星形和多嵌生物降解聚合物

本论文针对聚ε-己内酯（PCL）为代表的可生物降解脂肪族聚酷亲水性差等缺点，通过共聚反应，在聚酷中引入了亲水性的聚环氧乙烷链段（PEO），制备了具有四臂星形结构的聚己内酯一聚环氧乙烷两亲性共聚物。通过氨基酸N-拨酸配开环反应制备了含有聚氨基酸链段的两亲性三嵌段共聚物，该结构共聚物与脂肪族聚酷均聚物相比具有更好的组织相容性。本论文的创新性和主要研究结果如下：1．通过采用以二乙基锌为催化剂，季戊四醇为引发剂的引发体系，合成了具有端轻基结构的四臂星形聚ε-己内酯。聚合产物的分子量可以通过改变单体与引发剂之比进行有效的控制。通过GPC、IR、NMR等测试手段证实聚合物分子链具有星形结构。2．以四臂星形聚ε-己内酯为大分子引发剂、二乙基锌为催化剂，通过引发环氧乙烷的开环反应制备了具有星形结构的嵌段共聚物。根据各种测试分析的实验结果确定了共聚物的链结构。3．DSC和WAXD的分析表明，星形嵌段共聚物由于核心部分为PCL，其结晶能力受到了处于外部的PEO链段的限制。当PEO足够长时，将观察不到PCL段的结晶。4．运用蔡钾和乙睛为活性聚合引发体系，通过分步加入环氧乙烷和ε-己内酯两种 单体的方法合成了带有睛端基的两亲性嵌段共聚物。5．采用把／碳和Raney-Nickel混合催化体系，成功地将端睛基PCL-PEO加氢还原为端氨基共聚物。6．以端氨基PCL-PEO为大分子引发剂引发γ-苄基-L-谷氨酸NCA开环聚合制备了带有聚氨基酸醋链段的两亲性共聚物。

功能高分子微球的制备及其在某些方面的应用研究

功能高分子微球由于具有粒径小、比表面积大以及含有多种功能基团，在诸如生物化学及生物医学、微电子工业等领域具有广泛的应用前景。由于其广泛的应用前景，已受到越来越多的重视和研究。本论文是基于对功能高分子微球的制备，及其在固定酶，传感器及自组装等方面的应用研究，主要研究内容和结论如下：1、采用间歇无皂乳液聚合法制备了P（SAA）PAA核一壳纳米高分子微球，对在其上固定胰岛素进行了研究。发现固定胰岛素量随着微球粒径的增大而减小，固定胰岛素活性随固定胰岛素量的增大而降低。2、利用自组装的方法，将表面琉基化功能高分子微球、金纳米粒子、辣根过氧化物酶依次组装在金电极上，构建了一种新型的第三代过氧化氢生物传感器。结果表明，该生物传感器在没有电荷传递介质存在的情况下，对过氧化氢显示了诗良高的灵敏度。另外，该生物传感器还具有良好的童复性和长期稳定性。3、采用后加功能单体的无皂乳液聚合法制备出了St/ANPA共聚发光纳米微球。然后利用自组装的方法，得到了不同于无机及金属粒子的高分子发光纳米微球的二维网络结构，以及直径一民度可控的一维发光纳米线。4、采用后加功能单体的无皂乳液聚合法制备了水分散性的St/PANDMEA共聚荧光纳米微球，此微球可用作化学与生物传感器，能很好的检测溶液中的有机亲电子试剂及抗生物素蛋白。5、采用分散聚合法制备了P（St／DVB）高分子微球。然后利用化学沉积法在P(St/DVB）高分子微球表面沉积Ni和Au。得到了核为P（St／DVB）高分子微球，壳为Ni和Au粒子的复合微球。6、利用种子乳液聚合、萃取和表面修饰的方法制备了一种新型的不同于普通的多孔高分子微球的表面含有琉基的AAOVB共聚中空多孔高分子微球。然后利用自组装的方法，制得过氧化氢生物传感器。该生物传感器检测极限达到0.5μM，检测的线性范围从1.0μM到8mM。

新型混桥配位聚合物的合成、晶体结构及表征

本论文对文献所报道的α,ω-二梭酸根的配位方式及其构象进行了概括，提出表示其配位方式的方法（暂定为琳L法）．随后报道20个新型配位聚合物的合成、晶体结构，并对部分配合物做了红外、差热热重、磁性质和元素分析等表征．配合物Zn（bpy）（CSH6O4）1和Cu（bpy）（CSH6o4）2为异质同晶结构，五配位的金属原子通过戊二酸根的桥联作用形成一条带状链，相邻链间通过4，4七联毗睫形成二维层．配合物Mll（bpy）（CSH12O4）·HZO3具有与配合物1和2类似的却由辛二酸根桥联的二维层，层间存在结晶水分子．在配合物zn（bpy）（C6HSO4）4中，4，4，一联毗睫和己二酸根桥联锌原子形成具有纳米孔洞的三维框架结构，它们两度相互穿插构筑整个晶体结构．热分析表明配合物3在82一140oC区间失去结晶水分子．配合物4在180-320℃区间内失去4，4’-联毗陡．配合物3在5-30OK区间内的磁性遵循Curie-Weiss定律Xm-l＝4.265／（T+6.3），两个异质同晶结构配合物MZ（hmt）（HZO）2（C3HZO4）2（M＝Mn（II）5，Cu（II）6）中的金属原子通过丙二酸根的桥联和鳌合作用形成二维层。继而通过六次甲基四胺桥联作用形成三维框架结构．配合物5在5一30OK区间内的磁性遵循Curie一Weiss定律Xm-1＝8.99／（T+4.5）．配合物［Mn（HZO）4（bpy）］（C4H4O4）4H207、［Mn（H2O）4（bpy）］（c4HZO4）·4H208和［Zn（H2O）4（bpy）］（C4H4O4）·4H209为异质同晶结构，属于三斜晶系，均由∞1［M（H2O）4（ bpy）2/2］2+阳离子链、结晶水分子和二狡酸根（丁二酸根或反丁烯二酸根）组成．未配位的二梭酸根和结晶水分子通过氢键作用形成带状阴离子链，阴、阳离子链间存在广泛的氢键作用．属于单斜晶系的配合物［Cu（H2O）4（bpy）］（C4H2O4）4H2O 10和｛Ni（H2O）4（bpy）〕（C4H2O4）4HZO 11，具有和配合物7－－9类似的阳离子链二〔M（H2O）4（bpy）2／2］2＋，然而结晶水分子和反丁烯二酸根在氢键作用下形成二维负电荷层．配合物Cu（imid）2（H2O）L（L＝丁二酸根12，反丁烯二酸根13）为异质同晶型化合物，双端单齿的二梭酸根桥联［Cu（工mid）；（H2O）〕2+形成的一维多聚链通过氢键作用组装成三维结构．而配合物Cu（imid）2（C6H8O4）14中五配位的cu原子通过己二酸根的桥联作用形成的一维多聚链止｛［Cu（C3C3H4］2（ C6H8O4）3／3｝．配合物Cu（imid）2（C6H9O4）2巧中双端单齿的己二酸氢根桥联Cu原子形成的带状多聚链止［Cu（C3N2H4）2(C6H9O4)4/2〕，通过氢键作用组装成两度穿插的三维框架结构．配合物12的热分析表明在25一6000c区间内先脱水形成“Cu（imid）2（C4H4O4）”中间体，继而失去咪哩，残留物为CuO．配合物13和14有相似的TG曲线，加热时失去咪哇和“已二酸醉”．配合物14和15的磁性在5300K温度范围内遵循curie－w七155定律，关系式分别为m-＝0.371／（T-4.6）和Xm-l:0.4095／（T-1.2）．在配合物N处Cu（mal）2·ZHZO 16、KZCu（mal）2·3HZO 17、RbZCu（mal）2H2O 18和C82Cu（mal）2' 4H2O19中，丙二酸根桥联铜原子分别形成二维负电荷层（16，17）、一维阴离子链和一络阴离子．在16-19在合成过程中得到的副产物为配合物［Cu（imid）4Cl］Cl 21，它由CI一和［Cu（imid为CI］＋络阳离子组成，通过氢键和芳环堆积构筑整个晶体结构，热分析表明。配合物1企19在25一500℃的温度区间内可能具有以下的热分解过程：（I）脱水，（2）脱去丙二酸醉和甲烷，（3）草酸盐分解生成碳酸盐和CO气体．酉己合物16一19的磁性在5一300K测试温度范围内遵循Curie-Wesiss定律Xm-l＝C／（T-θ） 其中的韦斯常数夕分别为4．3（5）、4．2（6）、3 ．0（6）和4．3（9）K，相应的居里常数C分别为0.434（1）、0.417（2）、0.423（2）和0.411（3）cm3·K.mol-1．

毛细管电泳及微芯片毛细管电泳电化学发光对某些药物的研究

三联吡啶钌（Ru（bpy）32+）电化学发光（ECL）方法已经广泛与HPLC和流动注射联用，用于生化物质分析、临床分析、疾病诊断、DNA序列测定、PCR反转录定量分析等。我们进一步发展了这种技术，使其应用于毛细管电泳分析，简称CE-ECL，CE-ECL技术在分析科学领域中显示其快速、高效、灵敏、经济等优点。本文研究了毛细光电泳及微芯片毛细管电泳电化学发光检测在在某些药物方面的应用。1．毛细管电泳电化学发光检测研究药物和蛋白相互作用扩展了毛细管电泳电化学发光的应用。将此技术用于研究药物与人血清白蛋白的相互作用。三种治疗帕金森病的药物普环陡、丙环淀、苯海索为分析物。成功地分离了此三种分子量相近的药物，并计算了单个药物与人血清白蛋白作用的键合常数及三种药物同时与该蛋白作用的键合常数，研究了药物间的竞争作用。实验表明，苯海索，丙环陡，普环咤与人血清白蛋白的键合常数依次减小，与人血．清白蛋白的键合能力也依次减小。它们同时与人血清白蛋白作用时的键合值较它们单独与人血清白蛋白作用时的键合值小，说明竞争作用存在。但它们相对的键合能力不变。2．微芯片毛细管电泳电化学发光检测尿液中的林可霉素将微芯片毛细管电泳电化学发光用于分析研究抗生素林可霉素。实验中采用上层带微通道的PDMS，下层带ITO电极的玻璃底片组成的微芯片，三联毗咙钉为电化学发光试剂，成功地分离了抗生素林可霉素和另外一种抗生素克林霉素。并在叨s内快速直接地检测了尿液中的林可霉素，检测限为3.1μM，重现陛好、线性范围宽，表明此技术可直接应用于生物样品的分析。

铁系催化马来酸酐与烯类单体的共聚

马来酸酐（MAn）与烯类单体的共聚物应用于许多工业领域，这些工业生产都以自由基聚合为主，但自由基聚合的定向性差、分子量分布宽。ZieglarNatta催化剂用于烯烃的聚合可得到结构规整的、分子量分布窄的聚合物，但所采用的中心原子一般都是前过渡金属，这类催化剂在催化烯烃与极性单体共聚的时候催化效率较低，而在烯烃中插入极性单体可改善聚烯烃的性质，扩大其应用范围。本论文采用以后过渡金属铁为中心原子的乙酞丙酮铁（Fe（acac）_3）和三异丁基铝（Al（i-Bu）_3）组成的双组分催化体系催化马来酸酐与烯类单体茵香脑（ANE）、降冰片烯（NBE）及异戊二烯（Ip）的共聚合反应。实验结果表明，在该催化体系中，马来酸酐与烯类单体共聚合反应的机理可初步认为是配位共聚合机理。马来酸酐与茵香脑共聚合反应的适宜条件为：苯为溶剂，n（Al）／n（Fe）＝8，c(M)＝2.8mol／L，c（Fe）＝1.7×10~(-2)mol/L，n(MAn)／n(ANE)＝1，80℃，6h。在该反应条件下，反应收率为77.0％；聚合反应对单体浓度呈一级关系，表观活化能为31.0 KJ／mol；得到的共聚物是交替的，其中马来酸酐的摩尔含量为45.6％（IR、NMR），共聚物的重均分子量为2.28*10~4分子量分布为2.32（GPC）。马来酸酐与降冰片烯共聚合反应的适宜条件为：二氧六环为溶剂，70℃，n（Al）/n（Fe）＝14，n（CCl_4）／n(Fe)=20,n(M)/n(Fe)＝100，n（MAn）／n（NBE）＝1,12h收率为85.4％；CC14的加入可大幅度提高反应的收率，但分子量却大大降低，虽然共聚物的分子量较小（M_W=2713），但具有较好的溶解性，分子量‘分布为1.31，共聚物中不含CCl_4部分。马来酸酐与异戊二烯共聚合反应的适宜条件为：甲苯与二氧六环的混合溶剂（T／D＝2/5），n（MAn)／n（Ip）＝1，n（Al）／n（Fe）=8，c（M）= 4.1mol／L，c（Fe）＝5.8×l0~(-3) mol／L，20℃，2h，收率78.3％。在该条件下得到的共聚物中马来酸酐的摩尔含量为53.1％（元素分析），并发生部分交联，不溶于有机溶剂中，而采用极性溶剂如二氧六环时，所得共聚物能微溶于四氢吠喃中。综上所述，铁系催化体系催化马来酸酐与烯类单体的共聚合反应可得到产率高、分子量分布较小、具有一定交替度的共聚物。

控制电位电解型NH_3传感器与电化学传感器抗干扰研究

控制电位电解型气体传感器具有检测准确度高、检测浓度范围宽、成本低廉、可用于现场检测等优点，在环境检测安全等领域得到广泛的应用。但是目前控制电位电解型NH_3传感器还存在性能衰降、噪声过大等问题。本论文从NH：的电化学催化氧化的基本原理入手，以NH_3传感器的最终应用为出发点，试制出可以达到实际应用水平的电流型NH_3传感器。干扰气体对电化学传感器在应用过程中的影响使传感器应用受到很大限制，控制电位电解型气体传感器，由于多采用Pt、Au等贵金属作为传感器工作极催化剂，在特定的控制电位下传感器催化剂有可能对多种性质相近的气体具有较好的催化活性，影响到应测气体浓度指示的准确性，从而产生较大的干扰误差，因此去除或者分离干扰气体，并保持应钡”气体组分没有损失，对于提高电流型传感器的选择性，扩大传感器的检测适用范围具有重要意义。本文通过过滤器的方式去除干扰气，从根本上解决干扰组分的影响，进而达到提高传感器选择性的目的。1．通过比较NH_3在不同光滑电极表面的电化学氧化性质，表明Pt催化剂对氨气具有较好的催化活性，控制电位在指定区域，氨气的电化学氧化具有良好的选择性。2．采用化学还原法制备的超细Pt黑催化剂制备的空气电极，比表面积大，催化活性高；通过结构的改进和吸液、保水材料的应用，有效地提高了传感器稳定性，使寿命的延一长具有预期性。3传感器在选定的工作条件下，响应速度快，底电流与噪声低，侧试信号重现性好，响应信号与气体浓度在一定范围内呈现良好的线性关系。经过改进有望研制出可以达到实际应用的氨气传感器。4．通过CO、H_2S、COCl_2与Cl_2传感器的干扰情况的性能评价试验，得出CO传感器主要干扰组分为H_2S；H_2S传感器主要干扰组分为SO_2；COCl，与Cl_2传感器主要干扰组分为硫化氢的结论。5.制备出的H_2S传感器过滤剂载体孔径均匀，不吸附被测气体，对过滤剂具有良好的可载性。气体通透性好。6．过滤器对干扰气体组分过滤效果达到99％以上，对应测组分无明显影响。认为通过过滤器方法，可以有效地解决了传感器抗干扰问题，提高了电化学气体传感器的选择性和应用范围。

联萘基手性联吡啶的合成及其应用

本论文以手性联萘酚为手性源，合成一系列联蔡基手性联毗陡及其衍生物，歼探讨了部分手性配体在不对称催化氢转移等反应中的应用。同时，通过部分配体与金属离子配位合成了旋光纯手性金属配合物，并对其溶液性质进行了深入研究。主要工作和结论如下：利用Krohnke方法，从（R）-6-乙酞基-2，2'-二甲氧基-1，1'-联萘简洁地合成了6-[6-((R)-2,2'-二甲氧基-1，1'-联萘基）]-2，2'-联吡啶及其衍生物（R)-1a-e。在相似条件下，合成了6，6'-二［6-（2，2'-联吡啶基）］-1，1'-联萘衍生物（R）-27-b。利用Suztlki偶联反应，对化合物（R）-1e进一步进行修饰得到了高产率的6-芳基-6'-[6-((R)-2,2'-二甲氧基-1,1'-联萘基）〕-2，2'-联吡啶(R)-1f-i。通过（R）3-（4，4，5：5-四甲基-1，3，2-二唑硼烷基）2，2'-乙氧基-1,1'-联萘与6-溴-2，2'-联吡啶及其衍生物的Suzuki偶联合成了四种手性6-［3-（（R）-2，2'-乙氧基-1，1'-联萘基）］-2，2'-联吡啶衍生物（R）-3a-d。将（R）-27b与AgSO3CF3进行配位合成Ag（I）配位聚合物35。固态下，35具有M构型的无限单股螺旋结构，且每个Ag（I）中心的手性受到配体，扫联蔡基的控制，其构型为Λ。在用MS、CD、UV及NMR对配合物35的溶液性质进行深入研究时发现，在溶液中配合物35离解为剂聚体，同时齐聚体之间存在快速平衡，且平衡随浓度、温度等条件的不同而发生改变，配体的平衡构象也相应被调整。另外，合成了Ag（I）与(R)-1d的单核配合物34，其洛液表现出与配台物35相似的性质。探讨了1a-i在苯乙酮氢转移还原、苯乙烯环丙烷化等不对称催化反应中的应用。在这些反应中，大部分配体表现出很好的反应活性，但立体选择性比较差。以(S)3，3'-二（4，4，5．5-四甲基-1，3，2-唑硼烷基于-2，2'-二（甲氧亚甲氧基）-1,1'-联萘为原料与2-溴吡啶及其衍生物先进行Stlzuki偶联，再经水解反应较高产率地合成了C2-对称性新型（S）-3，3'-二吡啶丛联茶酚衍生物（S）-38a-d。

有机电磷光器件的研究

自1987年C.W.Tang等人首次报道以Alq_3为发光材料的多层结构有机电致发光器件以来，由于其简单工艺、低成本、主动发光、快速响应以及大面积和柔性可弯曲显示等特点，使其在未来的平板显示领域显示了诱人的应用前景，其研究倍受关注。近些年来，有机发光二极管己经开始商品化。其中，三重态电磷光有机发光材料以其在效率，亮度等方面的优秀性能表现，成为了该领域重要的研究课题。在众多的电磷光材料中，重金属铱的配合物的很多优点引起了广泛的研究。铱配合物电磷光不仅具备了磷光材料理论上可能达到了100％内量子效率的优势，还以其独特的金属一配体电荷跃迁发光性质实现了可见光范围内的全色发光。本论文主要研究了有机电磷光铱配合物的电致发光性能，从不同分子结构铱配合物在不同掺杂浓度下的优化、器件结构设计、母体材料选择以及电磷光发光器件的瞬态特性等方面进行了详细研究，开发出了高效率纯红光有机电磷光发光器件，实现了高效率单层电磷光聚合物发光二极管，用稀土配合物做电磷光掺杂的母体在一定程度上解决了电磷光器件在高电流密度下快速退化问题，对有机电磷光器件的三重态一三重态湮灭和激子衰减动力学过程有了初步认识。（1）研究了几种新型红光铱配合物的电致发光性能：①开发出了以毗嗦为配体的铱配合物，发现其发光光谱（光致和电致）均比哇琳为配体的铱配合物有大幅度的红移，如此制备出了主峰在677nm，色坐标为（0.71，0.28）的深红色有机电磷光器件，器件的外量子效率达到了5.5％以上；②比较了以嗯哇和噬哇为配体的配合物的电致发光性能，发现在结构相近的情况下，电负性越强的原子导致发射光谱蓝移，而在配体上引入高电负性O原子在一定程度上提高了器件的电致发光性能。（2）在高效有机发光器件的制备和结构优化等方面开展的一系列工作得到了如下结论：①不同取代基团配体铱配合物依赖于掺杂浓度，通过优化器件可以获得最好的电致发光性能。②用旋涂方法，通过对电子和空穴注入和传输的调控制备出了高效率单层有机电磷光发光器件，最大发光效率达到了25.2cd／A，由于减少了电子和空穴在磷光分子的直接俘获，避免了空间电荷积累引起的空间电场问题，使器件的电致发光性能得到了显著地提高。③研究了用稀土试络合物作为主体材料，掺杂一种铱配合物的电磷光有机发光二极管的电致发光性能，发现在较高的电流密度下，器件的电致发光效率仍然保持较好的稳定性，有效地降低了三重态一三重态湮灭引起的退化问题。（3）我们用瞬态电致发光方法详细研究了电磷光有机发光器件的三重态一三重态湮灭和激子衰减动力学过程，确定了不同取代基团苯基噬哇铱配合物的三重态激子的寿命τ、三重态一三重态湮灭常数K和饱和电流以及它们与器件电致发光效率的关系，这方面的研究对澄清有机发光器件的工作原理和退化机制，进一步改善器件性能具有重要意义。

纳米耐油型全硫化热塑性弹性体的制备与形态、结构及性能研究

本文以过氧化物为引发剂，采用反应挤出的方法，制备了甲基丙烯酸缩水甘油酷官能化聚丙烯，采用化学滴定法和红外光谱法均证实了接枝共聚物的存在，并研究了反应条件对PP-g-GMA接枝率、接枝效率和熔体流动速率的影响，结果表明：1．当DCP含量一定时，随着单体含量的增加，接枝产物的接枝率出现了一个峰值。这表明一味地增加单体浓度未必有利于接枝率的提高；2．当GMA单体浓度一定时，PP-g-GMA的接枝率和熔融指数均随着引发剂含量的增加而逐渐增大，这表明引发剂浓度的增加在促进接枝反应的同时也引入了更多的副反应；3．助剂苯乙烯的加入大大地提高了PP-g-GMA的接枝率和接枝效率，且产物的熔融指数与纯聚丙烯相比变化很小，这表明助剂苯乙烯的加入有效地抑制了副反应的发生，且促进了接枝反应的发生。研究了官能化聚丙烯PP-g-GMA的形态、结构与性能，结果表明：1．官能化对聚丙烯的结晶行为有显著的影响，不仅结晶温度和熔融温度有显著的增加，而且结晶度也有一定程度的增加；2．纯聚丙烯的结晶结构为典型的a型结晶，而接枝聚丙烯的结晶则以a型结晶为主，并出现了少量的Y型结晶；3．采用Avrami方程可以很好的描述官能化聚丙烯的初级结晶行为，纯聚丙烯和官能化聚丙烯的 tl几和tmax均随着结晶温度的增加而增加，这表明它们的结晶过程由成核控制；4．采用Jeziornn法研究了官能化聚丙烯的非等温结晶动力学，非等温结晶过程可以分为初级结晶和次级结晶两部分，在次级结晶阶段，曲线偏离了初级结晶部分的直线，表明在次级结晶阶段，官能化聚丙烯的成核与生长方式发生了变化；5．采用DMA研究了官能化聚丙烯的动态热机械行为，官能化后聚丙烯的耐热性提高了，而且随着接枝率的升高，耐热性又有进一步的提高。以官能化聚丙烯作为反应型增容剂，采用反应共棍的方法，制备了耐油型全 硫化CNBR/PP热塑性弹性体，并研究了热塑性弹性体的形态、结构与性能。主要 结果如下：1．采用红外光谱法表征了梭基丁睛粉末橡胶和PP-g-GMA间的反应。 2．透射电子显微镜和原子力显微镜结果表明，当一部分聚丙烯被官能化聚丙烯替代后，体系中橡胶粒子的尺寸明显变小了，分布也更加均一了。在CNBR/PP-g-GMIA 体系中，原位增容反应形成的共聚物位于cNBR和PP-g-GMA两相的界面处。3．加入少量接枝聚丙烯后共混物的力学性能，如拉伸强度、100％定伸强度和断裂伸长 率均有明显的提高，而且，对于CNBR/PPPP-g-GMA共混物，只需少量的界面增 容剂便可以使两相界面达到饱和并达到较好的增容效果。4．动力学和热力学因素 均影响共混物中聚丙烯的结晶行为，在CNBR/PP体系中，动力学因素占主导地位，而CNBR/PP-g-GMA体系中热力学因素占主导作用。另外，采用Avromi方程描述了CNBR/PP和CNBR/PP-g-GMA体系的等温结晶动力学。5．接枝聚丙烯的加入阻碍了接枝聚丙烯与梭基丁睛橡胶两相间的界面层滑移，因此提高了体系的粘度。以官能化聚丙烯作为反应型增容剂，采用反应共混的方法，制备了耐油型全硫化NBR/PP热塑性弹性体，并研究了热塑性弹性体的形态、结构与性能。主要结果如下：1．采用红外光谱法表征了官能化聚丙烯与端氨基液体丁睛橡胶间的反应，但仅从红外光谱的结果很难断定产物的分子结构；2．采用透射电子显微镜观察了NBR/PP共混物的微观形态，结果表明，NBR／PP共混物体系中除了含有直径为几十纳米的小橡胶粒子外，还有直径为几微米甚至几十微米的大橡胶粒子存在，且随着橡胶含量的增加，体系中大橡胶粒子的数量增多了，小橡胶粒子的分布也变得密集了；3．采用差示扫描量热法表征了NB侧PP共混物的受限结晶行为，结果表明，（1）在220℃的高温下，部分丁睛橡胶分子产生了一定的运动，从而限制了聚丙烯分子的运动，使聚丙烯分子产生了受限结晶行为；（2）随着橡胶含量的增加，橡胶粒子间的距离逐渐变小，这使得位于橡胶粒子间隙的聚丙烯分子的运动受到限制，因此聚丙烯表现出受限结晶的行为；（3）受限的聚丙烯分子更倾向于Y型结晶。

镧系元素化合物在乙烯聚合中的催化作用

用稀土催化剂聚合双烯烃的工作已有大量报导，但有关乙烯，特别是α-烯烃在上述催化剂作用下的聚合却不多见。醇可以活化LnCl_3-Et_3Al催化体系，但对其活化的原因，仅有个别文献进行了定性的解释。在论文研究了NaCl_3-ECOH-Et_3Al体系中醇对催化体系的活化作用，发现通过定量计算催化体系中Cl-Nd链的诱导效应指数，可以判断各种活化剂的活化能力的大小。因此，我们通过定量的计算，解释了没有活化剂时二元体系为什么活性低，而水同样具有含氧的孤对电子，却基本无活化作用，甲醇为什么比其他醇活化能力差等一系列实验现象。研究了镧系所有元素氯化物，在常温常压下对乙烯的催化活性，发现PrCl_3的活性最大，LuCl_3的活性最小，EuCl_3和YbCl_3则无催化活性。用催化效率原子序数作用，在PrCl_3、TbCl_3、TmCl_3、LuCl_3处呈现极值。二价钐不能使乙烯聚合的结果及定量分析EnCl_3体系中Eu~(2+)含量表明，SmCl_3-EtOH-Et_3Al及EuCl_3-EtOH-Et_3Al体系活性小或无催化性是与其部分或全部还原至二价有关。以前的工作证明，在催化体系中Pr、Nd、Gd、Ho及Er均以三价状态存在。因此，用价态的观点不能完全解释活性差异的结果。为了解释上述催化性不同的结果，本文提出了在轨道参与成键及反馈键对活化乙烯分子起主要作用的何定，并用Δ-（表示4f~n→4f~(n-1)的能量）近似代表稀土金属的轨道能量。根据上述何定，利用分子轨道理论，可较好地解释不同稀土氯化物聚合乙烯时催化活性产生差异的原因。用扫描电镜研究了稀土聚乙烯的形态，聚合物呈条网状，与文献中的蛛网状结构类似，对产生条网状结构的机理进行了讨论。用红外光谱，X射线衍射及DSC等仪器，比较了稀土聚乙烯与低压聚乙烯及高压聚乙烯的各种性质，发现稀土聚乙烯具有较高分子量，属于超高分子量聚乙烯，熔点高，抗张强度大及在熔点以上（150 ℃）仍具有一定的强度等特点。其相对支化度，结品度及品粒尺寸均与低压聚乙烯类似。我们详细地研究了稀土催化剂聚合得到的聚乙烯粉末的结晶结构，发现稀土聚乙烯的结晶结构属伸展链型，它得到了如下实验事实的证明：1）具有较高的熔点(Tm=139.5 ℃)及较窄的熔融范围；2）同一样的经过热处理后，其熔点明显降低；3）结晶熔点随升温速度的增加而增高；4）粉末光散射图形呈十字叉形状，具有棒状结构特征。

钐、钒、钛复合氧化物制备、结构、电学、光学性质研究

本论文研究了 SmVO_3、SmVO_4、Sm_2TiO_5、Sm_2Ti_2O_7、Sm_3Ti_2O_7复合氧化物的制备、结构、电学性质和光学性质。其中Sm_3Ti_2O_7是一种新型的，含有低价钐的复合氧化物。White等人曾试图利用金属钛还原Sm~(3+)为Sm~(2+)，制备含有低价钐的钛的复合氧化物，但他们没有成功。我们考虑到钐的还原性比钛强，利用金属钐还原Ti~(4+)为Ti~(3+)，制得了Sm_3Ti_2O_7。其反应式为：Sm_2O_3 + Sm + 2TiO_2 → Sm_3Ti_2O_7 (1) 利用X-ray衍射结构分析确定了它的结构为单斜晶系。其晶胞常数为a_0＝3.968A，b_0＝3.907A，c_0＝20.456A，β_0＝89.20。从反应式（1）可以看出，钐可以还原四价钛，又可还原三价钐，都能得到Sm_3Ti_2O_7复合氧化物。但钐和钛的价态不同，前者为Sm~（2+）Sm_2~（3+）Ti_2~（3+）O_7，后者为Sm_3~（2+）Ti_2~（4+）O_7。在结构上Sm_3Ti_2O_7与Eu_3~（2+）Ti_2~（4+）O_7不同，电学性质上，四价钛的复合氧化物有很高的电阻率，而三价钛的复合氧化物有较小电阻率的事实，及从光学性质测量存在Ti~(3+)的吸收，说明Sm_3Ti_2O_7是含有低价钐、钛的复合氧化物，其化学式为Sm~（2+）Sm_2~（3+）Ti_2~（3+）O_7。为了研究Sm-V-O、Sm-Ti-O复合物的输运性质，我们测量了它们的电阻率、禁带宽度、温差电动势率及从电阻对温度的依赖关系求出了它们的导电激活能。其中部分的实验结果在文献上未有报导。从实验结果来看，含有低价钒或钛的复合氧化物都有较小的电阻率，其值低于10~2Ω·cm，导电激活能在0.3ev以下；稳定价态的钡或钛复合氧化物有较大的电阻率，其值高于10~6 Ω·cm，导电激活能为2－2.5ev，禁带宽度在3.8ev附近。导电类型的测量表明它们都是p型半异体。对于Sm-V-O、Sm-Ti-O复合物的输运性质的研究，文献上仅仅对简单的钙钛矿结构的复合氧化物做了讨论，而对其它结构的复合氧化物则报导很少。因此我们从过渡元素的价态及配位体的结构、稀土钐的间接影响出发，并结合光学性质讨论了钐、钒、钛复合氧化物的输运过程。我们测量了SmVO_3、Sm_3Ti_2o_7薄膜的吸收光谱和SmVO_4、Sm_2TiO_5、Sm_2Ti_2O_7的粉末反射光谱。为了解释Sm_2TiO_5、Sm_2Ti_2O_7的反射光谱性质，利用EHMO方法，计算了TiO_5~(-6)、TiO_6~(-8)的分子轨道的能量。实验结果与计算值符合较好。

M_2RSbO_6:R~(3+)复合氧化物的合成组成结构和性能的研究(M = Ba、Sr、Ca, R = La、Gd、Y、Bi, R' = Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm)

对于稀土与非稀土所组成的二元复合氧化物的研究国外已有较多的报导。但是，对于稀土和锑的复合氧化物只是近年来才开始有些研究工作。含锑与稀土的多元复合氧化物的报导就更少。本文在我们实验室张静筠等人三元复合氧化物研究的基础上，开展Mo—Sb_2O_5—R_2O_3—R'_2O_3—Bi_2O_3多元体系的研究工作，这对于我国丰产元素稀土和锑的应用以及利用Bi~(3+)的激活与敏化将是有益的。本文按Thornton等人的方法合成了Ba_2BiSbO_6，Ba_2GdSbO_6，按EγΦECEHKO等人的方法合成了M_2RSbO_6 (M = Ba、Sr、Ca, R = La Y)。并以M_2RSbO_6为基质，掺Sm~(3+)、Eu~(3+)、Dy~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+)、Tm~(3+)和Bi~(3+)，研究它们的化学组成，晶体结构与发光性能的关系及规律，Bi~(3+)的荧光和敏作用。同时研究了它们的磁学和热学性能。化学组成的分析结果表明，计算的含量与实验测得的含量符合较好，说明化学反应是按化学计量比进行的。通过X-射线粉沫物相分析和晶胞参数的理论计算确定M_2RSbO_6(M = Ba、Sr、R = La、Y、Gd、Bi)复合氧化物是属于立方钙钛太型化合物。空间群为Fm3m，点群为Oh。用计算机计算了Ca_2YSbO_6的晶胞参数并结合荧光光谱分析确定它属于畸变的单斜钙钛矿，空间群为P_(21)。用磁天平测量了样品M_2RSbO_6 (M = Ba、Sr、Ca; R = Gd、Y、Bi)的磁化率。除Ba_2GdSbO_6是顺磁性物质外共余的都是反磁性的物质。按所用原料Sb_2O_5计算的磁化率与测量值符合较好，表明在所研究的M_2RSbO_6化合物中锑是正五价的。用热重热差分析仪测量了样品在反应中的热性能，观察到在化合物形成的过程中所用原料Sb_2O_3大约在520 ℃左右氧化变为Sb_2O_5。除所用原料碳酸盐分解外没有挥发性的物质，这就进一步证明化学组成分析和磁化率测量的结果是正确的。光学测量的结果表明，所有的磷光体随着激活离子浓度的不同其光谱都发生规律性的变化。对于不同Eu~(3+)浓度的Ba_2YSbO_6:Eu~(3+)和Br_2YSbO_6:Eu~(3+), Bi~(3+)体系用254nm激发时均能观察到Eu~(3+)于595nm的尖峰发射。用基质和Bi~(3+)的激发峰325nm激发时，明显地看到敏化剂Bi~(3+)到Eu~(3+)的能量传递，使Eu~(3+)于595nm的发射大大增强，我们认为Bi~(3+)对Eu~(3+)的敏化作用是由于基质和Bi~(3+)的~1S。→ 3P_1的跃迁吸收了激发的能量，然后无辐射弛豫到Eu~(3+)的激发态~5D_0，产生~5D_0 → 7F_1的磁偶极跃迁。对于不同Eu~(3+)浓度的Sr_2YSbO_6:Eu~(3+)和Sr_2YSbO_6:Eu~(3+), Bi~(3+)体系用245nm激发时均能观察到Eu~(3+)于595nm的尖峰发射。用基质和Bi~(3+)的激发峰335nm激发时，观察到基质和Bi~(3+)对Eu~(3+)具有某种能量传递。敏化作用机理与上述的Ba_2YSbO_6:Eu~(3+)和Ba_2YSbO_6:Eu~(3+), Bi~(3+)体系相同。对于不同Eu~(3+)浓度的Ca_2YSbO_6:Eu~(3+)和Ca_2YSbO_6:Eu~(3+), Bi~(3+)体系用396nm激发时，均能观察到Eu~(3+)于613nm很强的尖峰发射。用基质和Bi~(3+)的激发峰313nm激发时，见到Bi~(3+)和基质对Eu~(3+)具有某种能量传递，这种敏化作用主要是由于基质和Bi~(3+)的3P_1 → ~1S_0的400nm的宽带发射和Eu~(3+)的~7F_0 → ~5L_6的396nm的吸收相匹配产生~5L_6→~5D_0→~7F_2的跃迁。通过对激发光谱和荧光光谱的分析给出了Ca_2Y_(0.96)Eu_(0.04)SbO_6的能级图，从实验上可见，Eu~(3+)的发光强烈地依赖于钙钛矿的结构，当Eu~(3+)在空间群为Fm3m 的Ba_2YSbO_6和Sr_2YSbO_6中处于Oh点对称性时，主要是~5D_0 → ~7F_1的磁偶极跃迁。当Eu~(3+)在空间群为P_(21)的单斜钙钛矿中时，主要是~5D_0 → ~7F_2的电偶极跃迁。对于不同掺杂浓度M_2YSbO_6:R~(13+)(M = Ba、Ca; R' = Sm、Dy、Ho、Er、Tm)体系，通过激发和荧光光谱的研究，合理地确定了谱项。发现基质对Sm~(3+)、Dy~(3+)、Ho~(3+)具有敏化作用。对不同Bi~(3+)浓度的Ca_2YSbO_6:Bi~(3+)，由激发和荧光光谱可见Bi~(3+)具有二个激发带，第一激发带位于240nm处相当于~1S_0 → ~1P_1的跃迁，第二激发带位于315nm处相当于~1S_0 → ~3P_1的跃迁。有一个很强的兰紫色发射位于400nm处相当于~3P_1 →~1S_0的跃迁。

碱土金属与不对称变色酸多卤代双偶氮氯膦类试剂的新显色反应的研究及反应机理的探讨

本文研究了碱土金属锶、钙与新型显色剂2-(4-氯－2－苯膦酸)－7－(2, 6-二溴－4－氯苯基)－1，8－二羟基－3，6－萘二磺酸(简称DBC－偶氮氯膦)的显色反应及其在分析上的应用。研究结果提出了两种高选择性的测定锶、钙的新方法。本文研究出的新分析方法在实际样品的分析中收到了令人满意的结果。本文还研究了碱土金属元素与五种多卤代偶氮氯膦类试剂的显色反应性能，对反应的机理和配合物的结构方面的问题作了一些研究及探讨。通过对几种多卤代偶氮氯膦类试剂与碱土金属显色反应的研究。筛选出较好的显色剂，并对寻求更好的碱土元素显色剂提出了一些建议。本论文分五个部分，现分述如下：1. 一种新的测定锶的高选择性光度法的研究：本文利用武汉大学化学系最近合成的新显色剂DBC－偶氮氯膦进行了锶显色反应及其在分析上应用的研究。研究结果表明：锶与DBC－偶氮氯膦在酸性条件下可形成一种十分稳定的兰色配合物，该配合物在630nm波长处有最大吸收。摩尔吸光系数为ε＝6.0*10~4l·mol~(-1)·cm~(-1)配合物中Sr:DBC－偶氮氯膦=1:2。在丙酮、Na_2SO_4、EDTA等存在下，并采用双波等分光光度，有效地消除了钡、钙的干扰及在此条件下其他共存的三十余种离子的干扰。本文还进行了显色酸度，配合物稳定性的试验，利用本方法进行了海水，氧化镁试剂和硅铁锶合金中锶的直接测定，结果较为满意，与其他方法进行对照，结果相符，加入试验的回收率一般为99－102％。方法灵敏，简便，选择性好，快速和不需要任何分离过程。2. DBC－偶氮氯膦与钙显色反应的研究及其在高纯氧化钇中钙的测定的应用：本文利用DBC－偶氮氯膦进行了钙显色反应的研究。并将此显色反应于高纯氧化钇(Y_2O_3>99.99％～99.999％)中的ppm级的钙的测定。本文进行了钙与DBC－偶氮氯膦生成的配合物的吸收光谱，显色反应酸度范围，显色剂的用量，配合物的稳定性，配合物的组成及干扰组分的消除等方面的研究。研究结果表明：钙在弱碱性条件下可与DBC－偶氮氯膦形成一种兰色的配合物，该配合在625nm处有最大吸收。表观摩尔吸光系ε＝2.8*10~4l·mol~(-1)·cm~(-1)。配合物的组成是Ca:DBC－偶氮氯膦＝1:1。在DTPA－Zn存在下较大量的氧化钇和铁等三十余种离子不干扰测定。方法线性范围较宽。配合使用偶氮氧化BN－TBP(磷酸三丁酯)－环乙烷体系进行一次简单的粗分离后，成功地测定了高纯氧化钇中的微量钙，此方法是目前已见报导的分光光度法中，在测定高纯氧化钇中微量钙方面最简便的方法。用此方法测定的削钢中微量钙，也得到满意的结果，加入试验回收率较好。方法灵敏、简易、选择性较好。3. 新型显色剂DBC－偶氮氯膦的提纯和鉴定：本文提出了一种分离提纯新型稀土显色剂DBC-偶氮氯膦的方法。通过利用国产离心薄层层析仪。在硅胶G和CaSO_4做的薄板上，以甲醇和二氯甲烷作展开剂，分离了杂质。然后用PMBP环乙烷萃取了其中引入的钙，提纯后的试剂经过分析鉴定，纯度在94％以上，其中钙量低于空白值(原子吸收法测定)。方法产率在90％以上，用提纯后的试剂进行了红外光谱，元素分析，热失重分析，得到了试剂组成及结构，与试剂合成单位所提出的一样，并用层析法，光度法检查了纯度，比较了粗品与纯品的吸收曲线和对碱土的灵敏度。4. 碱土金属与多卤代偶氮氯膦类试剂的显色反应的研究：本文研究了钙、锶、钡分别与五种多卤代偶氮氯膦类试剂(2，6－二溴－4－氯偶氮氯膦，2，4，6－三溴偶氮氯膦，2，6－二溴－4－磺酸偶氮氯膦。2，4，6－三氯偶氮氯膦，2，6－二溴－4－硝基偶氮氯膦)显色反应。记录了各显色反应的吸收光谱。试验了各元素与各种试剂显色的酸度范围，测定了各种配合物的组成，进行了各种试剂对碱土元素的选择性的试验。比较了几种试剂对碱土的灵敏度。研究结果表明：TB－偶氮氯膦和DBC－偶氮氯膦是较好的碱土试剂，从灵敏度，选择性和显色酸度来看，这两个试剂都优于其他几种试剂。DBN－偶氮氯膦性能较差。研究还指出，钙只有在碱性条件下才能与这几种试剂较好地显色。酸性条件下碱土元素与几种试剂都形成1:2配合物。钙在碱性条件下与试剂形成的是1:1配合物。本文对试剂结构与其性能方面的关系进行了讨论。对进一步合成新的碱土试剂提出了一些看法。5.碱土金属与DBC－偶氮氯膦显色反应机理及配合物结构的探讨：本文研究了DBC－偶氮氯膦在不同酸度下的存在形式，质子化情况及反应中的质子释放情况。测定了钙、锶、钡与其形成的配合物的稳定常数。利用红外光谱、激光拉曼光谱、核磁共振谱等对所生成配合物的结构进行了研究。根据实验结果和有关的分子轨道理论。配位场理论对配合物的结构进行了讨论。提出配合物的结构式及空间构型。本文还对显色反应机理和配合物成键情况进行了初探。本文的研究工作。为进一步开展水溶液中配合物结构的研究和显色反应机理的研究起了抛砖引玉的作用。

通过阴离子转Ziegler-Natta聚合机理转换合成PS-b-EPM

能够作为聚烯烃材料与其它聚合物材料共混增容剂的、含有聚烯烃链段的嵌段共聚物的合成，对于扩大聚烯烃材料的应用，获得性能优良的共混型聚合物材料具有重要意义。烯烃类单体聚合方法单一，而且其通用的聚合方法，Ziegler-Natta聚合，不是令人满意的合成嵌段共聚物的方法。因此，含有聚烯烃链段的嵌段共聚物的合成一直是比较困难的研究课题之一，近年来发展起来的阴离子转Ziegler-Natta聚合方法为合成这类嵌段共聚物开辟了新途径。阴离子转Ziegler-Natta聚合是利用阴离子聚合所得到的活性聚合物及其反离子与过渡金属化合物组成“Ziegler-Natta”催化剂使烯类单体聚合，从而得到含有聚烯烃链段和阴离子聚合物链段的嵌段共聚物的一种新的合成方法。这种结合两种聚合机理的聚合方法能够有效地避免单一机理聚合方法对单体的要求和限制，从而扩大了嵌段共聚物的合成范围。目前，有关阴离子转Ziegler-Natta聚合方法的研究工作尚属于初步阶段，许多基本问题还没有统一的结论。本工作的目的就是对这一聚合方法的聚合规律，特点等基本问题进行初步探讨，为今后这方面工作的开展奠定初步基础。本工作以阴离子转Ziegler-Natta聚合为方法，以PS-EPM嵌段共聚物为合成对象，并通过对产物的组成、分子量、序列分布、温度转变行为及形态的表征，可初步得到以下结论。1、在较低的催化剂浓度下，可使催化效率比较高。在本聚合体系下，最高可达694克EPM段/克Ti。这一数值与一般非载体钛催化体系相比是比较高的。2、在合适的聚合条件下，如聚合时间较短，聚合温度较低，可得到分子量分布较窄的嵌段共聚物，并且基本上不含有非嵌段烯烃共聚物。3、以聚苯乙烯作为阴离子段聚合物，可发生较明显的β-消除反应，使产物中含有难以分离的烯烃共聚物，本工作以几个单元的聚异戊二烯作为聚苯乙烯活性离子的端基，有效地抑制了β-消除反应的发生，得到了比较纯净的PS-EPM嵌段共聚物。5、由阴离子转来的“Ziegler-Natta聚合具有阴离子聚合和Ziegler-Natta聚合的共同特点，是介于阴离子聚合和Ziegler-Natta聚合之间的一种特殊聚合形式；在聚合初期主要呈现阴离子聚合特征随着聚合的进行，逐渐向具有Ziegler-Natta聚合特征的聚合形式过渡。

I：新型稀土永磁材料Nd-Fe-B氧化过程及抗氧化新体系研究II：CuO、Y_2Cu_2O_5、BaCuO_2和RBa_2Cu_3O_(7-δ)超导体磁化率及Cu价态研究

本论文由两大部分组成。第一部分是新型稀土永磁材料Nd-Fe-B氧化过程及抗氧化新体系的研究。Nd-Fe-B永磁体是1983年问世的新型稀土永磁材料。和原有的铁氧体及Sm-Co体系相比，具有磁能积高（50MGOe）。价廉源广，制备简单等三大优点；也有居里温度低（310℃），温度系数大（－0.126%/K），易氧化等三大缺点，我们对Nd-Fe-B合金的氧化过程进行研究，发现该材料热稳定性差，容易发生氧化反应，氧化使材料的结构受到破坏，并给材料的磁性造成不可恢复的损失，整个氧化过程是分阶段的。在室温和干燥的空气中材料基本是稳定的。150℃以下材料磁性受到破坏的主要原因是体系中Nd的氧化。230℃以上材料主体成分Fe也开始氧化，温度升高使反应进程大大加快。到800℃左右反应基本结束，最终产物主要为Fe_2O_3, Nd_2O_3·FeNdO_3和NdBO_3。增加体系中B的相对含量和添加某些新的元素均能提高材料的抗氧化能力，新研制的Nd-Fe-B-Si四元体系和原来的Nd-Fe-B体系相比具有下列显著优点：新体系的抗氧化能力大大提高，经过150℃的长期恒温试验，材料的结构，磁性均未受到破坏，某些体系甚至能在更高的温度下使用，另外，新体系的居里温度Tc也大为提高。比原有Nd-Fe-B磁体高40℃左右。因此该体系是一种大有发展前途的新材料。此外，我们用动态热重法研究了Nd-Fe-B合金的氧化动力学过程，但由于我们新合成的体系构相较为复杂，未能达到预期效果。第二部分是CuO，Y_2Cu_2O_5，BaCuO_2和RBa_2Cu_3O_(7-δ)超导体（R稀土元素）磁化率及铜价态研究，铜的氧化物具有复杂的化学计量关系和磁学性质。在对CuO的磁化率研究中，我们发现在低温区（77K－110K）和一定磁场下，CuO由顺磁突变为抗磁。这种转变与磁场强度有很大关系。这一结果与前人的工作有较大的出入。而与超导体的形为极为相似。所不同的是，转变温度与样品的重量也有关系。实验结果重复。由于铜氧性质在R-Ba-Cu-O超导体中起决定作用，因此有必要对CuO的低温磁性作进一步研究。此外，我们对文献尚未报道的Y_2Cu_2O_5的磁化率在77－300K温度区间进行了测量，发现它是顺磁性物质，室温有效磁矩μ_(eff) = 2.13μB。高于Cu~(2+)的理论有效磁矩（1.73μB）。经过碘量法价态分析，发现Y_2Cu_2O_5中有部分Cu~(3+)，这与磁化率的测定相符合。Tc在90K左右的Y-Ba-Cu-O体系是近期才发现的具有超高温超导材料。该体系有着独特的结构和性质。在对R-Ba-Cu-O及R-Ba-Cu-O-Ag超导体的研究中，我们发现此类超导体属II类超导体，在临界温附近该超导体由顺磁转变为抗磁，此种变化与磁场强度有很大关系，当场强大于一定值后，则观察不到这种转变。在对RBa_2Cu_3O_(7-δ) (R = Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm)超导体和具有相同配比但由于合成工艺条件不同而不超导的R'Ba_2Cu_3O_(7-δ) (R' = Y, Sm, Eu, Gd)非超导体的铜价态分析中，我们发现此两类化合物中均含有一定量的Cu~(3+)。且超导体中Cu~(3+)的含量高于非超导体中Cu~(3+)的含量（同样比例）。我们还发现Cu~(3+)对水极为敏感，将RBa_2Cu_3O_(7-δ) (除R = Gd, Dy, Er)超导体在未干燥容器中测出的Cu~(3+)量远远低于干燥容器中所测得的值。我们认为这可能是引起超导体不稳定的重要原因。由于尚缺乏用其它手段检测到超导体中Cu~(3+)存在的例证。故对此问题还有待于今后继续作进一步的研究。