苯乙炔类分子导线的合成、组装及电子传输性能

分子导线作为未来分子电子器件的重要组成部分，其合成，组装及电子传输性能研究是当今化学、物理、生物和微电子工程等领域里一个非常热门的研究课题。本论文在齐聚苯乙炔及齐聚苯乙炔一唾吩乙炔分子导线的合成、组装及电子传输性能研究方面进行了一些工作，主要成果有以下几个方面：一、官能化短链分子导线的合成与表征比较系统地合成不同端基，不同分子长度和不同主链结构的乙酞琉基官能化的齐聚苯乙炔类分子导线，以便比较系统地研究各种因素对这类分子导线的自组装及电子传输性能的影响。对所有合成的官能化分子导线进行了红外光谱、核磁共振氢谱和质谱表征以确定其结构。二、长链分子导线的合成与表征用溶液和固定相快速合成方法合成了一系列苯乙炔齐聚物及苯乙炔一（蜜份乙炔交替共聚齐聚物：1）采用简便的路线，用溶液和固定相方法快速合成出十二烷氧基取代的苯乙炔齐聚物，最一长达到了八聚体。（2）采用一条最简便的路线，用固定相方法快速合成了异丙基取代的苯乙炔齐聚物，最长达到了八聚体。（3）用溶液和固定相方法首次合成了苯乙炔一唾吩乙炔交替共聚齐聚物。（4）用一种新颖的“现场去保护／偶联”二倍速方案快速合成出十二烷氧基取代的苯乙炔齐聚物，最长达到了八聚体。该方案最大的优点在于无需分离出对空气敏感的芳香端炔化合物，从而简化了实验操作以及提高了产物的纯度。对所有合成的齐聚物进行了红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和激光质谱表征以确定其结构。三、官能化分子导线的组装及电子传输性能研究（l）用STM和CP-AFM研究了合成的官能化分子导线在金基底的自组装行为，发现形成的自组装单层缺陷很少，而且自组装单层非常均一。（2）用电化学和导电原子力显微镜技术研究了上述官能化齐聚苯乙炔分子导线的电子传输性能，发现界面接触和分子长度对分子导线的电子传导能力有很大的影响，而链结构的影响则相对要小些。此外，我们还发现齐聚苯乙炔体系的电子传输衰减系数β值仅为0.19A-1，说明它是一类性能优异的分子导线侯选物。（3）通过量子化学计算，我们对实验结果进行了初步解释。

无机刚性粒子增韧聚乙烯、聚丙烯的结构与性能研究

众所周知，聚乙烯、聚丙烯因其良好的加工性能及价格相对低廉而得到了广泛应用，但刚性和韧性的不足限制了它们在工程领域的应用。因此，提高聚乙烯、聚丙烯的刚性和韧性就成为高分子科学界和工程界一重要研究课题。本论文尝试用玻璃珠增韧聚云烯、聚丙烯，并系统研究体系的结构和性能，得到的主要结果有：1．成功实现了玻璃珠对高密度聚乙烯的增韧。在刚性、热稳定性显著提高的同时，玻璃珠增韧的高密度聚乙烯仍保持着很高的低温缺口冲击强度（-10℃，玻璃珠含量48wt％时，冲击强度为16KJ/m2）。2．得到了玻璃珠增韧高密度聚乙烯在脆韧转变点临界粒子间距（IDc）与温度的关系。这是第一条无机刚性粒子增韧热塑性聚合物体系的工Dc与温度的关系曲线。结果表明与弹性体增韧热塑性聚合物体系类似，工Dc随温度的升高而非线性增大。3．虽然没能在低温和常温下实现玻璃珠对聚丙烯的增韧，但是在较高的温度下仍发现了玻璃珠对聚丙烯有明显的增韧效果，且体系的脆韧转变温度随玻璃珠含量的增加而降低。4．用偏光显微镜（PLM）成功跟踪了所用聚丙烯p晶转变为仪晶的全过程。结果表明β晶能重结晶成以晶，重结晶生成的以晶熔点要比最初生成的a晶高五度左右。5．当聚丙烯存在两种晶型（a和β）时，实验发现聚丙烯／玻璃珠共混体系出现模量随玻璃珠含量增加先下降后上升的反常现象。进一步研究结果揭示该反常现象是玻璃珠填充和提高β晶形成能力二者竞争的结果6. 实验发现聚丙烯的β晶含量与添加玻璃珠的尺寸、含量及热处理温度有关。同样玻璃珠含量下粒子尺寸小有利于β晶的生成；对一定组成的共混物，存在一个最佳β晶形成温度。

模拟生物膜的电化学研究

介绍了生物膜的组成、结构和一些基本性质，详细描述了各种生物膜模型（支撑磷脂双层膜、非支撑磷脂双层膜、泡囊等等）的制备方法。概要地总结了模拟生物膜的各个领域的研究情况，着重评述了模拟生物膜在电化学、生物传感器、膜片钳、图案化领域的研究进展。采用电化学、各种谱学以及扫描探针显微镜等方法对支撑双层磷脂膜、磷脂浇铸膜等不同的模拟生物膜体系进行了研究。同时还应用分子生物学的方法进行了基因的克隆及其融合蛋白的表达和纯化；另外对生物分子相互结合的动力学问题做了有意义的探索。主要结果如下：1两性霉素在支撑双层磷脂膜上的离子通道行为两性霉素是一种治疗系统性真菌感染的有效药物。通过在电极表面构筑双层磷脂膜作为两性霉素的人工靶向性，用通道离子作为探针分子，检测在两性霉素存在下通道的关闭与打开，建立了两性霉素与支撑双层磷脂膜的相互作用模型。2基于磷脂膜包被的活性肤一微过氧化物酶11的过氧化氢生物传感器首次将活性肤一微过氧化物酶11包被于磷脂膜内制成过氧化氢生物传感器。这一方法使过氧化氢的检侧限大大降低，同时也提高了检测灵敏度。磷脂膜为生物活性分子提供了一个天然的生物相容性的环境，为生物活性分子的有效固定和行使功能提供了良好的场所。3树枝状大分子诱导支撑双层磷脂膜表面的缺陷形成用电化学的方法研究了一系列的不同大小的树枝状大分子与支撑双层磷脂膜的相互作用。研究发现只有较大的分子才能在磷脂膜表面产生缺陷，而且这种诱导产生缺陷的能力还依赖于枝状大分子的结构和表面的电荷密度。4乳链菌肤与支撑双层磷脂膜的相互作用乳链菌肤是一种带正电荷的抗菌肤，它作用于带相反电荷的革兰氏阳性菌的细胞膜表面。通过在电极表面构筑双层磷脂膜来模拟细胞膜表面，使这一复杂的相互作用变得易于用电化学的手段来研究。实验结果表明，乳链菌肤在膜表面形成孔洞是其在膜表面的富集过程，随着乳链菌肤在膜中的浓度的增加，其协同性导致膜表面的孔洞增大，从而最终导致膜的完全被破坏。5电化学结合光谱的方法研究微过氧化物酶11与磷脂膜的相互作用用电化学和光谱的方法研究微过氧化物酶11与阳离子泡囊的相互作用。阳离子泡囊的引入使微过氧化物酶11由在溶液中的无规卷曲向有序的alpha-螺旋转变。这种构型的转变大部分是依靠于短肤分子与膜表面的静电相互作用。6用分子探针指示脂质体诱导的DNA的构型转变用甲基绿分子作为探针分子来检钡（脂质体诱导的DNA分子构型的转变。通过引入探针分子，检测到脂质体诱导DNA分子构型由B到C构型转变。探针分子的引入使DNA分子与脂质体这一复杂的相互作用变得简化。7果蝇热休克蛋白22基因的克隆及其融和蛋白的表达、纯化用PCR方法以果蝇的cDNA为模板扩增出热休克蛋白22基因（hsp22）片段，将其插入原核载体pUCm一T中在大肠杆菌中扩增，再将基因切下插入到原核表达载体pET（28a夕中在大肠杆菌中表达出hsp22:6*His融合蛋白，融合蛋白大小约23KDa，可以用Ni2＋-NTA亲合层析纯化。该蛋白可用来获得hsp22蛋白特异性抗体，从而为检测其在体内的表达以及研究hsp22的功能奠定基础。通过一系列的分子生物学技术获得了融合蛋白，为下一步进行定点突变认为设计所需要的蛋白质序列奠定了基础，为蛋白质折叠和分子识别提供了上游的研究对象和体系。8整体联系的生物分子结合的动力学研究我们讨论了在全局联系的情况下讨论了生物分子表面结合的动力学。对于配体和受体之间相对快速的与没有活化的过程的结合的动力学，具有很好的近似性。当动力学上的驱动力很大的时候，全局联系的观点具有很恰当的适应性。结合的动力学时间常数与温度之间呈“U”字型曲线。在高温的时候时间常数增加是由于在高温下结合变得非常不稳定；而在低温的时候，时间常数随着温度的下降而增加，这是由于陷入了局域的最小值状态。结合的能量地形面的波动也导致动力学随温度的变化而变化。

金纳米粒子的合成、组装及应用研究

本文尝试发展各种方法来合成金属纳米粒子，特别是金纳米粒子，成功地获得了不同粒径大小及形状的金纳米粒子，并且通过层层组装方法在各种基底上形成稳定的金纳米粒子多层膜。在此基础上，利用金属纳米粒子作为纳米填充物，制备出一系列的金属粒子纳米复合物。 1．发展了一种简单合成金属纳米粒子的绿色合成方法，利用自然界广泛存在的聚多糖（壳聚糖和肝素）同时作为还原剂和稳定剂，通过一步法成功地合成出壳聚糖稳定的金纳米粒子和肝素稳定的银纳米粒子。研究表明，调节聚多糖和金属盐的浓度，可以控制金、银纳米粒子的粒径大小和形貌。2．发展了一种简捷、实验条件温和的制备余纳米粒子的方法。利用3一噬吩乙酸（TA）同时作为还原剂和稳定剂，通过一步法制备出稳定的金纳米粒子。金纳米粒子的粒径大小及形状，可以通过调节TA的浓度或TA与金盐的比例来控制。利用现场光谱和透射电镜技术对TA还原氯金酸制备金纳米粒子这一反应过程进行实时监控，观测金纳米粒子的形成和生长过程。3．利用壳聚糖分子与金纳米粒子之间的静电作用力，成功地在各种修饰基底（包括石英玻璃片、玻璃碳和镀金膜）上组装了稳定的金纳米粒子多层膜。利用这种方法制备的金纳米粒子多层膜，具有一定的金属导电性。4利用硼氢化钠在壳聚糖溶液中原位还原金属盐，制备出一系列稳定的金属（包括金、银、铂和把）一壳聚糖纳米复合物。通过对这四种不同金属一壳聚糖纳米复合物性质的对比研究，结果表明，生成的银纳米粒子粒径最大，且银一壳聚糖纳米复合物薄膜形成一种片状结构，其他的三种纳米复合物薄膜则形成枝状结构，并且这种枝状结构与金属粒子的种类有关。

纳米结构的构建与表征

在纳米尺寸上按照人们意愿排列物质分子、原子以及进行材料和分子的剪裁具有重 要的研究意义。本论文利用扫描探针加工技术构建种类、形状、尺寸等可控的纳米结构，并且结合表面增强拉曼光谱，对其进行了表征。同时，发展了一种合成可控形貌半导纳米结构的溶液方法，观察了在溶剂挥发作用下纳米粒子在固一液界面的白组装，这种白组装现象有望实现自然自聚集纳米器件的合成。并且制备了一种高效拉曼活性基底，稳定性和重复性好。1．探针针尖性能对扫描探针刻蚀（SPL）的影响采用四种不同类型的针尖：标准Si3N4针尖、敲击模式刻蚀Si针尖、俄罗斯针尖（末覆涂层的Si针尖）、导电针尖进行扫描探针刻蚀实验。发现针尖性能是刻蚀过程中一个重要的因素。具有较小弹性常数的针尖不易在基底进行图案刻划和粒子的操纵。并且，给出了才目应的机理。2．利用“纳米笔”加工技术（DPN）直接构建纳米结构 罗丹明6G（R6G）是一种重要的激光染料和生物染料。利用“纳米笔”加工技术在新解 离的云母表面获得了R6G分子排列。R6G分子通过静电作用结合在云母表面，并且形 成稳定的R6G纳米结构。通过控制针尖不同的运动方向，在云母上构建了不同形状的R6G纳米结构。同时讨论了针尖运行速度和接触时间对DPN的影响。结合表面增强拉曼散射效应，对这些构建的纳米结构进行了定性验证。聚-L-赖氨酸是一种常用的表面修饰试剂，它可以增强生物分子或细胞与表面间的吸附力。利用OPN技术成功的在云母表面获得了聚-L-赖氨酸纳米结构。通过控制针尖不同的运动方向，在表面构建了不同形状包括方块、线条、点、十字花等纳米图案。这种局 部或特定区域的修饰表面在生物化学传感器或微、纳米排列的实现上具有重要的潜在应用价值。牛血．清白蛋白和小牛胸腺组蛋白都是非常重要的蛋白质分子。利用DPN技术将这些蛋自质分子成功的沉积在云母表面。同时考察了针尖一基底接触时间及针尖运行速度对OPN 的影响。这种蛋白质纳米结构的构建为生物纳米器件的最终实现提供了一条简单而有效的途径。3．ZnO纳米结构可控合成及其在固一液界面的自组装使用一种简单而温和的方法直接在溶液中合成了不同ZnO纳米结构。通过调节水一甲醇比率，分别获得zno纳米线、纳米棒和纳米粒子。获得的这些ZnO纳米结构用AFM、XPS及荧光光谱加以表征。讨论了水一甲醇比率对合成ZnO纳米结构不同形貌的影响，给出了可能的机理。溶剂挥发作用卜，zno纳米粒子在云母和玻璃表面进行白组装。不同条件卜，获得不同形状的自组装排列图案。结合现有理论，给出了合理解释。这种方法可以引导纳米粒子的排列，有望实现白然自聚集纳米器件的合成。4．表面增强拉曼活性基底制备和表征使用CTAB，利用一种简单的方法制备了SERS活性基底，并且呈现很好的拉曼响应。对于R6G的检测浓度可以达到1*10-14M，且稳定性和重复性好。结合重定位技术，获得了银纳米晶、簇和膜的AFM图像，而且获得了单分子R6G在同一聚集位置上的SERS光谱。讨论了增强因子的影响因素，并且给出了合理的机理。

固定化吡淀钌的电化学发光研究及其应用

本研究工作基于发展新型固定化毗陡钉的方法和材料，并可应用于实际样品的高灵敏度测定，在以下几方面进行了研究。 1．将毗咤钉用层层自组装方法固定在纳米SiO2／Ru（bpy）32＋｝n多层膜中，发展了一种灵敏、稳定的电化学发光传感器。研究了毗睫钉在多层膜中的电化学及电化学发光行为，并对多层膜进行了表征。此多层膜修饰电极用于电化学发光法测定三丙胺和草酸时具有很高的灵敏度。多层膜至少一个月保持较好的稳定性。2．通过交替吸附带正电荷的毗陡钉和带负电荷的粘土，组装了稳定的clay/Ru（bpy）32＋n多层膜，实现了毗睫钉在电极表面的固定化。研究了此修饰电极的电化学及电化学发光行为。毗咤钉在膜中保持其高的电化学和电化学发光活性。此多层膜修饰电极用于电化学发光法测定三丙胺和草酸。这种新的固定化方法具有稳定性好、重现性好及灵敏度高等优点。3．吡啶钌以离子交换方式固定在碳纳米管／Nafion复合物膜中。和纯Nafion 膜相比，碳纳米管的加入使毗咙钉的氧化还原电流大大增加，同时电化学发光信号也很强。Nofion在复合物中充当成膜剂、离子交换剂及碳纳米管的溶剂，而碳纳米管的加入大大改善了Nafion膜的性锹袱纳米管／Nofion复合物膜修饰电极用于电化学发光法测定三蔑胺时，具有赢的灵敏度。碳纳米管／Nafion复合物膜修饰电极也具有高的稳定性。4．基于多巴胺和肾上腺素对吡啶钌一三丙胺电化学发光体系的抑制作用、碳纳米管的优良胜能及Nafion膜的阳离子交换能力及选择渗透性，建立了一种在碳纳米管／Nafion-吡啶钌复合物膜修饰电极上、抗坏血酸存在条件下，电化学发光抑制法测定多巴胺和肾上腺素的新方法。结果表明这种方法测定多巴胺和肾上腺素具有高的灵敏度和好的选择性。 5．基于四环素类抗生素对碱性光泽精水溶液电化学氧化产生微弱的电化学发光有强的增敏作用，建立了一种新的光泽精电化学发光模式，并用于灵敏、选择的测定四环素、金霉素、土霉素和强力霉素。传统光泽精电化学发光体系中存在的电极污染问题可以用电化学方法很方便的解决。

铝及其形态的分析方法

我在研究生期间所做的论文为铝及其形态的分析方法。为什么要做这项工作呢？许多研究表明：①铝是天然水和土壤中十分重要的pH缓冲剂，②铝能影响土壤中象磷和有机碳这些重要元素的环比，③铝对动物、植物及人体都有害，这些过程都与铝的形成有关，因此弄清铝的形态及测定各种形态的浓度十分有意义。由于铝在水中含量较低，且水中含有其它共存离子，因此围绕铝形态的分析，首先建立了一种抗干扰，高灵敏的方法来测定总铝量及各种形态铝的浓度。利用铬天青s试剂测定铝的方法很多，铝与铬天青s能形成红色的二元配合物，但其灵敏度低，稳定性差。近年来人们大多采用铝－铬天青S－表面活性剂三元体系，提高了灵敏度和选择性。本文研究了铝－铬天青S－溴代＋元烷基吡啶三元显色体系，试验确定了三元显色体系的最佳显色条件。其条件如下：实验结果及选定的条件 影响因素 实验结果 选定条件 显色酸度 pH 5.5～7.5 6.0 1 * 10~(-4)M CAS溶剂用量 0.3～0.5ml 0.4ml 5 * ~(-3)M CPB的用量 0.5～1.5ml 0.9ml此三元体系十分稳定，在常温下，显色液放置40分钟才能基本发色完全，其吸光度在24小时内无变化。实验方法为于50ml容量瓶中，加入铝标准液，然后加0.4ml 1 * 10~(-4)M CAS溶液，0.9ml CPB 5 * 10~(-3)M溶液，加入用盐酸调好的pH≈6的六次甲基四胺缓冲液5ml，用水定容，放置40分钟，于644nm处，1cm比色池，以试剂空白作参电测定吸光度。当铝量为0～5ug/50ml时，有色配合物遵从电尔定律，其线性相关系数为0.9999，表观摩尔吸光系数ε_(644nm) = 1.43 * 10~5 l·mol~(-1)·cm~(-1)。本法做了三十六种共存离子的影响实验，多数常见离子不干扰铝的测定，此法主要用于水中铝的测定，家Gr~(3+), Ln~(3+), Ti~(4+), Sn~(4+), Be~(2+)这些离子对铝离子测定的干扰尽管很大，但它们在水中的含量很低，因此可以不考察其干扰作用，F~-和PO_4~(3-)都易与铝离子形成配合物，但水中F~-，PO_4~(≡)含量很小，一般情况下不干扰铝的测定。本法主要考虑了Cu~(2+), Fe~(3+)对铝测定的干扰，用硫脲掩蔽Cu~(2+), 用抗坏血酸掩蔽Fe~(3+), 得到了满意的结果。应用本法测定实际水样，五次测定结果的相对标准偏差为5％，用标准加入法测得其回收率在92～104％之间。由以上工作可以看出，由于CPB的加入，使得Al-CAS-CPB三元体系的摩尔吸光系数较Al-CAS二元配合物的大3.5 倍，最大吸收波长也产生了较大的红移，因此，有必要进一步探讨一下此三元体系的反应机理。目前，阳离子表面活性剂对显色反应作用机理的研究较多，但尚没取得一致的见解，这些研究结果可以归纳为四个方面，1．拟均相萃取模型，2．电荷胶米模型，3．双区作用模型，4．配位体－配位体相互作用的理论和协同微扰机理。本文以Al-CAS-CPB体系作为代表，通过Al-CAS-CPB三元配合物的结构、吸收光谱的变化和表面能力测定的结果探讨了CPB作用机理。利用电泳和离子交换实验说明了Al-CAS-CPB的配阴离子，利用平衡移动法和直线法测得Al：CAS的配位电为1：2，用等摩尔连续变换法测定Al：CPB的配位电为1：4，因而配合物的组成比Al：CAS：CPB＝1：2：4。最后推出此配合物的可能结构。从CAS、Al-CAS、Al-CAS-CPB的结构出发，研究了配位体之间相互作用对CAS中大共轭π键中π－电子流动难易的影响，成功地解释了Al-CAS-CPB最大吸收波长产生红移的原因。通过对CAS溶液浓度与三元配合物最大吸收波长、吸光度影响的研究，说明CPB有三个作用，一是与Al、CAS反应形成三元配合物，同时提高了Al与CAS的配位电；二能与CASi试剂产生缔合作用；三是能够形成胶米；增大了三元配合物在水中的溶解充，这三种作用相互制约，并与Al、CAS及CPB之间的摩尔比有关。通过对配合物吸光度，表面张力和表面活性剂浓度关系的研究及CMC值前后此三元体系吸光度、表面张力变化的比较，结果表明，单分子和形成胶米的表面活性剂同样具有增敏作用，这与郑用熙提出的双区作用机理相一致。在CMC值前，单分子表面活性剂与Al、CAS形成三元配合物而起增敏作用，在CMC值以后，CPB与Al、CAS形成胶米配合物而产生增敏作用。最后，讨论了三元体系的最大吸收波长与表面活性剂浓度的关系，结果表明，随CPB浓度的增大，三元体系的最大吸收波长发生蓝移。产生蓝移的原因可以从结构化学的角度得到解释，导致最大吸收波长不同的原因是在CMC前后，Al-CAS-CPB三元配合物所处的微环境不同。对稀酸性水体中铝形态的分离分析及低浓度铝的测定已有人进行研究，普遍认为无机单核铝是致毒因子，因此无机单核铝的浓度较其实际浓度对生命物质的意义更为重要。本文基本上采用Dirscoll形态分离法进行测定土壤酸性浸出液中铝的形态，用Al-CAS-CPB三元显色反应测定各部分铝形态和浓度。其各部分铝形态的分离如下：总活性铝（Al_r）：将样品用0.2um微孔滤膜过滤，用1N HCl将样品酸化为pH等于1，持续24小时，用Al-CAS-CPB测得其中铝含量。总单核态铝（Ala）：将样品用0.2um微孔膜过滤，直接用Al-CAS-CPB法测定铝量。稳定单核铝（Alo）：稳定的单核铝和不稳定的单核铝通过阳离子交换树脂分离。稳定单核铝通过阳离子树脂后，不能被树脂交换，用Al-CAS-CPB法可以直接流出液中铝量为Alo。不稳定单核铝(Alb)为Ala-Alo。在铝形态的分离过程中，我们使用了过滤和树脂交换二种分离方法。对此做了较详细的条件实验。研究了pH值对滤液中铝的影响，随pH值升高，滤液中铝量减小，这就说明，pH值升高，可能形成某些不能通过滤膜的形态，另外也可能是由膜吸附引起的。本文还比较了用静态平衡法和动态法阳离子交换分离稳定单核铝和不稳定单核铝，指出静态平衡法受到溶液pH值的制约，平衡所需时间过长，容易引起溶液中铝形态的变化和沾污，而动态法则能克服这些缺点，因此在实验中采用动态法。把形态分离的方法应用到土壤酸性浸提液中，结果表明，不稳定的单核铝形态(Alb)远远大于稳定的单核铝形态，而不稳定的单核铝形态中含有对植物的致毒因子，因而酸雨能导致森林死亡，农作物发育不良。

（一）2，4－二甲基戊二烯基烯土氯化物的合成及其对丁二烯的聚合活性（二）酞菁铜衍生物 LB 膜材料的合成及其气敏特性

本文通过元素分析，红外光谱，热失重分析，质谱。X 光电子能谱的测定以及对化合水解产物的分析。确认合成了下列三种新型 2，4－二甲基戊二烯基稀土氯化物。（I）[2,4-(CH_3)_2C_5H_5]LnCl_2·nTHF (2,4-(CH_3)_2C_5H_5 = 2, 4－二甲基戊二烯基；Ln = Pr, Nd, Sm, Gd; n = 3)。（II）[2,4-(CH_3)_2C_5H_5]LnCl_2·nTHF (Ln = Pr, Nd; n = 2, 3)。（III）[2,4-(CH_3)_2C_5H_5]LnCl_2·nTHF (Ln = Nd, Sm; n = 1)。在稀土金属有机化合物中尚未见此类化合物的报导。化合物的质谱分析结果表明，配位的四氢呋喃分子容易从配合物分子中脱落，形成带一个四氢呋喃，甚至不带四氢呋喃的配合物。说明配合物分子中不带四氢呋喃的形式是较稳定的。化合物的 X 光电子能谱结果表明化合物不是混合物。化合物水解产物的定量气相色谱分析进一步证实所合成的化合物为我们所预期的产物。实验结果表明，单体转化率受溶剂影响较大。在以环戊烷为溶剂的聚合反应中，聚合活性较高。而以甲苯为溶剂的聚合反应中，其聚合活性较低。在主催化剂不变的条件下，改变 Al/Nd 摩尔比，单体的转化率有明显的变化。同一 Al/Nd 摩尔比，不同催化剂用量也对单体的转化率有较大的影响。对聚合物的微观结构分析表明，溶剂，铝钕摩尔比催化剂用量对聚丁二烯的顺－1，4 含量均有影响，但影响不大。

AlGaN／GaN异质结紫外探测器

采用p-AlGa1-xN／i-GaN／n-GaN异质结构成功制备了含铝组分分别为0．1和0．07的正照射可见盲紫外探测器，并分别测试了它们的伏安特性曲线和光电响应光谱。对于Al组分为0．1的器件，在零偏压处出现了板低的暗电流密度，表明器件具有非常高的信噪比。高分辨率X射线衍射仪对材料的测试结果表明，高铝组分（0．1）窗口层薄膜材料的晶体质量较差，导致暗电流增大，而其窗口层的窗口选择作用则可以得到较高的响应率和较宽的响应波段。

高量子效率前照式GaN基p-i-n结构紫外探测器

研究了Al0.1-Ga0.9N／GaN异质结p-i-n结构可见盲紫外探测器的制备与性能,P区采用Al组分含量为0．1的AlGaN外延材料形成窗口层，使340-365nm波段的紫外光可以直接透过P区到达i区并被吸收，有效提高了这个波段的响应率与量子效率,并且研究了不同P区AlGaN外延层厚度对探测器性能的影响，制备了两种不同P区厚度（0．1μm和0．15μm）的器件，测试结果表明，P区的厚度对200-340nm波段光吸收的量子效率影响较大，而i区的晶体质量的提高可以有效提高340-365nm波段光吸收的量子效率,并且当P区AlGaN厚度为0．15μm时，器件的峰值响应率达到0．214A／W，在考虑表面反射时外量子效率高达85．6％，接近理论极限，并且在零偏压时暗电流密度为3．16nA／cm^2,表明器件具有非常高的信噪比。

钨丝掩模二次倾斜离子注入850 nm室温连续垂直腔面发射激光器

采用钨丝做掩模,进行倾斜的离子注入优化电流限制区,制作出室温连续的垂直腔面发射激光器件.该器件的最低阈值电流为1.4 mA,串联电阻约207 Ω, 输出光功率超过1 mW.

古油松年轮记录的沈阳地区300年来的气候变化

本研究通过对沈阳清•昭陵、清•福陵和千山风景区树木年轮气候学考察和取样，共采集了103株古油松样本的树芯和轮盘。依据树木年轮气候学研究的规范做法建立了3地区的STD, RES, ARS三种类型的树轮宽度年表9个。并分析了不同采样点树木年轮所反映的气候信息，在此基础上重建了该区域近300年来的气候变化，开展了区域以及全球气候变化对比研究，以探讨沈阳地区近300年来气候变化的特点、规律和机制： （1）古油松年表与冬季和初春低温的关系较明显，1月的低温最显著，3种年表与冬季、春季和秋季的降水量的相关性均较显著。水汽压、相对湿度在入冬前、生长后期和易发生春旱的5-6月份对年轮宽度的影响表现突出。蒸发是上年全年、当年全年和当年绝大部分月份对油松生长起负效应的因素，其中5月最明显，但1、2月的蒸发量与油松当年的年轮宽度表现出正相关。油松年表的窄轮和窄化突变佐证了1650年以来的35次主要的旱灾年历史记录和59次干旱记录。 （2）本研究成功地检验了沈阳地区古油松年轮宽度年表对太阳活动，地磁活动，太平洋十年震荡和全球气温变化的响应。年轮宽度与这些影响因子均存在共同的周期变化和显著的线性关系。其中，年轮宽度对过去太阳活动和地磁的活动呈明显负相关关系，而且是多种抑、促效应的复合。所有结果表明沈阳城市古油松适于监测极度的诸如El Niño (La Niña)事件的全球环境变化和区域环境异常。 （3）本研究重建了沈阳地区1710-2004年12-1月的极端最低温，并指出其主要低温波动期，高温波动期；重建了沈阳地区1780-2004年1-6月的降水量，并统计了降水量反映的偏湿年份,，偏干年份；同时，分别重建了沈阳地区1780-2004年的年均水汽压、年蒸发量和年均相对湿度，并指出各重建结果所表征的旱涝年份。

微生物还原对砷迁移性影响的机理研究

本研究从沈阳冶炼厂旧址采集土壤样品，从中富集厌氧的砷还原菌，并以其为接种微生物，在厌氧条件下考察微生物的作用对砷的还原及迁移的影响，从分子角度探索地下水和土壤体系中砷污染的机理，同时对工业上含砷废渣的长期稳定性进行探讨。 实验在以L-半胱氨酸作为还原剂创造的严格厌氧条件下接种微生物进行培养时，可以观察到As(V)的快速还原并向固体的转移，利用XRD和SEM-EDS技术对固体的分析表明该沉淀为AsS，指出了在周围环境中如果存在足够的含硫化合物时，微生物能够通过形成硫化砷的形式将砷固定下来。 本研究考察了工业上常见的含砷废渣（As:Fe摩尔比为1:8的含砷氢氧化铁）在微生物作用下的长期稳定性，结果表明在厌氧条件下微生物对砷和铁的还原速度都很快，在39天内就将~53%的As(V)还原为As(III)，在一天之内就能将约8.82 mg/L的As(III)释放出来，因此可以得出如果含砷废渣处理不当，就会在长期堆放过程中造成对环境甚至于地下水系统的污染。 本研究进一步采用不同比例（Al:Fe = 1:0, 1:1, 0:1）的铁铝氢氧化物为吸附剂，以As:(Fe+Al)摩尔比为1:100的比例在该介质上吸附砷并进行厌氧培养，考察微生物对吸附于这些载体上的As(V)的还原和迁移作用，结果指出微生物对砷的还原是砷向环境中释放的主要原因，砷的还原发生在铁还原之前，铁的还原和溶解并没有引起砷的迁移量的增加，因此铁的还原性溶解不是砷释放的主要原因；相反，由于氢氧化铝对As(III)几乎不吸附，因此，当铝被引入该体系时，可以观察到As(III)的释放明显增加。该实验结果表明在自然环境中，砷的释放主要是由于微生物对砷的释放以及铝氧化物对As(III)无吸附能力所导致的。

长白山暗叶林苔藓植物生态功能的研究

本文以长白山暗针叶林中苔藓植物为研究对象，通过野外调查和实验分析，对苔醉植物在暗针叶林生态系统中的生态功能进行了系统地研究。研究内容包括长白山暗针叶林苔藓植物的生物量、对降雨的截留能力、在养分循环中的作用以及苔醉植物浸提液对乔木种子萌发的影响四个方面。研究结论将加强人们对苔藓植物的认识，促进对苔藓植物资源的保护，为进一步研究森林生态系统的生态服务功能和长白山自然保护区的生态价值提供科学依据。主要结论：1）长白山暗针叶林苔藓植物的生物量除海拔1100m夕卜都在2×103kg·hm~(-2)以上。苔醉植物分布并不均匀，随海拔变化生物量差异很大。塔藓和拟垂枝藓的生物量随海拔的变化趋势与暗针叶林优势种臭冷杉和鱼鳞云杉的重要值变化规律相似。2）苔藓一枯落物的成层结构能够大大提高持水能力。苔一枯落物层在一次降雨过程中截留量为4.46mm。通常在降雨发生时苔鲜一枯落物层便开始大量吸水，苔藓-枯落物层含水量逐渐达到饱和，降雨继续增加，持水量出现下降的现象。这种现象随降雨的发生而往复出现。3）随倒木腐烂程度的加深，上面着生的苔醉植物不断发生着演替变化，演替序列被给出。采用C/N随腐烂程度的变化规律对倒木腐烂程度分级进行检验和修正，排序结果更加准确4）苔藓植物体内磷含量较高，是重要的磷库，对维持整个系统的磷平衡有非常重要的作用。不同苔藓盖度的土壤中养分含量有差异，尤其磷差异显著。5）苔藓植物浸提液处理条件下，对红松和鱼鳞云杉的种子发芽有促进作用。

科尔沁沙地西部草甸植物繁殖对策

本文以科尔沁沙地西部草甸植物为研究对象，从草甸植物的繁殖体形态学、种子萌发特征、花期和果期、结种量和土壤种子库等方面分析了草甸植物的繁殖对策，探讨了草甸植物的繁殖对策与放牧、割草等干扰的关系。研究结果表明：（1）在科尔沁沙地西部草甸植被中，开花早，结果早的植物能够更好的适应自由放牧和秋季割草；（2）科尔沁沙地西部草甸割草草地极小粒种子的植物密度比大粒种子和小粒种子的植物密度小；在放牧草地小粒种子植物密度远远大于大粒种子和极小粒种子的植物密度；（3）在实验室条件下，64种草甸植物种子萌发能力的差异明显；小粒种子、长形或圆锥形种子、具芒和冠毛的繁殖体一般具有高的萌发能力；放牧草地一般由高萌发能力的一年生植物和低萌发能力的多年生植物组成；割草草地一般由低萌发能力的一年生植物和高萌发能力的多年生植物组成；（4）自由放牧草地土壤种子库密度小于秋季割草地，放牧草地种子库密度与地上植物出现频率和多度相关不显著，而割草地种子库物种与地上植物多度具有显著的相关性（r＝0.76，P＜0.01）；〔5）在科尔沁沙地西部草甸植被中，20种草甸植物具有持久种子库，其中豆科植物和一年生植物占据较大的比例。