功能化线性低密度聚乙烯的制备、反应机理

功能化线性低密度聚乙烯的制备、反应机理及动力学研究 学生：石强（高分子化学与物理） 导师：殷敬华 研究员 摘 要 采用反应挤出接枝方法改性聚烯烃已有近半个世纪的历史，但人们对挤出机内发生的物理变化和化学反应尚未有规律性的认识，迄今为止，尚未发现熔融反应挤出接枝反应速率常数的研究报道。本文以室温下空气中经电子束预辐照的LLDPE为接枝基底，以丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯为接枝单体，首先制备了功能化LLDPE材料；随后，利用红外光谱（FTIR）、核磁光谱、电子自旋共振波谱（ESR）等实验手段，系统的研究了反应挤出接枝过程的反应机理和接枝（均聚）反应动力学；最后，使用FTIR和ESR相结合的办法，首次成功的测量了LLDPE接枝反应的链增长反应速率常数。 研究表明： 1．螺杆中的接枝（均聚）反应速度很快，大部分产物在第二捏合段之前形成；接枝（均聚）反应呈现两个阶段：线性增长阶段和近似平台增长阶段，单体浓度的变化是第一阶段向第二阶段转化的主要原因；2．接枝反应同时存在偶合终止和接枝链向聚合物链转移终止反应，单体加成到大分子自由基上是一步慢反应，起始均聚反应遵循经典的自由基聚合机理；3. 链增长速率常数基本上不随熔体粘度和起始单体浓度的改变而改变；均聚链增长反应速率常数, kp,h总是大于相应温度下接枝反应速率常数, kp,g; 4. 在起始阶段，链增长反应是化学反应控制的，用溶液聚合反应速率常数的外推值分析熔融接枝动力学行为可能是不正确的。