反应有促进作用，主要表现在的起始氧化电位负移和氧化电流增加。而电解液中加入其它种类的稀土离子对甲醇在光滑Pt电极或Pt/C电极上的电催化氧化反应有阻碍作用，如起始氧化电位正移，峰电流降低。Fu、H食Dy或Gd离子对一甲醇在Pt上的电催化氧化反应有促进作用的主要原因可能与这些稀土离子与甲醇生成配合物能力有关。2．不同Pt一稀土氧化物／C催化剂对甲醇电催化氧化反应有不同的影响。当稀土氧化物是Eu, Ho, Dy或Gd的氧化物时，甲醇在Pt一稀土氧化物／C催化剂上甲醇电催化氧化反应的极化性能和稳定性要优于在Pt/C催化剂上，而在其它的Pt-稀土氧化物／C催化剂上，甲醇电催化氧化的极化性能和稳定性要差于Pt/C电极。用不同方法制备的Pt一稀土氧化物／C催化剂对甲醇电催化氧化反应的促进作用取决于催化剂的制备方法。如先在活性碳上还原沉积Pt，再沉积上稀土氧化物所得的Pt－稀土氧化物／C催化剂的促进作用要优于先在稀土氧化物上还原沉积Pt，再一起沉积到活性碳上或先再活性碳上沉积稀土氧化物，再还原沉积上Pt的方法。另外，Pt和稀上氧化物的原子比为2：1时，pt－稀土氧化物／c催化剂对甲醇电催化氧化反应的催化活性最佳。稀土氧化物对pt／C催化剂对甲醇氧化反应的电催化性质的影响与稀土离子相似。但用稀土离子的方法比较简便，因此，相比之下，用稀土离子来促进甲醇在Pt上的电催化氧化反应方法较好。3．用Eu, Gd, Dy, Ho的氧化物制得的Pt-稀土氧化物／C复合催化剂对co的电催化氧化反应的催化活性要高于Pt/C催化剂。相对于的情况，在co在Eu, Gd, Dy,Ho的氧化物的Pt／稀土氧化物／C复合催化剂电极上的循环伏安图中，CO的氧化峰峰电位比在Pt/C电极的有不同程度的负移。吸．初步确定了电极和单体电池制备的较好的工艺参数和工作条件。在发明一种薄电极制备方法，确定最佳的电极催化层配方等的基础上，制得的单体电池，在25℃工作时，输出功率密度峰值达到28 mW/cm~2。

稀土配合物掺杂的中孔杂化发光材料的制备及其表征

稀土配合物由于具有优良的窄带发光性能和较长的荧光寿命，因而在光电学领域比如激光材料或者荧光标记上引起了广泛的兴趣和应用。吸附在固体表面的稀土配合物的发光性质得到了广泛的研究。MCM-48中孔材料是M41S家族中的一种，具有直径20-30A三维结构的中孔孔道，比MCM-41的一维结构孔道更有优势，比如它可以最大可能的避免客体分子的堆积现象。因此本论文中我们研究了将稀土（Eu3+）β-二酮（DBM＝dibenzoylmethane）配合物掺杂到纯硅MCM-48以及三种有机基团嫁接的有机－无机杂化MCM-48的孔道中去，得到了各种不同的杂化中孔发光材料。首先烧结后的MCM-48被装载稀土Eu（OBM）3'2H2O配合物之后。XRD结果说明稀土配合物被组装到了MCM-48中，其有序结构因为稀土配合物的进入而受到一定的影响，但是样品仍保持了MCM-48的立方相结构。分别通过吸收光谱和热失重的方法计算了掺杂后的发光MCM-48样品进行洗涤后留在MCM一48中配合物的量。固体漫反射光谱在紫外区有一个OBM配体的Sn基态能级（π）到S1激发态能级份＊）的电子跃迁形成的吸收宽带。可见区还观察到E护”离子的4f-4畴征吸收线。与稀土配合物中的OBM配体相比，掺杂MCM-48样品的Sn-S1吸收带均发生蓝移，反映了S1能级向高能方向移动。然后采用了室温两步合成法合成MCM-48，模板剂的去除采用了溶剂萃取法。最佳掺杂浓度为6.98×10-3 mol/l；同时最佳掺杂时间为24小时。在同样的掺杂条件下，稀土配合物在基质中的掺杂量MCM-48＞MCM-41＞＞SiO2。萃取之后的MCM-48在外形上近乎于球形，粒子的直径在0.7-1.2μm之间。粒子显现出多孔的海绵状表面形态，并且具有晶体结构外形，呈菱形十二面体被削去顶端立方体的结构。而且在粒子的表面观察到了类似螺旋结构的孔道，我们认为这是MCM一48所特有的双螺旋型三维孔道结构，这是到目前为止首次报道利用扫描电镜观察到中孔分子筛的孔道结构。荧光光谱结果观察到了激发峰的最大值由于纳米粒子效应出现的蓝移现象。不同基质中的发射系数QZ和04比较可知配合物在三种基质SiO2、MCM-41和MCM-48中环境的极性相差不大。掺杂到中孔MCM-48材料中的稀土配合物的热稳定性比在MCM-41中强，这是由于MCM-48的三维孔道对配合物的保护作用。室温条件下合成的MCM-48分子筛利用后合成嫁接的方法[post-synthesis grajng（PSG）]进行表面修饰，修饰剂选用了带有功能性乙烯基的VTES，链长最短的MTES以及带有氨基的长链NTSED。稀土Eu（DBM）3'2H2O配合物被组装到杂化中孔分子筛材料中。红外光谱与2951核磁共振光谱表明MCM-48的表面被成功的接枝上了有机M下任S，盯任s，N丁s任D基团。与MCM-48相比，MCM-48-R的表面积、孔体积和孔径的减少有以下NTSED＞VTES＞MTES的顺序。这也许是修饰的有机基团不同的链的长度不同的原因。稀土配合物在这三种有机一无机杂化基质环境的极性比纯硅MCM-48要增大。同时配合物在三种基质的中的QZ的值及发光效率的顺序为：MCM-48-MTES＜MCM-48-VTES＜MCM-48-NTSED，说明MCM-48经过三种有机硅氧烷修饰之后孔道极性也遵循同样的顺序，可以认为这是由于三种有机基团的链长的不同造成的，链长越长则修饰之后孔道极性增大的就越多。最后通过溶胶一凝胶过程利用提拉法（Dip-coating method）制备了具有中孔结构的SiO2-CTAB-Tb（acac）3透明发光薄膜（Mesostructed Iuminescence thin film，略为MLTF），稀土配合物利用原位合成（In-situ）的办法掺入到透明薄膜中。对薄膜进行热处理过程表明薄膜中的稀土配合物在50℃的时候开始形成。XRO结果表明稀土离子及有机配体的掺入对薄膜中孔相的结构没有太大的影响，荧光薄膜仍保持层状结构。红外光谱结果说明制备的中孔薄膜是由CTAB和硅氧烷聚合物组成的复合薄膜。荧光薄膜的发射光谱给出了Th3+离子的特征发射峰，荧光薄膜中有机配体与丁b离子之间发生了能量传递现象。因为在热处理过程中有机配体逐渐代替了开始与Tb离子配位的OH基团，使得二者间的能量传递更加有效，从而导致了荧光的增强。

镍-金属氢化物电池新型负极材料研究

贮氢合金是镍一金属氢化物电池的核心材料，其综合性能的改善是提高镍一金属氢化物电池性能的关键。本研究以探索镍一金属氢化物电池新型负极材料为目的，以非ABS型贮氢合金为研究对象，采用X射线衍射、Rietveld分析、恒电流充／放电、P-C-T曲线及线性微极化等方法，从基础和潜在应用等方面详细研究了非ABS型合金的结构与电化学性能。对La-Ni体系中非ABS型二元合金的结构和电化学性能的研究表明，LaNi_(228)具有最优异的高倍率充电性能；La_2Ni_7合金电极的高倍率放电性能最佳；La_7Ni_3在低温条件下表现出较好的放电性能。然而，所有得到的La-Ni合金电极容量远低于其理论容量。因此，必须通过进一步研究，如元素取代、热处理、表面处理等来提高其电化学容量。对RENi_3（RE＝La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Th，Dy，Ho，Er，Y）研究表明：YNi_3合金因其具有最大的晶胞体积，最小的密度，而表现出最好的高倍率充／放电性能及低温放电性能，但其高温放电性能需要进一步提高，以满足实际应用的要求。用Al、Mn、Ti、Fe、Sn、Si、Cr、M。、Cu和Co十种元素取代Ni进行了大量的配方筛选工作。得到了大量的实验数据，并发现LaNi_(3.7)Al_(0.3)合金电极电化学放电容量最高，达290.8mAh／g；LaNi_(3.7)Mo_(0.3)合金电极的高倍率放电性能最好，在以4200mA/g的电流密度下进行放电时，其放电容量仍达到145.8mA/g；而I镍一金属氢化物电池新型负极材料研究镍一金属氢化物电池新型负极材料的研究Al的取代会使合金电极性能对温度不敏感。以我们的实验为基础，进一步进行合金配方的微调，具有可能开发出具有实用价值的贮氢合金的潜力。在Ar保护下用真空电弧炉熔炼合成了四种Lal一xMg：（NICoAI）3．6体系贮氢合金，制成姐卜Ni电池负极，通过恒电流充／放电方法研究了其电化学性能。结果表明：Lal一xMg：（NiCoAI）3．6体系金属氢化物电极较容易活化，室温下具有优异的高倍率放电性能，在以4200mA／g电流放电时，La卜汉gx（NICoAI）36合金电极的放电容量是ABS型合金电极的3倍，达152hah／g，显示出良好的动力学特性。R，入1兮Ni（R：raree田劝，Ca，Y）型合金因能吸引／释放1．8一1．87％质量的HZ而被认为是种很有希望的贮氢合金。但其吸／放氢平台过高，循环寿命短。如何提高Rh厦g剑19循环稳定性是这类合金能否成功商业化的关键。研究发现，Co能够显著提高ABS型合金电极的循环寿命，但其价格太贵。人们发现Al在提高电极寿命方面与C。有类似的作用，但Al元素的添加因其在碱性电解质的作用下在电极表面易生成致密的氧化膜而不利于氢的扩散，进而对高倍率放电性能不利。入物在提高电极表面活性，改善其高倍率放电性方面作用明显。本工作在前面的基础上用Al和MO联合取代Ni，以期待同时改善La一Mg一Ni一Co合金的循环稳定性和高倍率放电性能。详细研究了La07Mg03Ni切一（A105Mo05）x（x：o，0．2，0．4，0．6，0．8）系列贮氢合金的晶体结构和电化学性能。X射线衍射及Rietveld分析发现：所有La07Mg03Ni4D一x（A105Mo05）x合金均为包含PuNi3结构的六方LaZMgNig相、CaCus结构的LaNis主相及L匆Ni7，LaN儿和LaNi杂相的多相结构。合金中La（La，Mg）剑19相及LaNis相的晶格参数及晶胞体积均随合金中Al和Mo含量的增加而增大。用电化学方法测得的RC一T曲线显示：Al和'fo部分取代Ni降低了氢的平台压力。随合金中Al和Mo含量的增加，电极的电化学容量从329．7（x＝0）、徽橇毓孺鑫盆一11瀚加至365．物A吨（＝0．6）后又降低到351．3毗吨（x＝0．8）。当以1200m刀g的电流密度进行放电时，其I｛RD从62．0％沁0）增加到82．1％沁0．8）。线性微极化结果显示：Al和Mo的添加增大了合金表面的交换电流密度，因而也改善了合金电极的高倍率放电性能。另外，Al和M。取代合金中的Ni增大了氢在电极合金中的扩散系数（D），改善了La07Mgo3Ni4。一x（Alo5M。。5）x（X＝o，0．2，0．4，0．6，0．8）合金电极的低温放电性能（LTD）。

带侧羧基的脂肪族生物降解聚合物

生物降解脂肪族聚酷如聚乙交醋（PGA）、聚丙交醋（PLA）、聚。一己内酷（PCL）以及它们的共聚物由于具有良好的生物相容性和生物降解性而在外科手术缝合线、组织工程、药物控制释放、骨固定等领域得到很多应用。但是，它们自身缺乏功能基团，亲水性差，因而在应用上受到很大限制。因此，含有功能侧基生物降解聚合物的制备在过去十年中受到大家极大的关注。功能基团的引入对于调节聚合物的性能如：亲水性、生物降解性和药物的渗透性等非常重要。需要特别指出的是，功能基团的引入为把药物和其它生物活性物质与聚合物结合进而扩大聚合物的应用范围提供了机会。本文合成了几个功能化单体并且通过共聚的方法制备了几种新型的两亲性功能化聚合物。这些改性后的聚合物可以通过化学键接上药物或者其它生物活性物质，有望作为靶向控释药物载体和智能化的组织工程支架材料。具体的研究结果如下：1．以2，2-二羟甲基丙酸节酷为功能单体，通过两步法成功合成了一系列新的带功能基团的聚酷酞胺，并通过1H NMR和FTIR对聚合物的化学结构进行了表征，DSC结果表明所合成的聚酯酰胺的Tm和Tg分别在150℃和0℃左右；2．合成了功能化的环状单体（35）-3-［（苄氧羰基）乙基」吗啉-2，5-二酮（BEMD），并以PEG作为引发剂，Sn（Oct）2作为催化剂，通过L一LA和BEMD的开环共聚合得到共聚物PLGBG-PEG-PLGBG；随后用10％铭碳催化氢化得到带有侧梭基的两亲性嵌段共聚物PLGG-PEG-PLGG和其它两亲性嵌段共聚物一样，PLGG-PEG-PLGG在水溶液中能够自组装成胶束，用花作为荧光探针，通过荧光光谱法研究了其形成胶束的过程并测定了它们的临界胶束浓度，发现在总的分子量大致相当的情况下，PLGG-PEG4600-PLGG比PLGG-PEG2000-PLGG有较高的临界胶束浓度；场发射电子显微镜表征结果显示胶束具有均一的球形特征，动态光散射结果表明该胶束具有较窄的单峰粒径分布；蛋白酶K溶液中的降解研究表明带有侧梭基的PLGG-PEG-PLGG比PLA具有更快的降解速率；人胚关节软骨细胞培养结果表明所合成的聚合物PLGG-PEG-PLGG显示出较好的细胞相容性。3．在缩合剂DCC和催化剂DMAP存在下，带有侧梭基的两亲性嵌段共聚物PLGOPEG-PLGG和紫杉醇发生缩合反应得到两亲性嵌段共聚物一紫杉醇键合药P（LGG-paclitaxel）-PEG-P（LGG-paclitaxel）。它具有两亲性嵌段共聚物的性质，能够自组装成胶束，场发射电子显微镜表征结果表明胶束具有均一的球形特征，动态光散射结果表明该胶束具有较窄的粒径分布，平均粒径为119.4nm。该胶束的药物释放具有pH敏感性，酸性环境中比生理环境中（pH＝7.4）具有较快的释放速率。P（LGG-Paclitaxel）-PEG-P（LGG-paclitaxel）胶束的壳层由良好亲水性的PEG组成，避免了胶束纳米粒子在血液循环中被人体网状内皮系统吞噬，保证有充足的时间通过EPR效应在肿瘤部位聚集，进而通过细胞内吞进入细胞并在细胞内的酸性环境中释放药物，进一步的研究工作有待深入进行。4．合成了功能化的环状碳酸酷单体MBC，以MPEG作为引发剂，ZnEt2作为催化剂，LLA和MBC发生开环共聚合，以较高的转化率，得到高分子量共聚物MPEG-b-P（LA-co-MBC）。13C NMR表明LLA和确c发生了无规共聚合；DSC征结果表明MPEG-b-P（LA-co-MBC）为无定型态聚合物，Tg在20-50℃之间，随着MBc含量的增加而降低；MPEG-b-P（LA-co-MBC）脱保护后得到带侧梭基的MPEG-b-P（LA-co-MCC），它的Tg明显提高，可能是聚合物侧梭基之间强的氢键作用力以及梭基对水解反应的催化作用造成的；脱保护前后的共聚物在蛋白酶K溶液中的降解研究表明，MPEG-b-P（LA-co-MCC）的降解速率大于MPEG-b-P（LA-co-MBC）的降解速率；人胚关节软骨细胞培养结果表明，所合成的MPEG-b-P（LA-co-MCC）是一种具有良好生物相容性的新型生物降解材料。5．利用本实验室开发的一种新型有机氨锯引发剂Sr-PO在温和的条件下通过顺序加料聚合的方法合成了新的嵌段共聚物PCL-b-PMBC。WAXD结果表明 PCL-b-PMBc中PCL的衍射峰均可观察到，只是衍射峰的强度随着PMBC含量的增加而减弱。DSC结果表明PCL-b-PMBC中PCL的Tm在57到52℃之间，并且随着PMBC含量的增加而降低。PCL-b-PMBC的玻璃化转变在-41.6 到-23.3℃之间，随着PMBC含量的增加而增加，这表明PMBC和PCL之间 有着强的相互作用，尽管两段不是完全相容的。PCL-b-PMBC的侧节醋在10％把碳催化下氢化还原为带侧梭基的PCL-b-PMCC后，衍射峰和结晶焙大大降低，说明侧梭基的存在使得分子链间有着强的氢键相互作用而不利于结晶。由以上分析可知，PCL-b-PMCC侧梭基的存在将会使共聚物的降解速度大大提高，而且因为功能梭基的存在可以使共聚物通过化学键连接上药物、短肤、寡糖或者其它生物活性物质，从而扩大该聚合物在生物医学领域的应用范围。

金属酞菁对单加氧酶的模拟

合成Mn~(++)、Fe~(++)、Co~(++)、Cu~(++)、Zn~(++)过渡金属酞菁和Sn~(++)酞菁，并对它们作了红外、紫外和元素分析。用上述金属酞菁、抗坏血酸和分子氧构成了一种新的单加氧酶和化学模拟体系，发现都可以在常温、常压下使苯羟化成酚。其中以铁酞菁活性最高，反应八小时苯的克分子转化率可达0.7%左右，其余（包括铈酞菁）大约比铁体系活性低20倍，约为0.02%～0.04%。与典型的模拟单加氧酶Udenfriend试剂比较，在没有丙酮等有机介质的情况下具有更高的活性。考察了抗坏血酸浓度、P~H值。底物苯的加入量以及温度等对羟化反应起始吸氧速度、苯的转化率的影响。发现，羟化反应速度与加入反应的抗坏血酸浓度成反比；中性、微酸性介质（P~H=4.7）对羟化反应有利，温度以35℃为宜；在抗坏血酸浓度较低时，苯的转化率几乎与其成正比关系，在浓度大于1M/g时，苯转化率的提高就比较小了。考察了含氮的各种胺类及含氧的丙酮等配位对化学模拟体系中Fe~(++)活性的影响。发现Fe~(++)周围的N原子数与铁离子的比例按1：1、1：2、1：3、1：4增加时铁模拟体系的活性几乎成正比提高，但是这又不如铁酞菁体系的活性，说明含N大环配位体-酞菁对铁离子的活化更为优越。并利用量子化学的概念对此作了解释。发现以往作为分散剂而加入到体系中的丙酮也是一种可以活化Fe~(++)的配位体。根据实验事实以及反应液的电子光谱分析，对羟化反应机理作了探讨，提出Fe~(++)、抗坏血酸(AsH_2)与适当配位体在微酸性介质中(P~H=4.7)形成中间三元络合物是羟化反应的第一步，指出G.A.Hamilton等人提出的“Oxenoid”机理忽略了适当配位体的重要作用；指明了Udenfriend试剂中的CDTA以及本实验所用的各种胺和丙酮的作用实质。提出Fe~(++)、适当配位体在低浓度和高浓度的抗坏血酸溶液中形成五配位和六配位的中间三元络合物，二者处于化学平衡状态。因为只有五配位的中间三元络合物才有活性，园满地解释了在抗坏血酸浓度低时羟化反应速度反而高于高浓度的这一反常的实验现象。根据五配位中间三元络合物的模型，进一步指出在模拟体纱中抗坏血酸不仅仅起到了授氢体的作用，它与单加氧酸酶P-450辅基的轴向第五配位体-含硫的胱氨酸残基类似，在分子氧的还原断裂中起着非常重要的作用。根据实验中的一些现象，对中间双氧络合物的存在也提出了看法。

铝及其形态的分析方法

我在研究生期间所做的论文为铝及其形态的分析方法。为什么要做这项工作呢？许多研究表明：①铝是天然水和土壤中十分重要的pH缓冲剂，②铝能影响土壤中象磷和有机碳这些重要元素的环比，③铝对动物、植物及人体都有害，这些过程都与铝的形成有关，因此弄清铝的形态及测定各种形态的浓度十分有意义。由于铝在水中含量较低，且水中含有其它共存离子，因此围绕铝形态的分析，首先建立了一种抗干扰，高灵敏的方法来测定总铝量及各种形态铝的浓度。利用铬天青s试剂测定铝的方法很多，铝与铬天青s能形成红色的二元配合物，但其灵敏度低，稳定性差。近年来人们大多采用铝－铬天青S－表面活性剂三元体系，提高了灵敏度和选择性。本文研究了铝－铬天青S－溴代＋元烷基吡啶三元显色体系，试验确定了三元显色体系的最佳显色条件。其条件如下：实验结果及选定的条件 影响因素 实验结果 选定条件 显色酸度 pH 5.5～7.5 6.0 1 * 10~(-4)M CAS溶剂用量 0.3～0.5ml 0.4ml 5 * ~(-3)M CPB的用量 0.5～1.5ml 0.9ml此三元体系十分稳定，在常温下，显色液放置40分钟才能基本发色完全，其吸光度在24小时内无变化。实验方法为于50ml容量瓶中，加入铝标准液，然后加0.4ml 1 * 10~(-4)M CAS溶液，0.9ml CPB 5 * 10~(-3)M溶液，加入用盐酸调好的pH≈6的六次甲基四胺缓冲液5ml，用水定容，放置40分钟，于644nm处，1cm比色池，以试剂空白作参电测定吸光度。当铝量为0～5ug/50ml时，有色配合物遵从电尔定律，其线性相关系数为0.9999，表观摩尔吸光系数ε_(644nm) = 1.43 * 10~5 l·mol~(-1)·cm~(-1)。本法做了三十六种共存离子的影响实验，多数常见离子不干扰铝的测定，此法主要用于水中铝的测定，家Gr~(3+), Ln~(3+), Ti~(4+), Sn~(4+), Be~(2+)这些离子对铝离子测定的干扰尽管很大，但它们在水中的含量很低，因此可以不考察其干扰作用，F~-和PO_4~(3-)都易与铝离子形成配合物，但水中F~-，PO_4~(≡)含量很小，一般情况下不干扰铝的测定。本法主要考虑了Cu~(2+), Fe~(3+)对铝测定的干扰，用硫脲掩蔽Cu~(2+), 用抗坏血酸掩蔽Fe~(3+), 得到了满意的结果。应用本法测定实际水样，五次测定结果的相对标准偏差为5％，用标准加入法测得其回收率在92～104％之间。由以上工作可以看出，由于CPB的加入，使得Al-CAS-CPB三元体系的摩尔吸光系数较Al-CAS二元配合物的大3.5 倍，最大吸收波长也产生了较大的红移，因此，有必要进一步探讨一下此三元体系的反应机理。目前，阳离子表面活性剂对显色反应作用机理的研究较多，但尚没取得一致的见解，这些研究结果可以归纳为四个方面，1．拟均相萃取模型，2．电荷胶米模型，3．双区作用模型，4．配位体－配位体相互作用的理论和协同微扰机理。本文以Al-CAS-CPB体系作为代表，通过Al-CAS-CPB三元配合物的结构、吸收光谱的变化和表面能力测定的结果探讨了CPB作用机理。利用电泳和离子交换实验说明了Al-CAS-CPB的配阴离子，利用平衡移动法和直线法测得Al：CAS的配位电为1：2，用等摩尔连续变换法测定Al：CPB的配位电为1：4，因而配合物的组成比Al：CAS：CPB＝1：2：4。最后推出此配合物的可能结构。从CAS、Al-CAS、Al-CAS-CPB的结构出发，研究了配位体之间相互作用对CAS中大共轭π键中π－电子流动难易的影响，成功地解释了Al-CAS-CPB最大吸收波长产生红移的原因。通过对CAS溶液浓度与三元配合物最大吸收波长、吸光度影响的研究，说明CPB有三个作用，一是与Al、CAS反应形成三元配合物，同时提高了Al与CAS的配位电；二能与CASi试剂产生缔合作用；三是能够形成胶米；增大了三元配合物在水中的溶解充，这三种作用相互制约，并与Al、CAS及CPB之间的摩尔比有关。通过对配合物吸光度，表面张力和表面活性剂浓度关系的研究及CMC值前后此三元体系吸光度、表面张力变化的比较，结果表明，单分子和形成胶米的表面活性剂同样具有增敏作用，这与郑用熙提出的双区作用机理相一致。在CMC值前，单分子表面活性剂与Al、CAS形成三元配合物而起增敏作用，在CMC值以后，CPB与Al、CAS形成胶米配合物而产生增敏作用。最后，讨论了三元体系的最大吸收波长与表面活性剂浓度的关系，结果表明，随CPB浓度的增大，三元体系的最大吸收波长发生蓝移。产生蓝移的原因可以从结构化学的角度得到解释，导致最大吸收波长不同的原因是在CMC前后，Al-CAS-CPB三元配合物所处的微环境不同。对稀酸性水体中铝形态的分离分析及低浓度铝的测定已有人进行研究，普遍认为无机单核铝是致毒因子，因此无机单核铝的浓度较其实际浓度对生命物质的意义更为重要。本文基本上采用Dirscoll形态分离法进行测定土壤酸性浸出液中铝的形态，用Al-CAS-CPB三元显色反应测定各部分铝形态和浓度。其各部分铝形态的分离如下：总活性铝（Al_r）：将样品用0.2um微孔滤膜过滤，用1N HCl将样品酸化为pH等于1，持续24小时，用Al-CAS-CPB测得其中铝含量。总单核态铝（Ala）：将样品用0.2um微孔膜过滤，直接用Al-CAS-CPB法测定铝量。稳定单核铝（Alo）：稳定的单核铝和不稳定的单核铝通过阳离子交换树脂分离。稳定单核铝通过阳离子树脂后，不能被树脂交换，用Al-CAS-CPB法可以直接流出液中铝量为Alo。不稳定单核铝(Alb)为Ala-Alo。在铝形态的分离过程中，我们使用了过滤和树脂交换二种分离方法。对此做了较详细的条件实验。研究了pH值对滤液中铝的影响，随pH值升高，滤液中铝量减小，这就说明，pH值升高，可能形成某些不能通过滤膜的形态，另外也可能是由膜吸附引起的。本文还比较了用静态平衡法和动态法阳离子交换分离稳定单核铝和不稳定单核铝，指出静态平衡法受到溶液pH值的制约，平衡所需时间过长，容易引起溶液中铝形态的变化和沾污，而动态法则能克服这些缺点，因此在实验中采用动态法。把形态分离的方法应用到土壤酸性浸提液中，结果表明，不稳定的单核铝形态(Alb)远远大于稳定的单核铝形态，而不稳定的单核铝形态中含有对植物的致毒因子，因而酸雨能导致森林死亡，农作物发育不良。

原子吸收光谱法提高某些元素灵敏度的方法研究及应用

原子吸收光谱法自五十年代提出以来发展十分迅速，迄今已是一种比较成熟的仪器分析方法。对大多数元素的研究已趋于完善，要提高分析灵敏度比较困难。本工作主要从基体改进剂的角度来研究石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）提高某些元素，尤其是高温元素的测定灵敏度的方法及其应用。GFAAS测硼的报道很少，硼的分析灵敏度低原因的于硼在低温时易以氧化物形式挥发损失，而高温时又生成难熔的B_4C。因此，必须寻找合适的基体改进剂。本工作通过对基体改进剂量的试验以及基体改进剂对硼的灰化和原子化温度影响的研究，得到3Ca, Sr, Ca/Mg、Ca/La和Sr/Mg均可作为测硼的基体改进剂的结果，其中混合基体改进剂Ca/Mg、Ca/La和Sr/Mg较Ca、Sr单独作基体改进剂性能要优越。本工作将x射线衍射分析与热力学计算相结合，综合已有的实验现象，提出了硼原子化过程的初步机理，同时也解释了基体改进剂Sr(NO_3)_2对硼吸收信号的增强作用，并推测了相应原子化过程。即气态硼原子的产生源自固态硼原子的升华，而固态硼原子的产生源自B_2O_3的碳还原。Sr(NO_3)_2的增感作用在于子化前SrB_6的生成，减少了B_2O_3的挥发损失，阻止了B_4C的生成。此外，本工作在基体改进剂研究的基础上，选用Ca/Mg和Sr/Mg混合基体改进剂分别测定了饮用水，标准参考物质桃叶以及高温镍基合金钢中的痕量硼，进行了灵敏度、线性范围和抗干扰能力试验。硼1％吸收时的特征量分别为2.5 * 10~(-10)g和2.0 * 10~(-10)g，线性范围均达1.6μg ml~(-1)，回收率在98-105%之间，精密度为4.7-8.4%。饮用水的检出限为50ng ml~(-1) B(3σ)。本工作还比较了金属盐类注入和浸渍处理石墨管后，GFAAS测硼的灵敏度、精密度和石墨管的使用寿命。用扫描电镜分析了石墨管的表面结构，并作了相应解释。建立快速、准确和灵敏的方法检测环境试样中的痕量Be、Al、Sn和Ge，是环境分析的重要课题之一。GFAAS作为一种灵敏的分析方法已广泛地用于环境分析上，但测定某些试样中的Be、Al、Sn和Ge灵敏度尚低。为此，本工作以Ca(NO_3)_2为基体改进剂探讨了增强这四种元素灵敏度的方法。实验结果表明，最佳条件下对比测定，Ca(NO_3)_2能将Be、Al、Sn和Ge的分析灵敏度分别提高3.6，5.7，9和50倍。Ca(NO_3)_2不仅提高了Be、Al、Sn和Ge的分析灵敏度，而且也提高灰化温度，并降低原子化温度，也增强抗干扰能力。本工作还探讨了Ca(NO_3)_2对Be、Al、Sn和Ge的增感机理。实验结果表明，钙对Be和Ge的增感主要在于气相作用，钙对Al的增感主要是固相作用，而钙对Sn的增感不仅有气相作用，也有固相作用。同时利用钙的增感作用直接测定了地下水及水系沉积物标样中的痕量铍，其检出限为5.5 * 10~(-13)g Be(3σ)，回收率在98-105%之间，精密度为2.8-4.4%。也利用钙的增感作用直接测定了河水及地下水中的痕量铝，其检出限为1.1ng ml~(-1) Al (3σ)，回收率在95-106%之间，测定的精密度为2.7-6.8%。此外，本工作也研究了石墨炉原子吸收光谱法测铝时各种氯化物的干扰现象。结果发现，NaCl，KCl，FeCl_3和CuCl_2对铝产生负干扰，这种干扰来自气相中Cl和Al的结合；MgCl_2和CaCl_2对铝产生正干扰，这种干扰来自它们的氧化物对铝的增感作用；HCl不干扰铝的测定，而HClO_4对铝的干扰与石墨管的表面有关。本工作所建立的GFAAS测Al，B，Be的方法，具有简单、快速，且灵敏度高的特点，适用于环境试样中痕量铝、硼、铍的测定。

锗砷硒及锗化学形态的氢化物发生-光度分析法的研究

锗与人体的生理活动密切相关，有关资料表明，有机锗化合物对人体的多种疾病，尤其是癌症具有高效、低毒的特点，从而使锗化合物的合成，药理研究成为一个新兴的、引人注目的领域。在本论文中，我们建立了一套锗及其形态分析的新方法，并提出了氢化物发生一银语胶光度法连续测定砷和锗、微量硒测定的新方法，探讨了锗、砷、硒三种氢化物的性质及测定锗，砷时其它石生成氢化物元素的干扰和消除方法。本论文的工作分为以下六部分。一、微量锗测定新方法的建立微量锗的测定，从目前资料来看，主要采用苯基荧光酮一表面活性剂、碱性染料-锗钼杂多酸和氢化物发生-原子吸收连用的方法，对于使用显色剂的各种测定手段，都不同程度的存在着选择、重现性差及操作繁琐的缺点；原子吸收测定锗，原子化效率不高，条件要求较为苛刻。所以，我们的工作旨在寻求一个简便、快速、灵敏度高、选择性好的测定锗的新方法。通过试验，我们采用硼氢化钾将溶液中锗以锗化氢的形式发生出来，用硝酸银、有机溶剂，动物胶的混合溶液吸收，锗化氢与硝酸银溶液反应形成黄色的溶胶显色，在425nm处有最大吸收，成功的建立了测定微量锗的新方法。新的方法将锗化氢的发生、吸收、富集、显色在一个系统中同时进行，达到简便、快速的要求，灵敏度高，表观摩尔吸光系数为7.32 * 10~4 l·mol~(-1)·cm~(-1)，对岩矿、土壤等固体样品的测定，检测下限为0.05ppm，对水样的测定，检测限可达2PPb，通过对三十多种离子的干扰试验表明，绝大部分离子均不干扰锗的测定，选择性好，对水、土壤、植物样品，煤飞灰等样品进行测定，取得令人满意的结果。二、锗的形态分析方法的研究锗的形态分析还未见有作者进行系统研究，这方面的工作几乎还是一个空白。以医学界人士研究发现，在促进人体的新陈代谢，治疗各种疾病上，有机形态的锗起着更加积极的作用，随着锗的有机药物的合成，对药物中的锗进行形态分析就愈来愈重要。我们在试验中发现，热的稀硝酸介有效的将无机形态锗以样品中浸取出来，并在确定的柠檬酸铵（PH5.5）的缓冲液中被硼氢化钾还原至GeH_4，用氢化物发生-银溶胶光度法测定。同时，有机形态锗则在此稀硝酸中保持稳定，且在所采用的氢化物发生条件下，不能被还原至 GeH_4，故不在两种形态锗共存时，进行无机锗的测定，利用湿法消解，使样品中锗全部转化为无机形态，测定锗的总量，差减法而可求得有机锗的含量。本文对固体，液体样品中锗的形态分析分别进行了讨论，对固体样品的浸取条件进行了详细研究。用该方法进行锗的形态分析，不仅灵敏度高，选择性好，而且具有较高的重视性和稳定性。对无机形态锗和锗总量测定的回收率分别为95-105%。90-100%，并成功的对某些药物，水及合成样进行了分析。三、含锗样品消解条件的研究本文研究了多种湿法消解体系，对含锗样品消解过程中存在着的回收率低，稳定性差的原因做了较为详细的探讨，经过试验证明，在常用的湿法消解体系中，加入氢氟酸的作用并不是为了防止锗的挥发，常用的酸HNO_3, H_2SO_4, HClO_4在消解过程中并不会引起锗的挥发损失，引起的回收率降低的主要原因是硅胶的吸附，而加入F~-使回收率提高是因为F~-使硅胶以SiF_4形式挥发而使锗的吸附得以解析所改。对生物样品的消解，本文提出了HNO_3-HClO_4-NH_4F-(NH_4)_2MoO_4新的消解体系。体系对样品消解完全、回收率高（90-105%），对各种加标样品及实际样品消解测定，稳定性，准确性均令人满意。四、氢化物发生一银溶胶光度法连续测定砷和锗锗砷同属可生成氢化物元素，将它们在一个系统中同时发生出来，吸收显色测定，将使实际样品的分析更加简便，快速。为同时发生两种氢化物，我们选择了各种强酸、弱酸、缓冲液作为反应介质，以柠檬酸铵缓冲液和草酸铵介质为最佳，并确定了介质的数值酸度PH 5.5-6.0。在这种条件下，锗砷可被充分发生出来。利用A_3H_3 GeH_4的极性及还原能力的差异，使气体通过两支串镁的，盛有不同硝酸银溶液的吸收管，先得A_3H_3吸收显色，GeH_4不被吸收而导入第二个吸收管吸收，达到两种氢化物分别吸收、两个元素连续测定的目的。本方法操作简便，反应快速、灵敏度高，锗砷标准曲线参数分别为Ge {r = 0.9997 a = 0.0047 b = 0.207 A/μg As { r = 0.9996 a = -0.0011 b =0.309A/μg对水样的测定，锗，砷检测限分别达到2PPb和1PPb。利用这种方法，成功的进行了GSD，GRD，煤飞灰等复杂样品及水样的分析。五、氢化物发生-硒化银溶胶法测定微量硒硒做为人体必需的微量元素之一，既参与人体的各种代谢，必不可少，摄入过量则又有害，硒的生物学效应及环境毒性方面研究的迅速进展，要求人们简便快速、准确灵敏的进行种样品中微量硒的分析。本文在0.2NH_2SO_4-2%硒石酸介质中，用硼氢化钾宁将Se(IV)以H_2Se形式发生出来，用硝酸银-阿拉伯胶溶液吸收，形成硒化银溶胶显色，建立了硒化氢发生-硒化银溶胶光度法测定微量硒的新方法，本方法不仅反应快速、操作方便，而且具有较高灵敏度和选择性，显色后的溶液在 246nm处有最大吸收，检测限为0.04PPM。本文探讨了硒化氢发生、吸收显色的各种影响因素，确定了最佳条件。用于进行硒酵母、人发、米、尿等样品中微量硒的测定，并且与其它方法所得结果进行了对照，结果完全一致。六、测定锗，砷，硒时共价氢化物元素的干扰及消除可生成氢化物元素之间的干扰是采用氢化物发生技术分离测定元素的主要干扰因素之一，由于各元素性度接近，这种干扰往往很难消除。许多文献却提到这种干扰问题，但对消除干扰却缺乏有效方法，这就使复杂样品中这些元素的测定遇到很大困难。本文采用氢化物发生-银溶胶光度法对锗，砷，硒三种元素氢化物的性质进行了试验，探讨了它们在酸性，中性，碱性水溶液中的稳定性及与变价离子、氧化剂反应的能力，得出：三种氢化物的稳定性为GeH_4 > A_3H_3 > H_2Se，而其还原能力则与上述顺序正好相反。基于氢化物的稳定性及还原能力的差异，我们提出了测定锗，砷时消除其它共价氢化物元素干扰的简便，有效方法，对锗的测定，采用U形管中填充浸润KIO_3酸性溶液脱脂棉的方法，发生出来的气体通过U形管，可方便的消除其它七种共价氢化物元素的干扰，具有高效性。测定微克锗， As~(5+), As~(3+), Sb~(3+) Pb~(2+), Bi~(4+), Sn~(2+)的允许量可达毫克级，百倍于Ge(IV)的Te~(4+), Se~(4+)也不产生干扰。对砷的测定，则采用U形管中填充浸润乙醇胺的DMF混合液的脱脂棉的方法消除干扰，1000-5000倍量的Pb~(3+), Bi~(3+), Sn~(4+), Sn~(2+), Sb~(3+), 15-100倍的Ge~(4+), Se~(4+), Te~(4+)不干扰砷的测定。

PHOTOEMISSION-STUDY ON THE SNO2/P A-SICX-H INTERFACE

Ultraviolet and X-ray photoemission spectroscopies (UPS and XPS) have been employed to SnO2 and its interface with P-type a-SiCx:H. The HeI valence band spectra of SnO2 show that the valence band maximum (VBM) shifts from 4.7 eV to 3.6 eV below the Fermi level (E(F)), and the valence band tail (VBT) extends up to the E(F), as a consequence of H-plasma treatments. The work function difference between SnO2 and P a-SiCx:H is found to decrease from 0.98 eV to 0.15 eV, owing to the increase of the work function of the treated SnO2. The reduction of SnO2 to metallic Sn is also observed by XPS profiling, and it is found that this leads to a wider interfacial region between the treated SnO2 and the successive growth of P a-SiCx:H.