镧系金属有机配合物Gd(2,4-C_7H_(11))_3的晶体和分子结构

2,4-二甲基戊二烯基的金属配合物在一些性质上可与相应的环戊二烯配合物相比拟。已报道了许多d过渡金属以及碱金属钾的配合物的晶体结构。对于镧系金属,仅Ernst等得到了2,4-二甲基戊二烯钕的配合物并测定了晶体结构,其晶格中含有无序的乙醚溶剂分子。本文报道了不含溶剂分子的Gd(2,4-C_7H_(11))_3,配合物在低温下的晶体结构。

Structural change of laser-irradiated Ge2Sb2Te5 films studied by electrical property measurement

Sheet resistance of laser-irradiated Ge2Sb2Te5 thin films prepared by magnetron sputtering was measured by the four-point probe method. With increasing laser power the sheet resistance undergoes an abrupt drop from 10(7) to 10(3) Omega/square at about 580 mW. The abrupt drop in resistance is due to the structural change from amorphous to crystalline state as revealed by X-ray diffraction (XRD) study of the samples around the abrupt change point. Crystallized dots were also formed in the amorphous Ge2Sb2Te5 films by focused short pulse laser-irradiated, the resistivities at the crystallized dots and the non-crystallized area are 3.375 x 10(-3) and 2.725 Omega m, sheet resistance is 3.37 x 10(4) and 2.725 x 10(7) Omega/square respectively, deduced from the I-V Curves that is obtained by conductive atomic force microscope (C-AFM). (C) 2008 Elsevier B.V. All rights reserved.

Upconversion luminescence from E-2 state of Cr3+ in Al2O3 crystal by infrared femtosecond laser irradiation

Visible upconversion luminescence was observed in Cr3+: Al2O3 crystal under focused femtosecond laser irradiation. The luminescence spectra show that the upconversion luminescence originates from the E-2-(4)A(2) transition of Cr3+. The dependence of the fluorescence intensity of Cr3+ on the pump power reveals that a two-photon absorption process dominates in the conversion of infrared radiation to the visible emission. It is suggested that the simultaneous absorption of two infrared photons produces the population of upper excited states, which leads to the characteristic visible emission from E-2 state of Cr3+.

Growth and characterization of high-quality LiAlO2 single crystal

g-LiAlO2 single crystal is a promising substrate for GaN heteroepitaxy. In this paper, we present the growth of large-sized LiAlO2 crystal by modified Czochralski method. The crystal quality was characterized by high-resolution X-ray diffraction and chemical etching. The results show that the as-grown crystal has perfect quality with the full width at half maximum (FWHM) of 17.7-22.6 arcsec and etch pits density of (0.3-2.2) x 10(4) cm(-2) throughout the crystal boule. The bottom of the crystal boule shows the best quality. The optical transmission spectra from UV to IR exhibits that the crystal is transparent from 0.2 to 5.5 mu m and becomes completely absorbing around 6.7 mu m wavelength. The optical absorption edge in near UV region is about 191 nm.

Sepharose 4B一步法对金环蛇蛇毒磷脂酶A_(2)的分离纯化

利用经酸处理的Sepharose 4B为层析介质,以含0.2mol/L半乳糖,pH7.4台氏液作为洗脱液,从广西产金环蛇(Bungarus fasciatus)蛇毒中一步分离得到一种磷脂酶A_(2)。用SDS-聚丙烯酰胺凝胶电泳测定其分子量为14kDa。N端部分序列测定表明,所分离得到的磷脂酶A_(2)其N端16个氨基酸残基序列与已报道的金环蛇蛇毒磷脂酶A_(2)同功酶Ⅵ(Lu＆Lo,1978)一致。该酶糖含量较高,为13.4%;具有弱的磷脂酶A_(2)活性,无毒,也无溶血和出血毒活性。

Cu~(2+)、Zn~(2+)诱导稀有鮈鲫应激蛋白质的研究

以稀有鲫为材料 ,研究了应激蛋白质作为生物学指标的敏感性。结果表明 ,在无可观察效应浓度下 ,经 5d亚慢性胁迫暴露 ,以Cu2 +为胁迫因子 ,稀有鲫被诱导出约 54KDa的应激蛋白质 ;以Zn2 +为胁迫因子 ,稀有鲫被诱导出约 94KDa ,67KDa和 40KDa的应激蛋白质。应激蛋白质有可能成为一种生物学指标运用于生态风险性早期预警。

草鱼尾鳍组织二倍体细胞系GCCF-2的建立及其部分生物学特性分析

本文从草鱼尾鳍组织建立了一个二倍体细胞系GCCF-2。该细胞系用TC-199培养液加15％小牛血清培养。细胞生长旺盛,最高分裂指数达30.04‰。现已在体外培养近92个月。细胞在28℃生长良好。染色体检查表明,GCCF-2为二倍体细胞系。初步估计其细胞周期为21—33小时。GCCF-2对草鱼呼肠弧病毒(GCRV)敏感,并在细胞中发现病毒颗粒。

反式1，4-聚丁二烯的形态和结构研究

高分子材料一般都具有某种特定的结构，这种结构将直接决定着材料的性能。当高聚物从一种结构变为另一种结构时，其材料的性能将发生改变。近来，M.Hikosaka根据聚乙烯结晶的特点，提出了“链滑移扩散理论”，认为对聚合物热处理时，其晶体片层增厚快慢与分子链的滑移扩散能力有关。反式1,4-聚丁二烯(TPBD)在常压下能以六方相稳定存在，是少有的几种具有六方相结构的聚合物。因为其六方相分子链具有较高的构象数，而各个构象之间由于能垒相差不大，构象之间很容易发生转变；因而分子链运动时相对容易，决定了六方相分子链之间的滑移扩散能力较强。为了验证M.Hikosaka的理论，特对样品在六方相温度范围进行热处理。另外由于TPBD在不同的温度下能以两种晶型稳定存在，这两种晶型之间是怎样转变的也是我们关心的问题，而且通过电镜第一次摄得了单斜相和六方相共存的电子衍射。针对上述问题我们进行了下列研究。(1)以三氯化钒体系，稀土催化剂体系合成了两种分子量的反式1,4-聚丁二烯，用IR，NMR分析高分子量样品的反式1,4结构含量为96.2%，低分子量样品反式l,4结构含量为91.2%。对两种分子量样品进行DSC研究，结果表明低分子量样品的转变温度。熔融温度均比高分子量样品低；用Thomoson-Gibbs方程计算了该样品的片层厚度，并与样品的SAXS实验结果对照，认为这种转变温度和熔点的差异除了与1,2-结构的含量有关外，也与不同分子量具有不同的片层厚度有很大关系。(2)对不同分子量的TPBD进行WAXD实验，研究了其在不同温度下的相行为及单斜相向六方相的相转变过程。以PLM为手段跟踪观察了低分子量样品的相态转变，发现许多晶粒在相转变时从视场中消失。用电镜观察到了单斜相电子衍射，六方相电子衍射及单斜相和六方相共存的电子衍射， 并发现两相结构的形貌没有大的差别。(3)用Cerius~2软件模拟了单斜相结构和六方相结构的分子链堆砌，认为单斜相向六方相发生转变时，六方相分子链构象与单斜相分子链构象相比，有序度较低，从而使其堆砌结构变得松散。同时也模拟了单斜相和六方相在晶带轴为[001]方向的电子衍射，实验观察只能得到计算机模拟所得的单斜相和六方相内层的几个电子衍射点。(4)对低分子量样品在64 ℃热处理1小时后进行的DSC，WAXD，SAXS研究表明，样品的片层厚度显著增大，结晶度也相应提高。(5)研究了高分子量样品在85 ℃和低分子量样品在53 ℃热处理不同时间后，所得的DSC曲线。结果表明随时间增加，TPBD的转变峰温度值明显增加；而且发现在前5分钟内处理样品时，结晶度都有明显增加，处理样品5分钟以后结晶度增长缓慢。对高分子量样品四次升降温时，发现降温曲线有肩峰出现，但升温曲线没有肩峰出现，把肩峰的出现归结于有小尺寸亚稳定晶体的形成。(6)对高分子量样品的六方相等温结晶数据及对由熔体快速冷却到一定温度生成单斜相的等温结晶数据进行处理，得到平衡熔点为476K，比文献值高。并利用Thomoson-Gibbs方程，得到了单斜相和六方相的温度对尺寸倒数的相图，确定了在一定尺寸下单斜相和六方相稳定存在的温度范围。(7)用电镜观察了在70 ℃热处理不同时间后所得形貌图，并讨论了样品在六方相中热处理时，样品聚集体的聚集方式。(8)研究了两种分子量样品溶液结晶时所得的球晶形貌，发现其结晶形貌与分子量有关，而且发现摄得的电子衍射是六方相电子衍射，而不是室温下稳定存在的单斜相电子衍射，认为是由于电子辐照使样品升温而发生了晶型转变。(9)用修饰后的Avrami方程，Ozawa，方程分别处理了TPBD非等温结晶数据，由Jeziorny修饰的Avrami方程分析显示TPBD的非等温结晶明显地分为一次结晶和二次结晶两个阶段，指数值n意味着一次结晶和二次结晶的成核种类，Ozawa方程分析不能很好地适用于TPBD的六方相非等温结晶数据，主要是由于Ozawa理论的不精确假定，如二次结晶，结晶温度对片层厚度相关性及整个结晶过程中恒定的冷却函数等。并由Kissinger方程得到六方相的结晶活化能为167.9kJ/mol。

4,4',4",4"'-四羧基酞菁钴（II）高分子载体化及其催化硫醇的氧化反应

高分子催化剂的研究是高分子化学的重要课题之一。将金属酞菁高分子化，除有一般催化剂高分子化的特点之外，还有将催化活性中心用高分子骨架分隔开，以防生成催化活性低的二聚体，从而提高有效活性中心浓度的特殊意义。本论文研究了将4,4',4",4"'-四羧基酞菁钴（II）固载在接枝有高分子碱的二氧化硅上，合成双功能高分子催化剂。并结合2-羟基乙硫醇的氧化探索了其催化活性。以气相法4号白炭黑为载体，利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水解反应，在白炭黑表面包裹聚γ-氨丙基硅氧烷。然后在DCCI脱水剂存在下，使CoPc(COOH)_4连接上述高分子载体上。通过红外光谱分析，表明产物中有酰胺键，证明是通过共价键连接，但亦不能排除有部分是以配位键结合的。用液相共辐照方法在硅胶H上接枝聚苯乙烯，对所得产物进行了表征，根据接枝的聚苯乙烯的重均分子量大于未接枝的聚苯乙烯，认为在液相单体中共辐照，其反应机理有可能与文献上研究硅胶与苯乙烯气相共辐照或预辐照接枝共聚的机理相似。在其它条件固定时，接枝率随着辐照时间的增加而增大。将接枝在硅胶H表面的聚苯乙烯进行氨甲基化，制得高分子碱载体。其结构通过元素分析和红外光谱证明与预想的相符。另外，用液相共辐照方法，在硅胶H上接枝苯乙烯与2-（或4-）乙烯基吡啶的共聚物，而文献上制取相同的载体是用化学方法进行的。与化学方法相比，辐照法有接枝率高，方法简便的优点。实验中观察到，在单体配比相同时，接枝率随剂量增加而增加，但到达最大值后又开始下降。同时，在剂量一定的情况下，随着单体中2-乙烯基吡啶含量的增加，接枝率下降接枝共聚物中聚比（2-乙烯基吡啶/苯乙烯）也比投料比低。对上述现象进行了初步解释，根据在γ-射线辐照时，2-乙烯吡啶比苯乙烯易于引发聚合，则随着单体中2-乙烯基吡啶含量的增加，未接枝聚合反应消耗了很多2-乙烯基吡啶单体，这样用于接枝聚合的单体量减少，造成接枝率下降，以及接枝共聚物中（2-乙烯基吡啶/苯乙烯）共聚比低于投料比的情况。用裂解色谱对未接枝的苯乙烯与2-乙烯基吡啶共聚物进行了表征，实验结果表明，共聚物中2-乙烯基吡啶的百分含量与裂解产物中2-乙烯基吡啶的百分含量之间有很好的线性关系，可以用来分析苯乙烯与2-乙烯基吡啶共聚物的组成。将CoPc(COOH)_4以共价或吸附形式接到上述高分子载体上分别合成出相应的含CoPc(CHHO)_4的高分子催化剂，其中对共价键结合的产物，用原子吸收光谱法定出了轱含量。结合2-羟基乙硫醇氧化反应，初步研究催化剂活性。所合成的高分子催化剂一般在少碱甚至无碱的情况下均有一定的催化活性。当反应在水溶液中进行，CoPc(COOH)_4负载在硅胶H上接枝的聚苯乙烯氨甲基化产物上，其催化活性优于含有吡啶基团的高分子载体。当反应在聚2-乙烯基吡啶的良溶剂，聚苯乙烯的劣溶剂乙醇中进行时，表面接枝不同共聚比苯乙烯与2-乙烯基吡啶的硅胶H为催化剂载体，其催化活性随着苯乙烯含量增加而下降。初步认为是苯乙烯含量增加，表面共聚物在乙醇中溶解性变差，空间阻碍增加，吸附CoPc(COOH)_4的能力及底物向活性中心扩散困难所致。影响固载在接枝共聚物上的金属酞菁催化剂，催化活性的因素很多。通过本工作初步认为含有碱性强的碱性基团和溶解性好的交链可能是合成具有理想催化活性剂的先决条件。关于所合成的高分子催化剂的催化活性尚有待于进一步的工作。

林木及林下土壤N<,2>O排放的研究

N<,2>O是一种重要的温室气体.该研究以中国长白山典型的森林生态系统——阔叶红松林为研究对象，采用空气样品同步采样法和封闭罩法首次对几种主要树木——水曲柳、红松、赤杨（阳生树木）和椴树（阴生树木）的N<,2>O释放进行了较为系统的研究，同时对林下土壤N<,2>O排放进行了实验室模拟实验.获得以下主要研究结果：1.首次确证在自然状态下，林木是森林生态系统中除土壤外的另一重要N<,2>O排放源.2.首次发现光照对阴生树木与阳生树木N<,2>O释放的调节作用不同.3.首次在野外自然条件下，对林木的N<,2>O排放通量进行了测定，并估算了其年排放总量.4.发现在一定条件下，土壤N<,2>O排放和CH<,4>吸收与土壤pH和温度呈正相关.

具有环氧化酶-2选择性抑制活性的多取代蒽醌的合成

1-甲基-2-甲氧羰基-3, 6, 8-三羟基-7-甲氧基蒽醌是从唐菖蒲干球茎中分离到的具有环氧化酶-2选择性抑制活性的多取代蒽醌类化合物。本文试图合成该化合物，实现了其类似物的合成，同时发现了几个未见报道的反应。 1．通过Diels-Alder 反应合成了关键中间体——3-甲基-5-羟基-1, 2, 4-苯三甲酸三甲酯，1-COOMe选择性水解产物与1, 2, 3-三甲氧基苯进行分子间Friedel-Crafts反应的产物再进行分子内Friedel-Crafts反应得到了目标产物的类似物1-甲基-2-甲氧羰基-3-羟基-6，7，8-三甲氧基蒽醌（路线1）。目标产物及其它类似物的合成正在进行中。 2．以乙酰乙酸甲酯和巴豆醛为原料，经过Michael加成、分子内的Aldol反应、芳香化、选择性甲酰化和还原反应，得到关键中间体2-甲基-3-羟甲基-6-甲氧基苯甲酸甲酯及其衍生物。通过该化合物与3，4，5-三甲氧基苯甲酸甲酯进行Friedel-Crafts烷基化反应得到了多取代的二苯基甲烷衍生物，拟进一步关环合成目标化合物（路线2）。 3．发现邻甲氧基苯甲酸甲酯中酯甲基可以被正丁基锂和仲丁基锂中烷基交换生成相应的酯，反应的机理不明确。当使用叔丁基锂时，得到的是邻甲氧基苯基叔丁酮，这个方法可以用来合成芳基叔丁酮类化合物。 4．以2-苄氧基-6-甲基苯甲酸甲酯为原料进行氯甲基化反应时，以苯和二氯乙烷作溶剂，发生了苄基的迁移和芳环的偶联，分别得到2，2'-二甲基-3，3'-二甲氧羰基-4，4'-二羟基联苯和2，2'-二甲基-3，3'-二甲氧羰基-4，4'-二羟基-5，5'-二苄基联苯。这是对称联苯合成的新方法。 5．水杨酸羟基邻对位的选择性甲酰化可以分别通过水杨酸和水杨酸甲酯用HMTA/CF3COOH来实现。 6．Lewis酸催化3，4，5-三甲氧基苄醇环化成1, 2, 3, 6, 7, 8, 11, 12, 13-nonamethoxyl-10,15-dihydro-5H-trbibenzo [a, d, g] cyclononene (NDTC)，产率(54%)高于已有方法（12%）。 Methyl 3,6,8-trihydroxy-7-methoxy-1-methylanthraquinone-2-carboxylate is a new COX-2 selective inhibitor isolated from Gladiolus gandavensis. Two strategies were investigated to synthesis this compound, in which some important reactions were discovered. 1. The key intermediate 5-hydroxy-3-methylbenzene-1,2,4-tricarboxylic acid 2,4-dimethyl ester was prepared via Diels-Alder reaction followed by selective hydrolysis of 1-COOMe. This compound was coupled with 1,2,3-trimethoxybenzene and the product undergo intramolecular Friedel-Crafts reaction to give methyl 3-hydroxy-5,6,7-trimethoxy-1-methylanthraquinone-2-carboxylate (1st route). The target compound and other analogues are being prepared with the same procedure. 2. The key intermediates methyl 3-hydroxymethyl-6-methoxy-2-methylbenzoate and its derivatives were prepared starting from crotonaldehyde and methyl acetoacetate via Michael addition, intramolecular aldol reaction, aromatization, formylation and reduction. The intermediates were coupled respectively with derivatives of gallic acid to give polysubstituted diphenylmethane. However, attempts to cyclize these compounds to the target compounds and analogues were not successful (2nd route). 3. In the process for ortho-lithiation of methyl 2-methoxybenzoate, the substrate converted respectively to n-butyl 2-methoxybenzoate and sec-butyl 2-methoxybenzoate when n-BuLi and sec-BuLi were used. However, tert-BuLi reacted with methyl 2-methoxybenzoate afford 2-methoxyphenyl tert-butyl ketone, which could be used to synthesize aryl tert-butyl ketones. 4. The transformtion of methyl 2-benzoxy-6-methylbenzoate to dimethyl 4,4'-dihydroxy-2,2'-dimethylbiphenyl-3,3'-dicarboxylate in benzene, and dimethyl 5,5'-dibenzyl-4,4'-dihydroxy-2,2'-dimethylbiphenyl-3,3'-dicarboxylate in 1,2-dichloroethane in the presence of ZnCl2 provides a new method for the synthesis of symmetric biphenyl. 5. The formylation of salicylic acid at C-5 and methyl 2-hydroxybenzoate at C-3 could be regioselectively realized by using HMTA/CF3COOH. 6. Racemic 1, 2, 3, 6, 7, 8, 11, 12, 13-nonamethoxyl-10, 15-dihydro-5H-trbibenzo [a, d, g] cyclononene was prepared via Lewis acids catalyzed trimerization of 3, 4, 5-trimethoxylbenzyl alcohol with yield (54%) higher than the reported procesure (12%).