4,4',4",4"'-四羧基酞菁钴（II）高分子载体化及其催化硫醇的氧化反应

高分子催化剂的研究是高分子化学的重要课题之一。将金属酞菁高分子化，除有一般催化剂高分子化的特点之外，还有将催化活性中心用高分子骨架分隔开，以防生成催化活性低的二聚体，从而提高有效活性中心浓度的特殊意义。本论文研究了将4,4',4",4"'-四羧基酞菁钴（II）固载在接枝有高分子碱的二氧化硅上，合成双功能高分子催化剂。并结合2-羟基乙硫醇的氧化探索了其催化活性。以气相法4号白炭黑为载体，利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水解反应，在白炭黑表面包裹聚γ-氨丙基硅氧烷。然后在DCCI脱水剂存在下，使CoPc(COOH)_4连接上述高分子载体上。通过红外光谱分析，表明产物中有酰胺键，证明是通过共价键连接，但亦不能排除有部分是以配位键结合的。用液相共辐照方法在硅胶H上接枝聚苯乙烯，对所得产物进行了表征，根据接枝的聚苯乙烯的重均分子量大于未接枝的聚苯乙烯，认为在液相单体中共辐照，其反应机理有可能与文献上研究硅胶与苯乙烯气相共辐照或预辐照接枝共聚的机理相似。在其它条件固定时，接枝率随着辐照时间的增加而增大。将接枝在硅胶H表面的聚苯乙烯进行氨甲基化，制得高分子碱载体。其结构通过元素分析和红外光谱证明与预想的相符。另外，用液相共辐照方法，在硅胶H上接枝苯乙烯与2-（或4-）乙烯基吡啶的共聚物，而文献上制取相同的载体是用化学方法进行的。与化学方法相比，辐照法有接枝率高，方法简便的优点。实验中观察到，在单体配比相同时，接枝率随剂量增加而增加，但到达最大值后又开始下降。同时，在剂量一定的情况下，随着单体中2-乙烯基吡啶含量的增加，接枝率下降接枝共聚物中聚比（2-乙烯基吡啶/苯乙烯）也比投料比低。对上述现象进行了初步解释，根据在γ-射线辐照时，2-乙烯吡啶比苯乙烯易于引发聚合，则随着单体中2-乙烯基吡啶含量的增加，未接枝聚合反应消耗了很多2-乙烯基吡啶单体，这样用于接枝聚合的单体量减少，造成接枝率下降，以及接枝共聚物中（2-乙烯基吡啶/苯乙烯）共聚比低于投料比的情况。用裂解色谱对未接枝的苯乙烯与2-乙烯基吡啶共聚物进行了表征，实验结果表明，共聚物中2-乙烯基吡啶的百分含量与裂解产物中2-乙烯基吡啶的百分含量之间有很好的线性关系，可以用来分析苯乙烯与2-乙烯基吡啶共聚物的组成。将CoPc(COOH)_4以共价或吸附形式接到上述高分子载体上分别合成出相应的含CoPc(CHHO)_4的高分子催化剂，其中对共价键结合的产物，用原子吸收光谱法定出了轱含量。结合2-羟基乙硫醇氧化反应，初步研究催化剂活性。所合成的高分子催化剂一般在少碱甚至无碱的情况下均有一定的催化活性。当反应在水溶液中进行，CoPc(COOH)_4负载在硅胶H上接枝的聚苯乙烯氨甲基化产物上，其催化活性优于含有吡啶基团的高分子载体。当反应在聚2-乙烯基吡啶的良溶剂，聚苯乙烯的劣溶剂乙醇中进行时，表面接枝不同共聚比苯乙烯与2-乙烯基吡啶的硅胶H为催化剂载体，其催化活性随着苯乙烯含量增加而下降。初步认为是苯乙烯含量增加，表面共聚物在乙醇中溶解性变差，空间阻碍增加，吸附CoPc(COOH)_4的能力及底物向活性中心扩散困难所致。影响固载在接枝共聚物上的金属酞菁催化剂，催化活性的因素很多。通过本工作初步认为含有碱性强的碱性基团和溶解性好的交链可能是合成具有理想催化活性剂的先决条件。关于所合成的高分子催化剂的催化活性尚有待于进一步的工作。