聚合物共混物的相容性及热力学研究

近二十年来，共混已经成为简便而有效地制备新的具有各种附加性能的高分子材料的一种重要方法。共混物间的相容性及相容的程度往往决定其最终性质，因此，高聚物共混物的相容性和相行为成为高聚物共混热力学研究的热点。我们选取了二乙酸纤维素(CDA)／聚乙烯基砒烙烷酮(PVP)、聚氧化乙烯(PEO)／聚醋酸乙烯酯(PVAc)和聚氧化乙烯(PEO)／聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)三个共混体系作为研究对象，用溶液法、量热法和红外光谱等实验手段研究了三个体系的相容性及相容程度，用现代热力学理论预测了它们的相容性及相行为。CDA/PVP共混体系 1．用DSC和DMA测定了不同组成的CDA/PVP共混物的玻璃化转变温度，所有组成的共混物均只有一个介于两个纯组分玻璃化转变温度之间的T_g，且不同组成共混物的玻璃化转变温度高于用Fox方程计算得到的玻璃化转变温度，说明该体系是相容性共混体系，且两组分间存在特殊相互作用。2．用奥氏粘度计和乌氏粘度计分别测定的不同组成共混物的绝对粘度和稀溶液特性粘数，都远远大于按相应比例的CDA和PVP计算的相关粘度和特性粘数的数学平均值，这应该归结为两组分间的特殊相互作用使共混溶液中线团的尺寸变大，导致粘度增大。3．共混物的红外光谱谱图显示PVP的加入使CDA的羟基吸收峰向低频率方向移动，同时，随CDA含量的增加，PVP的羰基吸收峰也向低频率方向移动，说明CDA与PVP分子间形成了氢键，使官能团的电子云密度降低，吸收峰频率降低。4．溶液量热法得到的不同组成共混物的混合热焓均为负值，直接证明该共混体系是热力学相容体系，而且随CDA含量的增加，混合热焓的绝对值也增大，表明体系的相容程度与共混组成有关。PEO/PVAc共混体系 1．用乌氏粘度计测定了不同组成不同分子量的PEO/PVAc共混物的稀溶液特性粘数，计算出表征分子间相互作用的参数，△b。发现随PVAc分子量的增加，体系的相容性降低，体系的相容程度还与共混组成及溶液浓度有关。2．用DSC方法首次得到不同分子量的PEO/PVAc共混体系的“云点”和混合热焓。随着PVAc分子量的增加，“云点”曲线向低温方向移动。不同组成共混物的混合热焓值都小于零，直接证明该体系是热力学相容体系。溶液量热法得到的混合热焓值也都为负，与DSC方法得到的结果一致。3．PEO与PVAc间只存在弱相互作用，所以，选择Hamada等人改进的Flory状态方程理论对PEO/PVAc共混体系的相容性和相行为进行预测。利用溶液量热法的混合热焓值，得到该体系的Flory相互作用参数与温度和共混组成的关系，结果表明该体系是相容性共混体系，而且应该存在LCST相行为，体系的相容程度随PEO含量的增加而降低。4．Sanchez-Lacombe(SL)格子流体理论也适用于PEO/PVAc共混体系，通过PVAc分子量与相互作用能的定量关系建立了该共混物的热力学参数的预测体系。将SL理论拟合出的spinodal曲线和binodal曲线组成的相图与DSC法得到的相图（用“云点”表示）对比，发现二者完全相符。随PVAc分子量的增加，binodal曲线向低温方向移动，临界点向富含PEO的方向移动。混合热焓的实验值也与理论值相符。Flory相互作用参数随温度和共混组成的变化与Hamada等人改进的Flory状态方程理论预测的结果一致。PEO/PMMA共混体系 1．用乌氏粘度计测定了不同组成、不同分子量的PEO/PMMA共混物的稀溶液特性粘数，计算出表征分子间相互作用的参数，Δb。发现PEO与分子量最小的PMMA共混的体系是相容性共混体系，与分子量最大的PMMA共混的是不相容性共混体系，说明随PMMA分子量的增加，体系的相容性降低。2．溶液量热法得到PEO/PMMA = 50/50（重量比）的共混物的混合热焓为负值，表明该体系是热力学相容体系。DSC法得到的不同组成共混物的混合热焓值也都为负，与溶液量热法结论一致。3．Hamada等人改进的Flory状态方程理论也适用于PEO/PMMA体系，因为PEO与PMMA之间不存在特殊相互作用。用溶液量热法得到的混合热焓值，计算出该体系的Flory相互作用参数与温度的关系，结果表明该体系是相容性共混体系，而且应该存在LCST相行为。

新型梳状聚合物电解质的合成表征和性能研究

高分子固体电解质是一类应用前景非常广阔的新型功能材料。自 Wright发现聚氧化乙烯碱金属盐络合物具有离了电导率以来，已对这类材料做了许多研究。为了提高室温电导率和力学性能，对梳状高分子固体电解质的导电机理进行研究，我们采用接枝共聚的方法用交替马来酸酐共聚物合成了新型的侧链含有PEO结构的非晶梳状高分子，获得了电导率与盐浓度具有独特依赖关系的离子导体。其室温电导率达到 10~(-3)S/cm。发现盐的溶剂化及载流子的传输主要取决于有PEO结构的侧链，也证实了本系列梳状聚合物的主链分子运动对电导有重大贡献。用时－温等效原理，得到了大分子链段运动的松弛时间与盐浓度、侧链分子量和盐种类的依赖关系。证明了其链段活动性顺序与电导率顺序一致。说明用动态力学方法来研究聚合物电解质的分子运动是一种有效的手段，从而将聚合物电解质的力学松弛和电导率联系在一起。为制备性能优良材料提供了重要的理论依据和实验方法。另外，接枝共聚对 PEO 进行改性是方便易行的，对提高室温电导率和机械性能的效果明显，有希望进入实用化阶段。

可生物降解聚酯及其共聚物的合成

生物降解高分子材料是当今高分子材料领域的研究热点。本论文引入了一种新型的催化剂－Ca催化剂用于合成生物降解高分子PCL及其嵌段共聚物PEO－PCL、PEO－PCL－PEO、PCL－PEO，另外对嵌段共聚物PLLA－PEO的合成也做了探索性的研究。实验结果表明：1、Ca催化剂从氨钙配合物出发制备，利用各种不同的配体对其配位（如已内酯、环氧丙烷和乙腈），并在适当温度下加热陈化，催化活性得到明显的改善。2、Ca催化剂可以高效催化已内酯的聚合。详细讨论了Ca催化剂催化已内酯聚合的聚全条件。在室温至100 ℃，钙催化剂均能有效催化已内酯聚合，单体转化率接近100%。随着单体与催化剂的比值M／I、聚合温度和时间的变化聚合物的分子量MW发生相应的变化。MW与M／I的线性关系说明了钙催化剂聚合已内酯的准活性特征。高的聚合温度可以获得主的转化率，但聚合物分子量却相应降低。在一定的聚合时间内MW随着聚合时间的增加而增加，但如果聚合时间过长MW会有所降低，分子量分布变宽，说明聚合后期随着单体的减少降解反应和微量的酯交换反应显著。最高分子量出现在25万到30万左右。另外，对聚合物做了几种力学测试（强度S、模量E和伸长率σ），发现随着PCL分子量的增加，上述几种力学性能发生相应的变化。MW在20万左右时S＝28MPa，E=256MPa，σ=743%。3、 Ca催化剂既可以制备PEO－PCL嵌段共聚物，也可以制备PCL－PEO嵌段共聚物。在两种共聚物的基础上还可以继续制备三嵌段共聚物。此外，Ca催化剂还可以用于制备嵌段共聚物PLLA－PEO。通过NMR，GPC，DSC等测试手段证明所得的共聚物确实为嵌段共聚物。

星形和多嵌生物降解聚合物

本论文针对聚ε-己内酯（PCL）为代表的可生物降解脂肪族聚酷亲水性差等缺点，通过共聚反应，在聚酷中引入了亲水性的聚环氧乙烷链段（PEO），制备了具有四臂星形结构的聚己内酯一聚环氧乙烷两亲性共聚物。通过氨基酸N-拨酸配开环反应制备了含有聚氨基酸链段的两亲性三嵌段共聚物，该结构共聚物与脂肪族聚酷均聚物相比具有更好的组织相容性。本论文的创新性和主要研究结果如下：1．通过采用以二乙基锌为催化剂，季戊四醇为引发剂的引发体系，合成了具有端轻基结构的四臂星形聚ε-己内酯。聚合产物的分子量可以通过改变单体与引发剂之比进行有效的控制。通过GPC、IR、NMR等测试手段证实聚合物分子链具有星形结构。2．以四臂星形聚ε-己内酯为大分子引发剂、二乙基锌为催化剂，通过引发环氧乙烷的开环反应制备了具有星形结构的嵌段共聚物。根据各种测试分析的实验结果确定了共聚物的链结构。3．DSC和WAXD的分析表明，星形嵌段共聚物由于核心部分为PCL，其结晶能力受到了处于外部的PEO链段的限制。当PEO足够长时，将观察不到PCL段的结晶。4．运用蔡钾和乙睛为活性聚合引发体系，通过分步加入环氧乙烷和ε-己内酯两种 单体的方法合成了带有睛端基的两亲性嵌段共聚物。5．采用把／碳和Raney-Nickel混合催化体系，成功地将端睛基PCL-PEO加氢还原为端氨基共聚物。6．以端氨基PCL-PEO为大分子引发剂引发γ-苄基-L-谷氨酸NCA开环聚合制备了带有聚氨基酸醋链段的两亲性共聚物。

两亲性三嵌段共聚物在选择性稀溶液中的自组装及应用

本论文主要研究了ABA和ABC型两亲性三嵌段共聚物在选择性稀溶液中的自组装行为，得到了多种形态新颖、结构复杂多样的胶束，研究了这些复杂胶束的形成过程，探讨了影响胶束形态的各种因素并通过适当的方法对胶束形态进行调控。研究了聚乙烯基毗陡（P4VP）／聚苯乙烯（PS）三嵌段共聚物P4VP-b-PS-b-P4VP在二氧六环／水中的自组装行为，成功得到了嵌段共聚物环状胶束，并通过实验研究了环状胶束的形成过程。结果表明，胶束形态依赖于退火时间的长短。随着退火时间的延长，胶束结构从棒状过渡到环形结构。以实验结果为基础提出了环状胶束形成的新的机理，即囊泡塌陷形成环。同时，通过改变实验条件还得到了一些新型的环状复合结构，如环套环形、鸟状、哑铃形、戒指形、网络状等结构，并得到了与计算机模拟一致的结果。通过不同的方法对ABA型三嵌段共聚物（P4VP-b-PS-b-P4VP）在选择性溶液中的自组装胶束形态进行调控：首先，详细研究了P4VP-b-PS-b-P4VP在不同的共溶剂中的自组装行为。结果表明通过单纯改变共溶剂的性质可以很方便地调节胶束的形态，得到了球、棒、囊泡等结构。并用混合溶剂的方法得到了长度和直径可控的纳米线胶束。同时，通过加入第二种选择性溶剂（核层嵌段PS的选择性溶剂甲苯）的方法使形成胶束的核层嵌段在胶核中的伸展程度增加，从而使胶束形态发生转变。其次，研究了加入表面活性剂十五烷基苯酚（PDP）以构建分子间氢键来调节P4VP-b-PS-b-P4VP的胶束形态。结果表明，通过调节PDP的加入量可以使胶束形态发生从球到棒，到网络状、再到囊泡结构的转变。通过实验对比系统地研究了PDP的加入对胶束形态转变的影响，提出了相应的形态转变机理。再次，研究了不同分子量的嵌段共聚物之间共混及共聚物与均聚物共混对胶束形态的影响。结果表明加入亲油嵌段的均聚物对共聚物胶束形态影响非常明显，胶束形态与加入的均聚物的分子量及加入量直接相关。同时得到了一些新形态的胶束，如海绵状、笼子状等。共聚物共混的研究结果表明：通过两种不同分子量的共聚物共混可以得到这两种共聚物胶束的过渡态结构。用共聚物混合的方法还可以得到一些具有生物模拟性的胶束结构，如乌贼状、章鱼状等。这加深了人们对囊泡的形成机理及各种胶束形态之间形态转变的认识。P4VP-b-PS-b-P4VP通过在二氧六环／水中的自组装形成了囊泡，结果表明囊泡的尺寸依赖于初始状态下共聚物在共溶剂中的浓度及退火时间。除得到常规的球形囊泡外，还得到一些非球形囊泡，如长条形、三角形、项链形等囊泡结构。结合计算机模拟的方法研究了囊泡的形成机理，发现这些不同结构的囊泡的形成是由于初始状态下密度涨落所引起的。研究了实验中经常出现的各种胶束形态共存现象的原因，发现体系中亚稳态的存在是多形态共存的重要原因之一。通过聚苯乙烯一左聚乙烯基毗睫一左聚氧乙烯（PS一b一PZVP一b一PEO）在THF／水中的二次自组装首次得到了一种具有生物模拟性的巨大的节状蠕虫胶束（SWM）。研究发现，SWM是由重复单元盘状结构和丝状结构相连组成的。最令人吃惊的是这种SWM与自然界中的一些生命体如蛆叫、蛹、昆虫类的幼虫结构非常相似。通过对SWM形成过程中的中间态胶束结构的深入研究发现SWM是由球形胶束通过二次自组装形成的。SWM的形成过程可以分为三个阶段：ABC三嵌段共聚物先组装形成球形结构；这些球型结构粘连在一起形成梭形的中间结构；这些梭状中间结构中的球经过重组和重新调整各嵌段的排布最终形成SWM。用所得到的嵌段共聚物胶束为模板，采用无电沉积的方法成功制备了各种形态的金属一有机高分子纳米复合材料。用简单的方法还得到了导电金属金一银的双金属纳米结构材料。这些纳米结构材料在微电子器件等领域有潜在应用价值。以上研究结果丰富了人们对嵌段共聚物在选择性介质中自组装行为的理解，为人们提供了对生物材料自组装本质的理解的依据。这在两亲性分子在溶液中自组装的基础研究方面以及基于这些自组装形态而构建结构及功能更复杂的纳米结构材料等方面都有一定的意义。

LLDPE接枝新型表面活性剂共聚物的制备及其结构、性能与应用的基础研究

合成三个系列的新型表面活性剂，制备了三个系列的聚乙烯接枝共聚物。第一系列的表面活性剂是将Tween8O、span80，聚氧乙烯肉桂醇醚，PEO（400），PEO（1000），PEO（2000）OCOC1’7H35和PEO（6000）-OCOC17H35引入双键而使其功能化，然后接枝到聚乙烯分子链上，表面活性剂的引入改变了聚乙烯的表面性能，使其亲水性增加。前三者为商品防雾滴剂，实验发现防雾滴剂的聚乙烯接枝共聚物膜的防雾滴性不如物理共混法制备的聚乙烯防雾滴膜的效果好。接枝聚乙烯共聚物LLDPE-g-PEO和LLDPE-g-PEO-sterate，由于结构差别，共聚物表面组成不同。前者随着支链长度的增加，支链柔性降低，共聚物表面氧的富集量趋于减少；而后者由于疏水基硬脂酸中碳链的存在，随着支链的增加，共聚物表面氧的富集量增加。LLDPE-g-PEO（400）和LLDPE-g-PEO（1000）的等温结晶速率都比空白聚乙烯的快。由于PEO与聚乙烯不相容，支链PEo在接枝共聚物中起异相成核剂的作用，使结晶速率加快。LLDPE-g-PEO（2000）-stearate的等温结晶速率与聚乙烯的接近，但比空白聚乙烯的略慢。这是由于支链末端硬脂酸碳链是柔性的疏水链，且与聚乙烯有较好的相容性，在本体聚乙烯非晶区中活动性较强，带动聚氧乙烯支链向相同的方向运动，使支链在聚乙烯中分散且伸展，对聚乙烯分子起惰性稀释剂的作用而导致结晶速率降低；但聚氧乙烯（2000）又具有结晶性，在本体聚乙烯中起异相成核剂的作用，使聚乙烯结晶速率加快，这两种作用消长的结果，使LLDPE-g-PEO（2000）-stearte接枝共聚物的结晶速率接近聚乙烯，但比聚乙烯的结晶速率略慢。LLDPE-g-PEO（6000）-stearate接枝共聚物的结晶速率比聚乙烯的快，这是由于聚氧乙烯（6000）的结晶性较强，活动性较强的硬脂酸基团很难使其伸展，其晶粒在本体聚乙烯中主要起异相成核剂的作用，导致其结晶速率比聚乙烯的快。为了弄清表面活性剂接枝到大分子链上的作用机理，特设计第二、第三系列的表面活性剂。第二系列的新型表面活性剂是I、II、III、IV和V，以及含有不饱和键的表面活性剂A-I、A-II和A-III。这些表面活性剂是以聚乙二醇、乙二醇、1，6-己二醇和1，10-癸二醇为主要的起始原料制得的。实验结果发现这些表面活性剂的表面张力随着疏水链长度的增加而增加。以A-I、A-II和A-II作为接枝单体，将其成功接枝到聚乙烯分子链上，从而改善了聚乙烯的表面性能。 由FTIR确定了其接枝率。由DSc对其等温结晶行为的研究发现：接枝链在本体聚合物中起异相成核剂的作用，加速了结晶过程，但没有改变聚乙烯晶格结构（WXA）。随着接枝链中的疏水链长度的增加，等温结晶速率加快。在低剪切速率时，空白聚乙烯具有牛顿流体的特性，而接枝聚乙烯表现出非牛顿流体行为。接枝聚合物在低剪切速率具有剪切变稠、高剪切速率时剪切变稀的现象。第三系列的新型表面活性剂是含氟和聚氧乙烯的特种表面活性剂：productIII（600-4600）。以FTIR和1HNMR表征其结构。以productIII（600-4600）为接枝单体，成功制得含氟接枝聚乙烯共聚物，亲水性表面活性剂的引入，同样改变了聚乙烯的表面性能。当PEO分子量较低时，含氟接枝聚乙烯共聚物的表面极性随着接枝链的分子量增加，极性增加，在ProductIII（1500）时，达到最大值，分子量继续增加，极性反而降低。这是由于支链结晶增加而影响分子链的迁移。含氟接枝聚乙烯共聚物的等温结晶速率比空白LLDPE的高，而且接枝共聚物的结晶速率随着支链分子量的增加而加快。这是由于含氟聚氧乙烯的接枝链在结晶体系中起成核剂的作用，使结晶过程加速。由于接枝率低，接枝链在接枝共聚物起异相成核剂的作用，虽然加速了结晶速率，但没有破坏聚乙烯晶格。

聚合物共混体系的辐射交联反应

本文研究了低密度聚乙烯/乙烯、乙酸乙烯（LDPE/EVA），低密度聚乙烯/1，2—聚丁二烯（LDPE/1，2-PDB），乙丙橡胶/丁苯橡胶（EPR/SBR），以及聚偏氟乙烯/聚丙烯酸乙酯（PVF_2/PEA），聚氧化乙烯/聚乙酸乙烯酯（PEO/PVAc）五个共混体系的辐射关联反应情况。其中采用了机械共混、溶液共混两种方法制备了第一个共混体系，而后四个共混体系均只采用了溶液共混一种制备方法。首先，采用了电子显微镜以及DSC等方法，研究了以上五个共混体系组分间的相溶性。结果表明前三个共混体系属于多相聚合物共混体系。电子显微镜观察表明LDPE/1.2-PBD以及EPR/SBR两共混体系存在着明显的相分离现象，当LDPE含量为50%左右，EPR含量为30～50%时两共混体系均有相倒转发生。对于LDPE/1.2-PBD共混体系，共混样品的熔点虽然随加入1.2-PBD的量的增加而下降，但下降很小，不符合由热力学导出的表示相溶半晶聚合物共混体系熔点随组成变化的关系式：1/(φ1) (1/(Tm) - 1/(Tm)) = - (R V_(2u))/V_(1u) H_(2u))[(1/(u_2) - 1/(u_1)) + X_(12 φ_1]。而PVF_2/PEA、PEO/PVAc二共混体系相溶性明显提高。二共混体系结晶聚合物的溶点均随加入另一组分而急剧下降，由上式求得PVF_2/PEA、PEO/PVAc二共混体系的lory-Huggins相互作用参数X_(12)分别为：-0.28和-0.35。正是由于组分间有强烈的相互作用，至使以上二共混体系相溶性提高。LDPE/1.2-PDB和PVF_2/PEA二共混体系，在被r—射线照射击后，性能的变化情况很不一样。对于PVF_2/PEA共混体系在被r—射线照射后，我们首次发现共混样品用DSC测得的熔融峰由未照射时的一个分裂成照射后的两个。由此近似求得PVF_2/PEA共混体系中含有含PEA为19%及6%的两种结晶相。而LDPE/ 1。2-PBD共混体系组分间相溶性差，共混样熔融峰没有分裂现象，只是熔点随辐照剂量稍有下降。以上五个共混体系发生辐射交联后，其溶胶分数S与辐照剂量R的关系仍可用下式R(S + S~(1/2)) = 1/(q_oU_1) + (α_o)/(q_o)R~β表示。但发现，有些含有双链及分子链较柔顺的橡胶态单一聚合物（丁苯橡胶、PEA、1.2-PBD）的β值有极低的值（<0.5）。我们把此现象归因于以上这些聚合物发生辐射交联反应时有强化交联效应。对于共混样的β值—β_b值，与共混组分、组分间相溶性、及共混比例有并，实验结果表明以上关系可由下式近似表示。β_b = [(β_1 + (K'β_2 - β_1)φ_2]/[1 + (K' - 1)φ_2]式中，β_b为共混样的β值；β_1，β_2分别为组分1及2的β值；φ_2分别为组分1及2的体积分数；而K’值为一特征参数，它与共混体系性质有关。实验结果表明，共混体系组分间相溶性愈好，X_(12)值愈负，则K’值偏离1愈远。K’值表示了组分间参加反应时的协同效应。

裂解型高聚物的共混辐射交联

本文对聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚异丁烯（PIB）两种典型的辐射裂解型高聚物的共混体系聚甲基丙烯酸甲酯-聚氧化乙烯（PEO），聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯（PVDF），和聚异丁烯-乙丙共聚物（EPR）进行了较为详细的研究，结果表明：1、PMMA-PVDF共混体系溶胶抽提发现，在此共混体系中，PMMA发生裂解，且随辐照剂量增加，体系可被抽出量增加，符合关系（D_o-D_R) = KR + b k，b是常数，R为剂量，D是归一后的PMMA的相对剩余量，PMMA在共混体系（PMMA-PVDF）中的辐射裂解遵守无规降解规则，适合1/((M-bar)_n) = K (R_o + R)关系。PMMA的裂解程度可直接由溶胶抽提决定。机械性能测定表明，PVDF的存在，对PMMA的机械性能的辐射损伤有保护作用，少量PVDF的加入，不影响材料的透明性，抗冲击强度大为增加，且经一定剂量辐照后，抗张强度和断裂伸长无显下降。结晶分析发现，PVDF不论在共混体系或均聚物中，经辐照到一定高的剂量，其DSC曲线上的结晶熔峰分裂为双重。和国外文献报道的结果正相反。由此得出PVDF中多种晶型的存在，及晶型在一定温度发生转化。2、PMMA-PEO共混体系 凝胶抽提，热形变测定，付立叶变换红外光谱和动态力学粘弹谱测定都证明，PMMA和PEO共混以后，无论是在真空，还是在空气中辐照，PMMA发生了交联。并且交联是在一定的PEO-PMMA混合配比和一定辐照剂量范围内进行的。在某一配比时，交联率达最高。用扫描电镜和透射电镜对共混体系的相结构形态进行研究表明。交联最好的组成比是在PMMA-PEO共混体系的相倒转点附近。溶液共混时，PMMA-PEO体系的互溶程度与共混的温度条件有关，温度高于PEO的熔点时，共混体系的互溶性要比常温时共混要好，这和理论预测的结果一致。红外分析的结果说明，PMMA的交联主要是通过残基结合的方式进行的。3、PIB-EPR共混体系 采用低温DSC对PIB-EPR共混体系的互溶性进行了研究，发现PIB-EPR的互溶性较好，其Tg转变为-拓宽的单峰。凝胶抽提指出，聚异丁烯经与乙丙共聚物共混以后，在一定配比和一定辐照剂量范围内，聚异丁烯发生了交联，且在一定配比时交联率达到最高。交联是否发生，还与共混的方式有关，溶液共混时不发生交联。低温DSC研究显示，溶液共混时，其互溶性不如机械共混时PIB与EPR的互溶性好，前者的Tg转变呈现出分裂的双峰。4、裂解型高聚物与交联型高聚物共混以后，是否可以发生交联，首要的是体系的互溶程度，体系越均匀，交联的可能性越大（但不是充分条件）。由于互溶性不好，PMMA和很多橡胶共混合不产生交联，PIB与1，2-PBD以及和其它一些不饱和橡胶共混合不产生交联。在PIB，1，2-PBD共混体系的DSC分析曲线上，Tg转变是两独立的双峰，对应于PIB和1，2-PBD的Tg转变。交联的可能性能否实现，还与交联聚合物的链结构，柔顺性，及两种分子链间的相互作用有关。PMMA与PEO和PVDF两者的共溶性都很好（分子水平上），但前者可交联，而同后者共混后则裂解。

高分子固体电解质

固体电解质是全塑固态电池不可缺少的一个组成部分，近年来得到了迅速的发展。高分子固体电解质由于质量轻，可塑性强，并具且良好的力学性能和机械加工性能，在固体电解质领域内越来越受到人们的重视和关注。高分子固体电解质一般是由聚醚类的高分子主体物和无机盐形成的复合物。聚氧化乙烯（PEO）是高分子主体物中比较优秀的代表，其盐复合物在高温（100 ℃）时电导率可达2 * 10~(-3)Scm~(-1)，但由于结晶，其室温电导率很低(10~(-8) ～ 10~(-7)Scm~(-1))，远远满足不了室温电池的要求。本工作的目的是利用接技和共聚对PEO进行改性，提高复合物室温电导率。主要工作和结论有下列几点：（1）采用二步法合成了列三种单体：CH_2-CH CH_2O(CH_2CH_2O)_nCH_3 (n = 0,1,2)，通过改进反应条件，提高了产物收率。（2）考察了不同烷基铝多元催化剂对上述单体聚合的催化性能，发现只有Al(i-Bu)_3-Zn(acac)_2-H_2O和AlEt_3-Hacac-H_2O对单体聚合的催化效果较好。（3）DSC分析的结果表明，上述单体的均聚物不易结晶；聚合物玻璃化温度分别为-64 ℃(n = 0)，-75 ℃ (n = 1)和-86 ℃(n = 2)，都比PEO(Tg = -57 ℃)低，这对提高复合物电导率应该是有利的。（4）利用环氧丙烷（Po）与环氧烷（Eo）共聚，大幅度降低了聚合物的结晶性，当共聚物中Po含量达到40％时，聚合物几乎是完全非晶的。（5）利用DSC、X－射线衍射、偏光显微镜等手段对均聚物和共聚物的 NaScN和LiClO_4复合物的聚集态结构进行了研究，发现复合物中没有结晶络合物相存在，这与PEO体系是不同的。复合物结晶度随聚合物结构和盐含量的不同而变化。（6）共聚改性是提高复合物室温电导率的有效手段。共聚物与NaScN和LiClO_4复合物在25 ℃时的电导率分别达到了5 * 10~(-5)Scm~(-1)和1.1 * 10~(-4)Scm~(-1)，与PEO体系相比提高了2 ～ 3个数量级。（7）梳状均聚物虽然结晶度和玻璃化温度都很低，但其盐复合物的室温电导率不高，只有10~(-6)Scm~(-1)数量级，这与我们预期的结果不一致。（8）聚合物一盐复合物的电导率随聚合结构以及盐的种类和含量的变化而不同。对于无机盐来说，阴离子相同时，复合物电导率随阳离子半径的增大而增大，随着盐浓度的变化，复合物电导率出现一个极大值。另外，成膜溶剂、水份等都对复合物电尼率有很大的影响。（9）考察了复合物电导率随温度的变化情况。高温(～100 ℃)时，复合物电导率都比PEO体系低，说明为提高复合物室温电导率而对PEO进行的改性是以牺牲其高温电导率为代价的。

聚合物共混体系的相容性及基固核磁共振研究

本工作对几个不同类型的聚合物/聚合物共混体系-PS/SBR，EVA/CPE，PVF_2/PEMA和PMAA/PEO-的相容性和共混物中分子基团的相互作用进行了探讨和研究。主要结果有：（1）对不同PS分子量的PS/SBR聚合物共混体系进行了形态观察和Tg测量，结果表明共混物的相容性随PS组分的分子量、组成和温度变化。（2）用固体NMR测量进一步证实了EVA/CPE是分子之间均匀混合的相容共混体系。T_1值在测试温度范围内都符合自旋强相互作用偶合的加和式。（3）对PVF_2/PEMA共混体系进行了固体NMR研究，测量得到~1H的T_1和T_2随温度的变化曲线，用PC/MAS技术得到共混体系的高分辨~(13)C MNR谱，并从各个化学位移峰强对交叉极化接触时间的变化曲线拟合得到不同基团的~1H T_(1p)和T_(CH)。（4）用二维NMR技术通过质子自旋交换相互作用，考察了聚电解质与水溶性聚合物的共混物PMAA/PEO中各个化学基团之间的空间接近程度。

聚氧化乙烯多组分体系的相行为和结晶行为

1．单分散的非晶－非晶嵌段共取物的微相分离是近二十年来高分子物理研究较为成功的方向，但人们对多分散嵌段共聚物的微相分离研究甚少，对结晶－非晶嵌段共取物本体的结晶行为的研究也比较肤浅。本 工作用沉淀法实现了对多分散三嵌段共取物PEO－PS－PEO（取氧化乙烯－聚苯乙烯－聚氧化烯）的分级，用DSC、偏光显微镜手段研究了试样的组成、分散性、制样条件对结晶－非晶嵌段共取物的结晶行为的影响。本工作深入探讨了结晶－非晶嵌段共取物的微相分离对结晶行为的影响，这是前人工作中未见报导的。实验结果表明，结晶－非晶嵌段共取物的结晶能力与结晶段的微区尺寸是相对应的。随PS含量的增加，PEO－PS－PEO的结晶能力下降，结晶度下降。用CHCl_37溶液在65℃挥发制备的试样，消除了PEO结晶对微相分离形态的影响，形成的PEO微区尺寸小于其在18℃制备的样品，前者的结晶度、结晶能力比后者低。窄分布的PEO－PS－PEO形成尺寸均一的微区，对应DSC单个降温结晶峰。宽分布的PEO－PS－PEO嵌段共取物形成尺寸具有分散性的PEO微区，对应多个DSC降温结晶峰。2、近几十年来，有关嵌段共聚物／均取物共混体系（“稀固体溶液”）的胶束行为有很多报导，但对共取物胶束均取物的结晶的影响尚无人涉足。本工作研究了PEO－PS－PEO／PEO共混体系的结晶行为。发现当嵌段中的PEO段的结晶能力强于均聚物时，共聚物胶束能起强烈的成核作用。反之，当前者弱于后者时，共聚物胶束对结晶生长有抑制作用。该体系的球形胶束转变成非球状胶束的临界混浊度很你。非球状胶束使均取物的球晶形态很不完善。影响共聚物胶束作用的因素有：共聚物的结晶能力；均聚物与共聚物的相对结晶能力；分子量；共取物浓度；体系的相容性。这些因素之间也是互相关连的。3、嵌段共聚物／均聚物AB／C型“焓效应”共混体系的相容性研究在近二年引起人们的兴趣；但可结晶型“焓效应”共混体系的相容性及结晶行为尚未见报导。本工作研究了PEO－PS－PEO／PPO（聚苯醚）共混体系的结晶行为及相容.性当嵌段共聚物中PS含量较高时，非晶区是相容的。当嵌段共聚物中的PS含量较低时，非晶区形成两相：富PPO相及PPO与PS的互容相。溶入PS相的PPO使PEO－PS－PEO嵌段共聚物的结晶能力下降很多，在DSC降温结晶曲线上出现了新的降温结晶峰。该峰对应于PEO大微区转变为小微区的过渡状态微区。随PPO含量的不同，共混物的DSC三个降温结晶峰的消长是与共混物中PEO微区形态的复杂性相对应的。这与第1节中结论一致。4、研究了聚氧化乙烯／聚环氧氯丙烷（PEO／PECH）共混体系的相容性及结晶行为。结果表明由于存在着分子间相互作用，体系是相容的。PECH在结晶过程中起阻碍作用。用熔点下降法求出相互作用参数B值为-0.74calcm~(-3)。5、研究了PEO－PS－PEO三嵌段对PECH／PPO的增容作用。很少量的嵌段即可显著减小共混体系的相分离尺寸。这对新材料的开发有很大应用价值。

新型含聚氧化乙烯结构侧链的硅氧烷梳状聚合和光解质的合成与表征

目前对高分子固体电解质的研究大多着眼于以聚氧化乙烯（PEO）为主体聚合物的各种碱金属盐络合物，大量研究表明，PEO是迄今为止络合效果最佳的高分子主体物，其盐络合物的高温电导率可达2 * 10~(-3) scm~(-1)。但在室温下由于PEO的结晶阻碍了离子的迁移，从而使其应用范围受到局限。本工作选用高柔顺性的聚硅氧烷作为骨架与低分子量聚醚接技合成出了一种新型的高分子固体电解质主体材料，并对其碱金属盐络合物的电性能进行了研究。

新型聚醚高分子固体电解质的研究

可用于全固态电池等方面的高分子固体电解质，由于质量轻和优良的成膜性等特点，受到人们的重视。聚氧乙烯（PEO）分子链中的氧原子，具有较强的给电子性，因而具有较强的溶剂化作用，是研究最早，最多的一类高分子固体电解质主体物。迄今，各国对高分子固体电解质的研究，也主要集中在PEO及其衍生物为基体的碱金属盐络合物上。由于PEO的高度结晶性，使其室温电导率很低，限制了它的应用，因此为提高室温电导率，必须降低PEO的结晶度，而交联是降低结晶度的有效途径之一。迄今，采用交联改性PEO已有不少工作，但都引入无溶剂化作用的交联剂，对提高电导率不利。为了得到具有PEO结构的交联型高分子固体电解质，首先需制备不同分子量的聚乙二醇二缩水甘油醚（DGEPEG）和甘油三缩水甘油醚（TGEG）作为预聚体和交联剂。

聚醚类聚合物固体电解质的研究

聚合物固体电解质是近几年来引起人们高度重视的一种新型功能材料。由于质轻、可塑性强，可加工成溥膜等特点，使它在固体电池，燃料电池，电化学元件和分离膜等方面的应用上显示了很大的优越性，尤其在全固态高能密锂电池的应用上已成为强有力的竞争者。聚合物固体电解质是一类由聚醚类主体聚合物与无机盐形成的络合物。目前研究的大多是以取环氧乙烷（PEO）为主体聚合物的各种碱金属盐络合物。研究表明，PEO是迄今为止所发现的络合能力最强的主体聚合物，与无机盐络合后高温电导率可达2 * 10~(-3)scm~(-1)，但室温下由于PEO的高结晶性阻碍了离子的迁移，电导率只有10~(-8)-10~(-7)scm~(-1)，从而使其应用范围受到局限，本工作采用共聚、交联及添加低分子增塑剂的方法制得了既具有较高室温电导率又具有良好机械加工性能的聚合物电解质。主要工作及结论如下：1、选择了带有双键的烯丙基缩水甘油醚这一单体与环氧乙烷共聚，制得了P(EO-AGE)二元共聚物。讨论了不同催化剂对产物结构和性能的影响，发现AlEt_3-H_2O-acac的催化效果较好。DSC和X-射线衍射结果表明，共聚使PEO的结晶受阻，其结晶度随着AGE含量的增大而减小。共聚物的玻璃化转变温度及溶点均较纯PEO的低。由二元共聚物和LiClO_4组成的P(EO-AGE)-LiClO_4络合物室温电导率达2*10~(-5)scm~(-1)，较纯PEO-LiClO_4体系高2-3个数量级。2、在二元共聚物的研究基础上，合成了（环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚）三元共聚物，P(EO-PO-AGE)。结果表明，三元共聚物具有更低的玻璃化转变温度和更多的无定形结构。P(EO-PO-AGE)-LiClO_4络合物的室温电导率达5 * 10~(-5)scm~(-1)。3、对P(EO-AGE)-LiClO_4和P(EO-PO-AGE)-LiClO_4络合物结构的研究发现，络合物在L:/O=0.20-0.125(mol)范围内呈现完全无定形的结构，当L:/O分别为0.33和0.25(mol)时，在X-射线衍射图上出现了新的结晶衍射峰。证实了组成分别为O/Li=3和O/Li=4的结晶络合物的存在。4、对P(EO-AGE)-LiClO_4和P(EO-PO-AGE)-LiClO_4络合物电导的研究表明，电导对温度的依赖性服从VTF方程：σ=AT~(-1/2)e~(-B/(T-To))，呈现典型的非晶电解质电导行为，但在50-70 ℃范围内lg(σT~(1/2)～1/(T-To)曲线出现转折。络合物电导与盐浓度的关系表现出与理论相一致的结果，即在某一盐浓度下存在一极大值，对P(EO-AGE)-LiClO_4和P(EO-PO-AGE)-LiClO_4体系，电导极大值都出现在O/Li=20处。此处，还讨论了共聚物组成，阴离子，阳离子种类及离子对对络合物电导率的影响。5、采用添加低分子增塑剂聚乙二醇（PEG400）的方法不仅提高了聚合物电解质柔顺性，使分子链段活动性增加，而且增加了体系的无定形区，为离子迁移提供了新的导电通递。增塑P(EO-PO-AGE)-LiClO_4络合物的电导随着增塑剂含量的增大而升高，60%(vol)PEG400增塑的P(EO-PO-AGE)-LiClO_4聚合物电解质膜的电导率可达10~(-4)scm~(-1)(25 ℃)。增塑的电解质膜不仅具有较高的室温电导率，而且具有良好的热稳定性，在700 ℃下无相分离；于干燥气氛下放置一年无蠕变流动现象，电导亦无变化。6、采用硫化和辐射交联法制得具有网络结构的聚合物电解质膜。交联后的电解质膜尺寸稳定性增加，拉伸强度和断裂伸长均成倍增加，抗溶剂性能提高，具有良好的可加工性。硫化交联所得的P(EO-AGE)-LiClO_4和P(EO-PO-AGE)-LiClO_4网络电解质膜的室温电导率仍可达10~(-5)scm~(-1)，而经辐射交联所得的PEG400增塑的P(EO-PO-AGE)-LiClO_4电解质膜的室温电导率可达10~(-4)scm~(-1)。交联电解质膜具有与未交联电解质膜相似的电导行为。

PP／极性聚合物共混体系增容及结构与性能研究

本文的主要工作如下：1、本文提出用化学方法将聚丙烯（PP）接枝马来酸酐（MA）的方法，得到了较高接枝率的PP－MA接枝物，MA的接枝状态主要取决于反应条件。2．本文合成了（PP－MA）-g-PEO梳型接枝物，接枝物中PP、PEO结晶性能明显与纯PP、PEO不同。3．采用溶液共混方法制备了PP／PMMA、PP／TPU、PP／PA－12、PP／PEO四种共混物。从实验上证明了PP－MA及（PP－MA）-g-MA两种接枝物对上述四种共混物增容的机理。4．共混物中极性聚合物对PP结晶具有两种不同作用：成核促进作用和结晶阻碍作用。5．在PP／PA－12、PP／PEO这类双晶共混体系中，组分之间相互作用比较复杂，尤其是高熔点组分对低熔点组分的影响，如取向附生作用。6．结晶分极是含有结晶组分不相容共混物的普遍具有的现象，它与组分配比、异种聚合物成核能力及组分之间相容性有必然联系。7、PP－MA是PP／TPU、PP／NBR－26有效增容剂，开发上述两种共混物材料势在必行。