Hematological and plasma biochemical responses of crucian carp (Carassius auratus) to intraperitoneal injection of extracted microcystins with the possible mechanisms of anemia

Alterations in hematological indices such as decreases in blood cell counts (RBC), hematocrit (Ht) and hemoglobin (Hb) concentrations are key symptoms of anemia. However, few experiments were conducted to examine changes in hematological indices of fish exposed to microcystins that are believed to be fatal to circulatory systems of vertebrates. An acute toxicological experiment was designed to study hematological changes of crucian carp injected intraperitoneally (i.p.) with extracted microcystins at two doses, 50 and 200 mu g MC-LReqkg(-1) body weight. After being i.p. injected with microcystins, the fish exhibited behavioral abnormity. There were significant decreases in RBC in the high-dose group, and in Ht and Hb concentrations in both dose groups, while erythrocte sedimentation rate (ESR) significantly increased, indicating the appearance of normocytic anemia. There were no prominent changes in the three red cell indices, mean corpuscular volume (MCV), mean corpuscular hemoglobin (MCH,), and mean corpuscular hemoglobin concentration (MCHC). Increases in blood urea nitrogen (BUN) and creatinine (CR) in both dose groups suggest the occurrence of kidney impairment. Alteration in blood indices was reversible at the low dose group. Conclusively, anemia induced by kidney impairment was a key factor to cause abnormity of swimming behaviors and high mortality of crucian carp. (c) 2007 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Experimental measurement of microwave-induced electron spin-flip time

The electron spin resonance (ESR) is optically detected by monitoring the microwave-induced changes in the circular polarization of the neutral exciton (X) and the negatively charged exciton (X-) emission in CdTe quantum wells with low density of excess electrons. We find that the circular polarization of the X and X- emission is a mapping of the spin polarization of excess electrons. By analyzing the ESR-induced decrease in the circular polarization degree of the X emission, we deduce the microwave-induced electron spin-flip time >0.1 mus, which is much longer than the recombination time of X and X-. This demonstrates that the optically detected ESR in type I quantum wells with low density of excess electrons does not obey the prerequisite for the conventional optically detected magnetic resonance. (C) 2001 American Institute of Physics.

功能化线性低密度聚乙烯的制备、反应机理

功能化线性低密度聚乙烯的制备、反应机理及动力学研究 学生：石强（高分子化学与物理） 导师：殷敬华 研究员 摘 要 采用反应挤出接枝方法改性聚烯烃已有近半个世纪的历史，但人们对挤出机内发生的物理变化和化学反应尚未有规律性的认识，迄今为止，尚未发现熔融反应挤出接枝反应速率常数的研究报道。本文以室温下空气中经电子束预辐照的LLDPE为接枝基底，以丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯为接枝单体，首先制备了功能化LLDPE材料；随后，利用红外光谱（FTIR）、核磁光谱、电子自旋共振波谱（ESR）等实验手段，系统的研究了反应挤出接枝过程的反应机理和接枝（均聚）反应动力学；最后，使用FTIR和ESR相结合的办法，首次成功的测量了LLDPE接枝反应的链增长反应速率常数。 研究表明： 1．螺杆中的接枝（均聚）反应速度很快，大部分产物在第二捏合段之前形成；接枝（均聚）反应呈现两个阶段：线性增长阶段和近似平台增长阶段，单体浓度的变化是第一阶段向第二阶段转化的主要原因；2．接枝反应同时存在偶合终止和接枝链向聚合物链转移终止反应，单体加成到大分子自由基上是一步慢反应，起始均聚反应遵循经典的自由基聚合机理；3. 链增长速率常数基本上不随熔体粘度和起始单体浓度的改变而改变；均聚链增长反应速率常数, kp,h总是大于相应温度下接枝反应速率常数, kp,g; 4. 在起始阶段，链增长反应是化学反应控制的，用溶液聚合反应速率常数的外推值分析熔融接枝动力学行为可能是不正确的。

有机胺-多金属氧酸盐超分子化合物的合成、结构及其光、热变色性质研究

近年来随着纳米材料科学、功能材料科学和超分子材料科学等学科的交叉渗透和迅猛发展，设计合成新型的多金属氧酸盐超分子变色材料和研究其结构、性质及变色机理具有重要的理论意义和应用价值。 本文以光致变色材料和热致变色材料的合成、结构与性质的研究为主线，通过水热法和溶液法制备了一系列含氮有机分子多金属氧酸盐的超分子化合物。解析了它们的晶体结构并研究了它们的光致变色与热致变色性质。采用低温固相反应法制备了具有变色特性的纳米氨基酸多金属氧酸盐。主要研究结果如下： 利用水热合成法制备了乙二胺三钼酸盐晶体,发现乙二胺三钼酸盐不仅具有光致变色性质，而且具有热致变色性质。在 365 nm 的紫外光照射下乙二胺三钼酸盐的光致变色样品呈红棕色，而热致变色样品在 180～250 ℃ 之间为蓝黑色。紫外-可见漫反射光谱被用于表征它们的变色性质。FT-IR 和 XRD 的结果确定着色后的样品其晶体结构和钼氧阴离子的骨架不改变，只是发生了轻微的畸变。一系列的光致变色样品和热致变色样品的ESR谱分别保持着各自特征，但二者有明显的差别，这反映出该化合物的热致变色机理与光致变色机理可能有所不同。这一现象是被首次发现和提出的。 利用水热法成功地合成了1, 6-己二胺三钼酸盐及四钼酸盐超分子化合物。单晶X-射线揭示出1, 6-己二胺三钼酸盐是一个新的超分子化合物，在它的晶体结构中，平行于 a 轴的新的无限链[Mo3O10]2–是由扭曲的MoO6八面体通过共边和共角连接的。质子化的己二胺阳离子占据着由无限链[Mo3O10]2–形成的隧道，它们之间以较强的氢键相互作用，形成了一维网络结构。我们发现这两种晶体均展示了新颖的光致变色与热致变色性质。我们利用FTIR、XRD、ESR和XPS对它们的变色性质进行了研究与探索。 选用4, 4'-联吡啶这种线状双基刚性配体, 利用水热法合成了两种4, 4'-联吡啶多金属钼酸盐晶体：一种是化学式为C10H12Mo7N2O23化合物, 另一种是化学式为C10H12Mo3N2O11化合物。测定了前者的晶体结构。两种晶体同样地展示了光致变色和热致变色性质，但后一种化合物有着明显比前一种化合物敏感的光热变色性质。ESR谱揭示出在UV光照射和加热的条件下，两个化合物中的Mo (Ⅵ) 原子均能被还原成Mo(Ⅴ)原子，但仅后一种化合物通过光热着色后有自由基产生。这是否是造成二者光热变色性质差别的原因，有待于今后更深入的研究和探索。 我们利用水溶液法成功地合成了氨基酸多金属氧酸盐晶体。晶体结构分析表明：组氨酸硅钨酸盐基本结构单元由一个[SiW12O40]4–多阴离子和两个质子化的[H2His]2+有机阳离子靠两个氢键相互作用组成。这个化合物展示了一个新颖的三维网络结构。脯氨酸硅钨酸盐的晶体结构正在解析中。在光照或加热后，这两个化合物的颜色由白色变为蓝色。我们利用FTIR、XRD、Raman和ESR研究了它们的光热变色性质。 将低温固相化学反应制备纳米材料的方法应用于纳米氨基酸多金属氧酸盐的制备，选取Silverton型多酸与多种氨基酸反应合成了系列纳米氨基酸-杂多酸电荷转移化合物。苏氨酸((HThr)7PMo12O42•4H2O) 磷钼多酸盐为形状不很规则的二维纳米片，酪氨酸磷钼多酸盐((HTyr)7PMo12O42•5H2O) 为一维纳米棒，丝氨酸磷钼多酸盐((HSer)7PMo12O42•5H2O)和谷氨酸磷钼多酸盐((HGlu)7PMo12O42•4H2O)为零维纳米粒子。有机给体氨基酸的结构对 Silverton 结构杂多化合物的形成起模板剂的作用，从而导致形貌的差异。在紫外光照射下，这些化合物会从白色变成蓝色，且对光比较敏感。

多金属氧酸盐的分子材料——多金属氧酸盐及其相关氧化物的薄膜和超薄膜

具有特殊的物理性质(尤其是具有光、电、磁性质)的分子材料(如分子金属、分子铁磁体)是材料化学的一个新兴的领域，这些分子材料所显示出来的协同性质使其在超导体、磁性材料以及非线性光学材料等方面极具开发性质。自从1826年Berzelius合成了第一个杂多酸12-钼磷酸铵(NH_4)_3PMo_(12)O_(40)·nH_2O，多金属氧酸盐化学至今已有一百多年的历史，它是无机化学中的一个重要研究领域。古老的多金属氧酸盐化学，经历百余年的变化、发展，现已进入了一个崭新的时代：多金属氧酸盐化学的理论研究方面取得了重要的进展，由于X-射线结晶学的硬件和软件及ESR、NMR等表面分析谱学手段的发展和精细的电化学方法的应用，对多酸的溶液、固体及表面化学性质方面有了进一步的认识，金属-氧簇(Metal-Oxygen cluster)、多金属氧酸盐化学(polyoxometalate chemistry)被更多的人们研究和采用的研究；多金属氧酸盐的合成己进入了分子剪裁和组装，从对稳定氧化态物质的合成、研究进入亚稳态和变价化合物及超分子化合物的研究，纳米结构和高聚合度多金属氧酸阴离子、夹心式多金属氧酸多阴离子、链式有机金属多金属氧酸盐及具有空半球结构的多金属氧酸阴离子的研究正方兴未艾；多金属氧酸盐化学的应用除催化领域外，现己跻身于材料科学和药物化学等领域，它的发展无疑会为人类提供一类新的、具有光、电、磁功能材料和一系列抗艾滋病、抗肿瘤、抗病毒药物。多金属氧酸盐是一类金属-氧簇化合物，一般呈笼型结构，是一类优良的受体分子，它可以与无机、有机分子、离子等结合成超分子化合物，因而很适合作为上述有机．无机复合材料中的无机组分。多金属氧酸盐的有机-无机复合材料是八十年代末，九十年代初国际上刚刚起步的工作，作为一类新型的电。磁、非线性光学材料极具开发性质。本论文以多金属氧酸盐的分子材料的制备这一前沿领域为主要研究方向，具体地研究了多金属氧酸盐的有序的有机／无机复合膜及其相关氧化物薄膜材料的制备，联用多种技术(特别是电化学技术，也包括扫描探针显微镜等在内的表面分析技术)系统深入地表征了下述薄膜材料。1.多金属氧酸阴离子一硫醇自组膜(SAM)复合膜的制备与表征。2．多金属氧酸盐LB膜的制备与表征。3．三维有序的硅钨阴离子的单层膜和多层膜的制备与表征。4．非化学计量混合价态氧化钼膜(VI，V)的制备与表征。5．过渡金属取代的多金属氧酸盐的电化学和电催化性质。

ABF＿3型复合氟化物的无机合成及稀土掺杂特性研究

本文介绍了钙钛矿型复合氟化物的基本知识和研究进展，并在已有文献的基础上对部分ABF＿3型氟化物的无机合成作了深入研究，进一步讨论了该类化合物的稀土掺杂特性和能量传递现象。首次以条件温和的中温水热法合成了重要激光基质材料KZnF_3、NaZnF_3。产物结构经XRD、SEM、XPS表征，IR和热分析证实水热产物未明显含有分子内结晶水。摸索了最佳合成条件，并比较了与固相合成产物在含氧量上的差异。水热法还实现了Eu的掺杂，荧光光谱和ESR谱均确认Eu进入格位并部分发生价态转变，讨论了Eu~(2+)格位取代和电荷补偿等问题。固相反应合了BaLiF_3:Eu:Gd磷光体多晶粉末。荧光光谱确认体系中Gd~(3+) → Eu~(2+)能量传递的存在。以DEXTER能量传递理论为基础，建立了能量传递模型，计算了能量传递几率，观察到Gd~(3+)和Eu~(2+)之间存在竞争吸收，当Gd~(3+)离子浓度过高，Eu~(2+)发射强度降低。

稀土固体剂量计材料的合成、发光及剂量光学性质

采用高温固相扩散反应合成了稀土元素激活的碱土硼酸盐MB4O7:RE（M=Sr， Ba；RE＝D又Tb，Tm， Ho）；过渡金属硼酸盐Zn4B6O13：RE（RE＝Dy,Tb，Tm，Ho）； Zn（BO2）2:RE（RE＝Dy,Tb，Tm，Ho）；碱土磷酸盐M3（PO4）2:RE（M=Sr，Ba；RE＝Du, Tb）。通过）。RD和琅光谱对其结构进行了表征。测定了上述化合物的红外、荧光、余辉、漫反射和热释光谱及剂量学性质。研究了高能60Co伽玛射线和p-射线辐照下，稀土离子激活的碱土硼酸盐 MB407：Dy（M=Sr，Ba）；过渡金属硼酸盐Zn4B6O13:Dy；Zn（BO2）2：Dy，Zn毋o承：Tb； 碱土磷酸盐Sr3（PO4）2:Dy的三维热释光谱及MB4O7:Dy（M=Sr，B）的电子顺磁共 振谱（EPR）的性质。发现稀土离子激活剂的浓度在一定的范围内增加时，能够改变陷阱的分布，不同深度陷阱的相对分布发生变化，使峰温向高温方向移动，这可提高剂量器的 热稳定性。发现稀土离子对材料的热释发光亦存在浓度碎灭作用。通过热释发光曲线；结合定量公式，计算了一些硼酸盐化合物的动力学参数。首次应用荧光、三维热释光谱等手段确证了高能60Co伽玛射线和p-射线辐 照没有导致稀土离子D3+和Tb3+的价态变化，即未改变为二价或四价化合物。研究了这类电子俘获材料的存储机理和辐照前后，基质和稀土离子的物理、化学 变化。通过电子顺磁共振谱卿）分析了缺陷的类型，即在高能60Co伽玛射线和p 一射线辐照下，存在空穴和电子两类陷阱中心。热释发光曲线与电子顺磁共振谱 的快衰退部分对应着浅陷阱能级，而慢衰退部分对应着深陷阱能级，陷阱能级是 连续分布的。在个人防护和临床治疗剂量范围内，筛选出7个60Co伽玛射线和中能x一射 线辐照下具有应用前景的高效热释发光材料，为深入研究打下基础。研究了高能p-射线辐照下，两．种潜在的具有应用前景的用于辐射加工剂量范围的p-射线固体剂量计材料。

四甲基和五四基哌啶化合物对聚合物稳定作用机理的探索

本工作利用IR、UV、ESR、TG-DTA谱测定以及吸氧动力学，老化试验箱氧化，微量羰基测定，微量过氧化物测定，力学性能测定等方法，对不同结构的受阻派啶在聚丙烯热氧化及大气曝露中的行为进行了较全面地考察。着重研究四甲基哌啶与五甲基哌啶的稳定效能及反应机理的差异。其中讨论的主要问题有：关于哌啶向氮氧自由基的转化及其在热氧化中所起的作用；不同结构派啶衍生物对聚丙烯稳定作用的温度效应及浓度效应；其他因素对含不同结构派啶化合物聚丙烯热氧化稳定效能的影响；哌啶类稳定剂大气老化稳定效能考察等，得到的主要结果如下：五甲基哌啶同四甲基派啶一样，无论在光氧化还是在热氧化中都可能转化为相应的氮氧自由基，后者通过捕获烷基自由基起稳定作用。同样条件下，五甲基派啶与四甲基派啶相比较，上述转化过程不易发生。比较了若干种不同结构的哌啶衍生物，得出它们的热氧化稳定规律为五甲基哌啶>四甲基派啶；而就任何一类相同派啶环结构而言，则为三哌啶>双哌啶>单派啶。在热氧化中，甚至在光氧化中，五甲基哌啶的稳定效能都较之甲基派啶为佳。对于容易转化为氮氧自由基的四甲基哌啶稳定效能较低的解释是：四甲基哌啶在向氮氧自由基转化过程中产生的中间产物自由基参与了链式引发反应，而五甲基哌啶不存在此反应，且由于具备较易与氢过氧化物缔合的条件，稳定效能较高。文中给出了证实上述稳定化作用机理存在的实验证据。论文结束前，还根据一系列实验事实，对哌啶的生产及使用提出了自己的看法，认为：在大气条件下使用，四甲基哌啶醇，四甲基哌啶醇氮氧自由基等单哌啶类都是较好的稳定剂；温度较高条件下使用及苛刻的高温加工条件，以选用GW508或GW650为宜；无论从耐热氧化及从耐光氧化方面考虑，Tinuvin 770都不是理想的稳定剂，可较少生产、选用，予期，这些对哌啶的实际使用，会有一定参考意义。

四氟乙烯等离子体聚合反应的基础研究

[I] 等离子体聚四氟乙烯的ESCA表征 本研究采用外部电容耦合式聚合装置，频率为13.56MHz，合成了等离子体聚四氟乙烯（PPTFE）。应用ESCA表征了辉光压和非辉光压产物的结构，同时应用CNDO进到了理论计算。结果表明，在辉光压上非辉光压中制得的PPTFE结构差别很大。非辉光内淀积物结构亦现差异。辉光压内的PPTFE是高度支化交联的，在本实验的典型反应条件下，PPTFE的F/C比为1.42，Gs区五个峰确定归属后，各主要对应基团的相对组成约为：CF_3－21%、CF_2－32%、CF－22%、－C from | to | of — 20%，其余为少量的CFH、CH_2（II）、CH_2（I）。在非辉光压内可得到近於线线型的PPTFE，其F/C为2.08，端基CF_3约占15%，CF_2占78%，代表支化交联的基团CF、－C from | to | of －皆为零，另外应用X射线衍射法证实，在非辉光压中形成的PPTFE具有类似于聚四氟乙烯的（PTFE）结晶，这一实验结果至今未见文献报导。深入分析这一结果，并运用ESR、MS、~(19)F－NMR等表征手段，进一步提出四氟乙烯等离子体聚合反应机理。这方面在[II]中论述。本工作提出五类十三种模型化合物，并运用Siegbahn的电荷电位模型同时结合使用CNDO/2电子计算机程序；还运用Pauling价键模型，分别应用这两种理论方法，计算了PPTFE中ClS结合能位移（ΔEi），所得结果相近，从而为ClS区五个峰的归属提供理论依据。五个峰归属为：(1) 284.7(ev) － CH_2(I)，(2) 287.0(ev) － －C from | to | of －、CH_2(II)，(3) 289.0(ev) －CF、CFH，(4) 291.5(ev) － CF_2，(5) 293.6(ev) － CF_3。通过对模型化合物中ClS的ΔEi计算结果，推导出F作为α、β、γ位碳上的取代基对α位碳上IS电子结合能位移影响所产生的效应值，并初步总结出表达这种效应的经验式：ΔEi ＝ aα ＋ bβ ＋ cγ式中α、β、γ分别为2.23 ± 0.08(ev)、0.27 ± 0.02(ev)、0.20 ± 0.02(ev)，a、b、c为取代基F的个数。实验结果还证明，淀积位置、功率、压力、等离子气体如Ar、He、N_2等反应条件对PPTFE膜结构有影响，并应用能量梯度解释这种影响；另外发现，同功率、同压力但不同淀积位置上以及同淀积位置但不同功率或不同压力时的PPTFE膜结构所受能量梯度的影响。本工作根据等离子体聚四氟工烯结构的表征结果，并结合ESR、MS等有关分析数据，提出了PPTFE的结构模型。[II] 等郭子体聚四氟乙烯的反应机理 鉴于等离子体聚合反应的复杂性，目前对等离子体聚合反应机理争论较大，其焦点是：反应的活性中心是离子还是自由基；反应地点是在气相还是在反应体系的固体表面。本工作通过对等离子体聚四氟乙烯气相产物的研究证实：等离子体聚合反就是通过自由基历程，引发和初级链增长主要在气相，脱F和支化交联反应在表面上进行。聚合反应装置同[I]中所述，聚合条件是功率60瓦，压力1 * 10~(-1)乇。通过液氟冷阱收集气相生成物，然后制备成有机溶液和本体溶液。气相生成物的ESR分析结果表明，PPTFE膜中存在自由基浓度约在10~(18)自旋数／克，峰形为一条反对称吸收线，宽为175G，g值是2.005。气相生成物的丙酮、苯、环已烷、已烷等有机溶液的ESR谱相同，皆为20条精细结构分裂谱线。另外，通过一系列实验，检测了桔黄色本体溶液的ESR谱，终于得到具有160条超精细结构的分裂谱线，自由基浓度高达10~(20)自旋数／克。初步认为是几种自由基的混合物，固谱图十分复杂，目前解谱尚有困难，需进一步研究。等高子体气相生成物中有大量自由基并且得到其精细和超精细分裂谱线，这一实验结果至今未见文献报导。这个结果进一步证实了聚合反应的活性中心主要是自由基。考察了PPTFE膜的自由基在90 ℃时随时间变化的ESR谱，发现一开始衰减很快；研究了PPTFE膜的自由基在不同气氛下常温衰减情况，结果指出：辉光压和非辉光压的PPTFE膜中自由基在空气中衰减快，辉光压的PPTFE膜中自由基在真空中及单体气氛中衰减缓慢。气相生成物的有机溶液在90 ℃时随时间变化的ESR谱表明，各峰衰减速率不同，证实并非一种自由基，溶液的自由基能与吡啶反应生成棕红色物质，可能是吡啶盐。本实验用GC－MS联用对气相冷凝物本体溶液进行了分析，比文献上只用MS与聚合反应体系联用分析气相混合物的方法，对分析反应机理提供更为有说服力的实验结果。结果表明，四氟乙烯等离子体聚合的气相生成物是直链的全氟烷烃（分子中碳原子数为C_3－C_8），还有含碳原子数为C_4、C_5、C_6、C_8全氟环烷烃，也可能是括分子链两端是自由基的直链全氟烷烃，还有二氟卡宾。从TFE等离子体聚合的气相中产生齐聚物及其结构特征，可以推断气相中发生了链引发反应和初级增长反应，引发反应的历程首先是TFE单体分子中π键断裂，其次是C~σ-C的σ键均裂，然后通过自由基的复合或诱导反应进行链的初级增长反应。还进行了气相生成物有机溶液的~(19)F－NMR分析，其结果初步看来与GC－MS的结果相一致。还探索了不同条件下在非辉光压内得到的PPTFE膜，进一步表明，在顺着气流方向的淀积位置上的膜结构是接近线型的。这个结果与用质谱、核磁的表征结果相符：从不用方面证实了上述反应历程。此外，通过对PPTFE及PTFE在Ar等离子体系中的刻蚀实验，表明了聚合膜上发生六量脱F反应。由这个结果并结合PPTFE膜及气相产物的结构表征，可以推测到PPTFE膜的支化，交联是通过表面反应进行的。综合四氟乙烯等离子体聚合反应机理的讨论，本论文建议了TFE的等离子体聚合反应历程模型。

磷钼钒杂多酸在苯直接羟化反应中的催化作用

本论文工作在苯的直接液相羟化和杂多酸催化两方面的文献总结基础上，探讨了在苯直接羟化反应中磷钼钒杂多酸(H_(3+n)PMo_(12-n)VnO_(40))对H_2O_2和O_2活化的机理。实验表明，以这两种不同状态的氧为氧化剂时，该体系均能发生直接羟化反应。一、磷钼钒杂多酸＋H_2O_2体系在苯直接羟化反应中的催化行为和Fenton(Fe~(+2)+H_2O_2)体系的完全不同；苯酚是唯一的羟化的产物。用不同的(H_(3+n)PMo_(12-n)VnO_(40))、不同的催化剂浓度、不同的氧化剂浓度、不同温度等条件所作实验表明，酚收率与催化剂和催化剂浓度无关，与氧化剂浓度和温度有关。H_2O_2在磷钼钒杂多酸催化下的分解动力学呈－“S”形曲线。电子光谱数据表明，H_2O_2分解过程中形成两种中间络合物。以此为依据，提出了磷钼钒杂多酸对H_2O_2活化和苯羟化的反应机理。认为杂多酸阴离子上的钒先和H_2O_2形成过渡的金属过酸型络合物，然后再自催化机理转化成金属过氧络合物，后者在反应过程中起活化H_2O_2和羟化苯的活性种作用。按此反应机理推导所得的动力学理论公式可以和实验结果取得很好的一致。二、在以O_2为氧化剂时，只有在供电子体存在下，磷钼钒杂多酸才能活化氧进行羟化反应，以抗坏血酸为还原剂时，只有当钒取代数＞2时，才有吸氧和羟化反应发生，吸氧速度和抗坏血酸浓度无关，羟化收率随催化剂浓度和取代数n的增加而增加，随抗坏血酸的浓度升高而下降。以亚硫酸为还原剂时，包括PMo_(12)在内的所有磷钼钒杂多酸系列均能发生吸氧和羟化反应，吸氧速度和亚硫酸浓度有关，而羟化收率与催化剂浓度和取代数n无明显对应关系。电解还原羟化反应结果表明，在无供电子体作用下，磷钼钒杂多酸对氧的活性与还原电子数有关。电位滴定和循环伏安测试结果表明，以AH_2为还原剂时，还原电子数与钒取代数相等，钒离子上还原电子的排斥能随钒取代数增加而增加。电子光谱和ESR谱表明两种还原剂与磷钼钒杂多酸的作用不同。据此实验事实，对由两种不同供电子体组成的体系，提出了各自可能的活化氧的机理。认为在以抗坏血酸为还原剂的情况下，杂多酸阴离子通过三电子传递过程直接络合氧；氧与阴离子形成中间络合物为控制步骤。在以亚硫酸为还原剂的情况下，认为供电子体可能通过与杂多酸阴离子络合活化而直接参与氧的活化过程，供电子体与阴离子的还原络合为控制步骤。根据所提出的机理，可以对实验事实作出较为满意的说明。

在辉光放电中八氟环丁烷聚合的研究

I 理论部分：对未知结构聚合物的ESCA谱进行表征，一是利用已知结构小分子化合物的ESCA谱中结合能值进行标定，二是运用电荷电位模型经量子化学计算对谱峰进行归属。由于所处化学环境不同，用小分子化合物的ESCA谱峰位对象合物标定不够准确，量子化学计算又太复杂。本工作提出了电负性经验公式，可计算ESCA谱中C_(1S)结合能位移值，与实测值作对照即可判断聚合物结构，方法简便，准确可靠。电负性经验公式表达如下：聚合物分子链上某碳原子1S电子结合能位移ΔEc可看作该碳原子与相邻基团间电负性差值和的函数，即ΔEc = K_c ∑ from i=1 to 4 1/(n_i) (X_i - 2.5) + b。聚合物分子链上各碳原子的实际电负性为X_c = (∑ form j=1 to 4 1/(n_j) X_j/∑ form j=1 to 4 1/(n_j) + 2.5)/2运用电负性经验公式计算了九个模型化合物中C_(1S)的ΔEc，推导出F作为α、β、γ位碳上的取代基的对α位碳上1s电子结合能位移影响产生的效应值，即，对于ΔEc = aα + bβ + cγ，有α = 3.018 (±0.007)，β = 0.2513 (±0.0007) γ = 0.0176 (±0.003)。此结果与ESCA谱实测值相符。本工作设计了十六种化合物模型，模型中具有含氟等离子体聚合物中可能存在的大部分基团，通过电负性经验公式计算求得化学环境不同的C_(1S)结合能位移值，把ESCA谱的实测值和计算值进行对照，可对象合物的求知结构作出大致判断。II 在辉光放电中八氟环丁烷的聚合与刻蚀反应：在碳氧化合物的辉光放电中同时存在聚合与刻蚀两种相反的过程，聚合与刻蚀竞争的结果对聚合速率，产物结构都有很大影响。本工作通过测定聚合速率、IR谱、ESCA谱研究了反应条件对八氟环丁烷等离子体聚合与刻蚀的影响，得到了一致的和半定量的结果。实验证实，随着功率的增大或压力的减小，刻蚀有增强的趋势，不同的等离子气体对聚合与刻蚀的竞争过程有不同的影响，刻蚀强弱的顺序为Ar>N_2>H_2>He，增加等离子气体对单体的比率，引起刻蚀增加。聚合速率不随功率的改变而变化的状态是由聚合与刻蚀间的平衡引起的。随着功率增大或压力减少，聚合产物支化程度增加，线性程度减小，F/C比相应减小。同样随等离子气体种类不同，聚合物支化程度大小的顺序是Ar>N_2>H_2>He，F/C比相应变化。总之，聚合产物支化程度的变化和聚合与刻蚀的竞争结果相一致。对等离子体聚合与刻蚀竞争过程的定量描述未见文献报导。III 八氟环丁烷等离子体聚合物的结构和表征：用IR和ESR谱测得OFCB等离子体聚合物中存在五种元素：C、F、O、N、Si，并对可能存在于结构中的基因作了分析。通过NaHSO_3的亲核双键加成反应，用IR和ESR谱证实了等离子体聚合物中存在的双键及其类型。类似工作未见文献报导。用CuSO_4·5H_2作标样，测出PPOFCB中的自由基浓度为10~(19)自旋数/克。在80、100、120、140 ℃考察PPOFCB中俘获自由基的衰减过程，证实此过程涉及两类不同的反应，一是自由基的复合反应，二是自由基的氧气的终止反应。对上述两类反应进行动力学处理，求出了自由基复合反应在不同温度时的速度常数，并得到反应治化能为374焦耳/摩尔或8.869千卡/摩尔。氧和自由基的终止反应中，氧气的扩散过程是决定反应速度的步骤，反应速度常数就是扩散速度常数，K = 5.3 * 10~(-23)自旋数~(-1)、克分~(-1)。根据VPO测出的PPOFCB的分子量和自由基浓度，算出每4.5个分子中有一个自由基。类似工作未见文献报导。PPOFCB的分子量随反应条件不同而变化，用VPO测出，在80W和40W功率，在Ar存在下制备的OFCB等离子体聚合物的分子量分别为2736和2003。用~(19)F-NMR谱对PPOFCB中的基团进行定量计算，得出在一个90W，He气中制备的聚合物分子中，CF_3-CF_2为6.1，CF_2为13.5，CF_3-CF为7.9，CF为17.5，CF_3-C为6.1，C为13.5。在用上述方法进行结构表征的基础上，提出了OFCB等离子体聚合物的结构模型。IV 八氟环丁烷等离子体聚合的反应历程：以Ar、N_2、H_2、He为等离子气体，分别对OFCB等离子体聚合的气体冷凝物进行GC-Mg、~(19)F-NMR和ESR测试，观察到在气相中，OFCB经历了等离子态反应。单体被打断的程度，和高能电子浓度有关。体系中电子浓度依赖于气体的第一电离势和气相内的化学反应类型。初级粒子二氟卡宾：CF_2和中间体六氟丙烯是气相中的主要产物。~(19)F-NMR证实气相中存在支化产物，表明聚合物在气相中发生了重排。ESR谱测得，在气相产物中存在高浓度的由二种以上组分混合而成的自由基，自由基间的复合反应是生成聚合物的主要增长过程，气相产物的分子量随放电功率的升高而增大。根据聚合物中存在的高含量CF_3基团，分析了CF_3基团对聚合过程的影响。CF_3基团产生了屏蔽效应，它既保护了聚合物不致被降解，也限制了生成高分子量产物。实验证实，CF_3基团的生长来自F的重排，同时未自支化气相产物的非均相增长。OFCB等离子体聚合物中俘获自由基主要是由高能电子轰击聚合物表面产生的，同时来自被固相吸附的带有自由基的气相产物。在碳氟化合物的等离子体聚合中，吸附是和聚合同样重要的过程，气相产物被吸附后，可继续再引发、增长、刻蚀等反应过程、直到成为固相内层分子为止。ESR谱证实，高能粒子的轰击在辉光放电中起主导作用，紫外辐射对含氟聚合物引发和脱氟作用微弱。在气相和表面反应历程讨论的基础上，提出了OFCB等离子体聚合的反应历程模型，解释了碳氢和碳氟两个等离子体象合体系遵循不同反应历程的原因。本部分工作的实验和反应历程解释基本未见文献报导。

乙丙无规共聚高效催化剂的研究

本文研究了以MgCl_2-nBuoH-i-Bu_3Al-TiCl_4/i-Bu_3Al体系为基础的化学反应法乙丙无规共聚高效催化剂的制备方法及过程；催化剂的红外光谱，X-射线衍射，ESR分析；以及聚合反应特征与聚合产物的热性能，X-射线衍射与动态力学性能，溶剂萃取性能；共聚反应的竟聚率与共聚产物序列分布等。催化剂制备过程可以分为三步，即醇解，解醇和载钛。醇解旨在破坏氯化镁的晶体结构，使之生成溶剂化络合物，而解醇则是破坏溶剂化络合物，促氯化镁物相复现，通过载钛反应则使活性中心载负到氯化镁载体上，生成高效载体催化剂。催化剂的IR，X-射线衍射研究表明，上述催化剂是由钛载负在无定形（X-射线衍射）氯化镁载体上而形成的，对催化剂的电子顺磁共振光谱进行了研究，结果表明我们得到的高效载体催化剂具有两类不同的过渡金属活性中心，即配位饱和的钛与配位不饱和的钛。前者是非活性的，在聚合过程中ESR信号无变化；后者是活性的，它又可以分为单空位中心与双空位中心。单空位中心有利于乙烯、丙烯各自均聚合，生成两种链段的嵌段共聚物；双空位中心有利于乙丙无规共聚合，生成非结晶性的乙丙无规共聚物。在双空位中心上，乙烯、丙烯可以配位后予先活性，使链增长速率增大，乙烯、丙烯共聚活性大。用上述催化剂进行乙丙共聚合，丙烯共聚活性较传统的钒催化剂或非载体钛催化剂高得多，乙烯、丙烯共聚的竟聚率r_1 = 7.4, r_2 = 0.21，是迄今为止最接近的。在较远条件下，催化剂的共聚活性可达20万克聚合物/克钛。共聚反应具有催化活性高（较钒体系提高近20倍）、共聚活性大（共聚催化效率比乙烯均聚大10倍以上）及共聚物组成与进料气体组成相近三个特征。本催化剂共聚活性较高的根源在于催化体系的多活性中心、乙烯、丙烯两种单体在MgCl_2载体存在下的活性促进作用，共聚合的催化活性寿命长以及催化剂优良的传质效应。产物的溶剂萃取结果表明，共聚产物可以分为三部分。共聚产物较使用均相催化体系具有较大的链不均匀性。动态力学试验表明共聚物的玻璃化温度与商品乙橡胶相近，随结晶度增大，力学损耗峰峰高降低，并移向高温。乙丙共聚物的热分析和X-射线衍射表明，用高效钛催化剂，乙烯、丙烯都可生成具有晶性的长序列链段。在乙烯、丙烯组成相近时，二者可最大限度地无规共聚，生成非结晶的乙丙无规共聚物。 ~(13)C-NMR测定序列分布的结果支持上述结论。样品~(13)C-NMR序列分布的研究还表明，高效催化剂合成的乙丙共聚物中，不存在丙烯倒置现象，且丙烯单元为定向排列。综合样品热分析和动态力学试验的结果，所得乙丙共聚物具有四种多重转变，即：（1）-120 ℃左右的链段曲柄运动；（2）-50 ℃左右的玻璃化转变；（3）50 ℃左右的PE微晶解序以及（4）120 ℃左右的熔融转变，这些转变都与常规乙丙共聚物中特定的序列结构相对应。

辐射裂解型聚合物聚乙烯醇的辐射交联

本文用测定特性粘度、凝胶含量、红外光谱、电子自旋共振、色谱—质谱等手段研究了辐射裂解型聚合物聚乙烯醇在~(60)CO γ-射线辐照下的辐射效应。实验结果，干态聚乙烯醇于室温下经γ-射线辐照，其特性粘度减小，表明聚乙烯醇是以辐射裂解反应为主的聚合物。本论文给出了直接用特性粘度：[η] = K(R_o + R)~(-α)表征聚乙烯醇辐射裂解规律的方法，其特点是解决了不用Mark-Houwink方程求解R_o（虚剂量）的问题，提出求解R_o的新方法。该方法的建立，为直接用特性粘度表征尚未建立Mark-Houwink方程的聚合物的辐射无规裂解规律提供了途径，同时，由于[η] = K(R_o + R)~(-α)式中的α即是Mark-Houwink方程[η] = KM_v~α中的指数α，因此，可以借助于辐射手段建立辐射无规裂解型聚合物的Mark-Houwink方程。本论文探讨了有甲文基双丙烯酰胺存在下聚乙烯醇的辐射交联规律，阐述了凝胶生成与甲文基双丙烯酰胺在体系中浓度、辐射剂量的关系；建立了溶胶分数与辐射剂量的经验关系式：S = 1/αR~(-α) + 1 - 1/αR_g~(-α)式中，S为溶胶分数，R为辐射剂量，R_g为起始凝胶化剂量，α为与甲文基双丙烯酰胺在体系中初始浓度相关的常数。指出辐射裂解型聚合物的强化辐射交联规律与辐射交联型聚合物的强化辐射交联规律不同，后者溶胶分数（S）与辐射剂量（R）呈e指数函数关系，前者其溶胶分数（S）与辐射剂量（R）呈函数关系。本论文通过IR、ESR、GC—MS等手段研究了聚乙烯醇在甲文基双丙烯酰胺存在下的辐射交联机理。聚乙烯醇的辐射交联是由辐照所产生的大分子自由基迅速地与甲文基双丙稀酰胺的双键反应引起的，（而甲文基双丙烯酰胺自身在辐射场中则是比较稳定的），其按枝点主要发生在聚乙烯醇大分子链的羟基碳上。提出了聚乙烯醇在甲文基双丙烯酰胺存在下的辐射交联反应模型。

聚砜辐射交联过程的温度效应及其机理研究

本工作着重研究了聚砜在辐射交联过程中的温度效应。围绕这一工作，采用ESR、XPS。固体C－13NMR，裂解色谱等仪器和手段，进行了聚砜辐射交联及裂解机理方面的研究及交联程度表征方面的工作。从ESR测试结果中，确定了聚砜在γ－射线作用下，所产生自由基的种类和数量，并考查了它们在不同的温度区间内的活性。从聚砜的动态力学性质测量过程中，发现了聚砜在80－120 ℃之间的弱的tgδ损耗峰。并提其与自由基活性在该温度区间的变化情况，及辐射交联聚砜的XPS测试中所观察到的不同温度下辐射交联的聚砜振起峰随辐照剂量的变化规律不同的实验现象联系起来，我们发现了聚砜在高低温下辐照时，是按不同的机理进行交联的。并且解释了聚砜的辐射交联反应随辐照温度的变化规律。利用聚砜的XPS谱图中振起峰随辐照剂量的变化规律和聚砜裂解谱图中甲苯与苯峰高比随辐照剂量的变化规律，我们进行了聚砜交联程度的表征工作，求得了聚砜在不同温度下的凝胶化剂量，所得值与其它方法所得值基本一致。

在辉光放电中六氟丙烯聚合的研究

本部分主要应用ESCA，~(19)F-NMR、IR等分析手段研究了不同聚合反应条件下，六氟丙烯等离子体聚合物膜的组成与结构指出其聚合物是非交联的，然而是高度支化的。通过测定分子量和对~(19)F-NMR的理论处理得到，几乎57％的季碳都是连有CF_3基团。同时，求得了一个聚合物分子链的主链上所含有的碳原子数的极大值为32.1个，其余约54％的碳原子都是侧基或在侧链上。在低功率，高压力条件下，所得聚合物的ESCA结果表明，聚合物分子中CF_3基团含量超过了CF_2基团，说明CF_3不仅以端基的形式存在，通过处理NMR谱，求得了CF_3基团在整个聚合物分子链上的分布方式。实验结果还表明，辉光区和非辉光区内的聚合物膜在结构上有较大差别。同时，也发现聚合物结构随功率、压力、单体／等离子气体比例以及基片位置的不同而变化。通过IR发现在较高功率条件下，高能电子把多种Si-O-Si片断从反应器壁上刻蚀下来，并在基片表面上进一步重排和聚合形成较长的含F和不含F的Si-O-Si链。证实了刻蚀效应的存在。下面的实验结果也进一步证实了反应体系内存在聚合与刻蚀的竞争问题：a.高能[F]原子与玻璃器壁碰撞形成SiF_4，进而与基质NaCl反应形成NaSiF_6分子已在IR中显示出来。b.较高功率下的热端附近，玻璃基片失重。六氟丙稀等离子体聚合反应动力学及聚合膜热性能的研究。这部分利用TG, DSC, ESCA和其它手段研究了PPHFP的热性能，指出聚合物在加热过程中仅有轻微的交联和重排反应发生，同时求得了六氟丙烯等离子体聚合物（PPHFP）的热裂解反应活化能为101.58 K.J.mol~(-1), 半分解温度为321.7 ℃。 运用吸附和包埋的概念解释了聚合物中小分子的存在，并通过二个间接证据（高度支化聚合物的比重增大和TG曲线的低温区阶梯）和一个直接证据（聚合物的分子量分布表明存在小分子）对小分子的存在进行了证实。通过对六氟丙稀等离子体聚合反应的动力学的研究，指出聚合速率随功率、压力、等离子气体种类及基片位置的变化而有较大差别。主要选用三种等离子气体（N_2, Ar, He）、二种功率。在四种不同压力下讨论了聚合速率随基片位置的变化规律，从而可以找出反应器内任意点的聚合速率与压力的关系曲线。等离子体共聚反应规律的初步探讨及N_2等离子气体进入聚合物结构的证实。初步探讨了等离子体共聚合反应，选用六氟丙稀、乙烯和苯乙烯三种单体，并运用IR和GC－MS得到－推断性结果：等离子体条件下的共聚反应，也象一般的共聚合那样，共聚单体的活性即Q值必须相近，e值的正负相差很大或相近；否则，高活性单体优先聚合。而不是象一般想象的那样：由于等离子体系的电子能量较高，足以使一般的化学键断裂。所以任意两种单体的共聚反应都能发生而形成无规结构的共聚物。通过测接触角研究了聚合物的表面疏水性。找出了聚合膜的接触角与功率的依赖关系以及接触角与聚合物膜F/c比的直线方程。运用元素分析，ESCA、TG和DSC等分析手段证实了N_2是以化学键的形式进入聚合物主链及侧链。选择Ar和N_2两种等离子气体，找出了O／C比、N／C比与功率的依赖关系。同时，得到了在N_2为等离子体气体时，所得聚合物在DSC上出现熔融峰，熔点为146 ℃，熔程较宽；而Ar为等离子气体时，所得聚合物在达溶点以前已分解，其分解温度较低。六氟丙烯等离子体聚合物的ESR研究应用ESR对六氟丙烯的气相冷凝物和固相聚合物进行了研究。气相冷凝物本体的ESR表明，有140条谱线的超精细结构出现，谱峰为20组。而且加少量丙酮后的气相冷凝物溶液，其ESR更明显的显示出20组谱峰。各谱线的不完全对称性说明气相冷凝物中有几种自由基存在。然而，当把此ESR谱在室温下空气中衰减时，其峰形不变，只是量的减少，说明自由基种类不会太多。固相聚合物中有高浓度的自由基存在，且相当稳定。研究了Ar和空气两种气氛下的自由基浓度随时间的衰减，两者有较大差别，显示了O_2的作用。同时，求得了自由基偶合反应的活化能和不同温度下的自由基偶合反应常数。六氟丙烯等离子体聚合反应历程。通过对气相冷凝物和固相聚合物进行ESR测试，提出了控制等离子体聚合反应历程起支配作用的粒子为自由基，聚合初级粒子不仅仅是：CF_2，而且体积中还存在高浓度的CF_3自由基，从而在低功率、高压力条件下，使聚合物链上CF_3基团含量超过了CF_2基团。随着功率的提高，聚合体系中CF_3自由基的浓度降低，其中一部分脱下形成了：CF_2。通过研究气相冷凝物的GC－MS谱，得到气相中存在C_2-C_7等的气相产物。最大分子量不超过400，提出了气相反应过程。同时也得到了气相中主要是全氟烯烃和全氟环烷烃。也有少量的全氟烷烃存在。而且GC图上好几个峰代表同一个化学组成C_mF_n，说明气相产物中有异构体存在。另外，气相中有小于单体分子量（150）的产物及非单体分子量整数倍的产物存在，说明聚合过程中确实发生C_3F_6断裂形成各种活性粒子，CF_2的存在解释了形成分子量各异的产物。另外，也提出了表面反应过程。其证据是：（1）对Ar等离子体处理的普通聚四氟乙稀（PTFE）进行ESCA测量，发现其Cs谱在287.9和289.7 eV处出现两个新峰（分别代表-CF和-C-），说明辉光放电聚合过程中表面上发生了一系列的断裂和重排反应。（2）IR中出现了NaSiF_6峰和较长链的 Si-O-Si峰，说明了高能电子及[F]原子对玻璃壁表面的作用。（3）靠近热端附近的玻璃基片，在较高功率的聚合条件下失重。