二氧化碳共聚物结构和性质的研究

二氧化碳共聚反应制备的聚亚丙基碳酸酷（PPC）可完全生物降解并且无污染。该产物玻璃化温度较低，非结晶性，耐热性稍差，从而限制了它的应用。本文制备了乙基纤维素（EC），纤维素（Cell），聚乙烯醇（PVA）和聚对乙烯基苯酚（PVPh）与PPC的共混物，利用DSC，TGA，WAXD，皿，SEM和XPS研究它们的结构和性质。对于马来酸配封端的PPC（MAPPC）／EC共混物，富EC组分显示热致液晶性。向MAPPC混入EC后，提高了MAPPC的热分解温度。IR结果显示MAPPC的拨基氧和EC的经基氢之间存在弱的相互作用。WAXD表明用胆街型液晶EC稀释MAPPC，链间距和非晶相尺寸增加。DSC指出全部组成范围内PPC与纤维素，PPC与PVPh相容。FTIR证明PPC的氧官能团和纤维素的轻基以及PPC的氧官能团和PVPh的轻基之间存在氢键作用。XPS阐明PPC碳酸醋基的碳氧单键和碳氧双键的氧原子分别与纤维素的经基、PVPh轻基之间产生相互作用。用Dsc研究了聚乙烯醇（PVA）与苯磺酞氯封端的PPC（BsPPc）共混物熔融结晶行为。根据平衡熔点和组分间相互作用参数x12，表明熔融态共混物的相容性和组分间的氢键作用。使用修正Lauritzen-Hoffman表达式讨论了初始阶段结晶速率常数与温度的依赖性。首次获得纯PVA及其PVA／BSPPC共混物的折叠表面和侧向表面自由能以及链折叠功。

pH值致变色高分子材料的合成与制备

本文研究和开拓了一类pH值致变色的高分子材料，它们的响应机理是分子链中有pH值致变色的基团，即PH值的变化使生色基团的结构发生变化，并最终导致其吸收光谱（吸收型）或发射光谱（荧光型）的变化。这类材料在如下领域，例如：光纤pH值传感膜材料，可重复使用的PH值指示材料，滤光材料，颜色材料，以及离子交换和离子选择性透过材料等领域有很好的应用前景。本文在总结前人研究的基础上，采用简单程序制备了多种响应快，长期稳定性好的光纤pH值传感膜材料，其可望用于制备光纤PH值传感器以满足不同领域的需求。工作大致包括以下五个方面。（一）采用一步法在碱性条件下让酚酞和邻甲酚酞分别与甲醛反应生成各自的高分子型pH值指示剂（PPF和cPF），GPc曲线表明它们的产物含有很多预聚物（如二聚体，三聚体和四聚体）和少量的高分子量组分。（二）分别制备了固定有PPF和CPF的两种聚合物膜（纤维素膜和聚乙烯醇膜）。沿用物理"包埋"的方法将PPF和CPF等低聚物固定在水解的二醋酸纤维素膜中，同时也开拓了共价键键接酚酞等到新的基质（PVA）上的方法，测试表明该类膜在pH8.0-14.0范围内具有很好的响应。（三）开拓了一种膜动力学分光光度法用于测定高碱度([OH-]=1-8SM），实验结果表明该方法可以提供一个快速（605）和准确（相对标准偏差为2．6％）的测定高碱度的方法。（四）制备了固定有酚红的PvA膜用于近中性pH值（6．5-10．5）和高酸度（5M[H+]-pH3．0）测定，该膜长期稳定性好，至少能连续使用3个月，特别适合生物学，海水，氨水溶液和高酸度的测量。（五）采用一步法在碱性条件下让荧光素与甲醛反应生成荧光齐聚物型pH值指示剂FLF，激光质谱表明它们的产物含有很多预聚物。可见光谱测试表明FLF-PVA膜的吸收光谱在pH0．0-10．0的范围内有很好的响应。

聚酰亚胺膜用于醇/醚混合物的分离

采用渗透汽化（PV）或蒸汽渗透（VP）膜过程分离共沸、近沸、同分异构以及热敏感性液体混合物的研究工作已经开展许多年了。同传统严重耗能的分离技术相比（如萃取或者共沸精馏），Pv或VP无论从节能、安全还是环境友好方面看，都是一个非常有前景的新技术。PV或VP也是一种"清洁"的技术。它特别适合于处理含有挥发性有机组份的混合物。目前PV或VP的方向可以分成三个：（l）水一有机混合物的脱水；（2）从水溶液中脱除挥发性有机物；（3）有机一有机溶剂混合物的分离[1]。PV的一个里程碑式的工作是1982年GFT公司（现属SulzerChemtech公司）利用亲水材料聚乙烯醇（PVA）在巴西建成了第一个乙醇脱水的工业化膜装置。至今在全世界已经建立了100多套Pv工业装置（90％是GFT公司提供的膜和技术）。多数用于有机溶剂的脱水，包括乙醇脱水、异丙醇脱水以及酷类、醚类和其它有机溶剂的脱水。现在PV的研究热点己经不是亲水膜了，而是亲有机溶剂的膜。这方面的研究是非常活跃的。但是与之呈鲜明对比的是没有什么大的工业化技术。值得提及的是1991年AlrProducts公司建成了膜法分离甲醇一MTBE的工厂。这个成功激励人们进一步研究那些汽一液平衡差的有机混合物的分离。目前PV普遍存在的主要问题是通量较低，这是阻碍Pv进一步工业化的关键。而这个问题的根源在于缺少具备耐溶剂的聚合物膜材料。膜材料问题又表现在两个方面：一个是设计并合成出新的高性能膜材料，另外是筛选出具备高渗透性能与稳定性兼备的膜材料。事实上，经过二十多年的研究，针对PV已经开发出许多新，的聚合物膜材料了。但似乎合成新材料的热情并没有因此而降温。开发新材料仍旧是聚合物膜领域的一个重要问题。对现有材料进行改性研究已经成为材料设计的一个重要方面。由于PV分离膜对体系的针对性非常强，为特定体系筛选材料就成为一个关键问题。筛选材料又涉及到构造膜材料结构与渗透性能关系的理论【3］。目前这方面的工作还很不完善。VP是将有机溶剂在蒸汽状态下进行分离的较新膜过程。近10年来VP技术工业化的步伐很快，这主要得益于PV技术在工业应用中所积累的经验与知识。1989年9月德国Heilbronn的Bruggem～公司设计并投入运行了世界上第一套工业规模的VP装置，接下来有许多VP装置在世界各地建立起来。在无水乙醇生产中，二者操作成本相似，但VP法比PV法节省设备投资费用，因而总成本也比较低。另外，VP过程还特别适合于从空气或其它气体中去除挥发性有机污染物，并回收有用物质。如石油化工中回收乙烯、丙烯、氯乙烯单体；天然气生产中去除C3以上碳氢化合物，及HZS、C02等酸性气体；空气中可挥发性有机物，如氯甲烷、丙酮、庚烷等［2］。实际上，从己经工业化的技术上看，单纯应用PV或VP进行有机混合物的分离不是最佳的选择。采用PV或VP与蒸馏过程祸合的方法常常是最经济的，因为藕合过程可以利用原有的精馏设备。这不仅有利于节省设备的投资，而且可以节约操作费用。尽管利用PV或VP分离有机一有机混合物的商业前景是非常广阔的，但是这个领域的发展却最缓慢。现在看来，主要问题是研究者在表征与开发单一成分的膜材料（比如聚合物材料与无机材料）方面花费了太多的时间与精力。因为单一材料的分离性能也许注定不能成功。正像聚合物材料在气体分离方面存在透过性与选择性相互制约的Robeson上限那样，在有机混合物分离方面也应该存在类似的关系。但人们常常是被迫才承认这些让人不愉快的极限定律。本论文采用长春应化所自主合成的一种可溶性聚酞亚胺（HQDPA-DMMDA）为基本膜材料，进行有机混合物的分离研究。开展了三方面的工作：一个方面是表征这种聚合物膜对醇一醚（主要是甲醇-MTBE）混合物的分离，包括对材料进行共混改性、杂化改性等研究。第二个方面是针对"溶解一扩散"理论及实验上存在的一个基本问题，发明了一种测定有机溶剂在聚合物膜内形成团簇尺寸的新方法。第三个方面是将气体分离中有关自由体积理论引入到"有机溶剂一聚合物"体系中，解释其溶胀、吸附行为。论文的第一章将介绍己经研究的和工业化的有机一有机混合物体系及膜材料的状况。第二章将介绍与PV、VP有关的较新理论。第三章将介绍两种表征聚合物及测定聚合物一溶剂相互作用的新方法。第四章将介绍与本论文有关的实验背景。第五章是关于聚酞亚胺膜材料用于甲醇-MTBE分离的表征与改性研究的工作。第六、七、八、九章是关于分离机理的研究工作。

醋酸乙烯酯辐射乳液聚合

用膨胀计连续记录法测定了VAC辐射乳液聚合的转化率～时间曲线，并由此得到各种反应条件下的聚合反应速度。发现聚合反应速度与各因素之间的依赖关系为：Rp∝I~(0.5)[SLS]~(0.12)[V_M/V_(H2O)]~(0.03)。用电子显微镜测定了聚合所得胶乳的粒子大小及数目，发现：N∝[SLS]~(0.48); Rp∝N~(0.24)。其他因素对N无明显影响，实验测定还表明，当转化率超过10%以后，N基本保持恒定。测得的总的反应活化能为5.7千卡/克分子。这些实验结果与化学法VAc乳液聚合得到的结果较相似，这说明两种聚合中存在着一些类似的规律。另外，也注意到两种聚合之间所存在的一些差别，例如，辐射聚合所得乳胶粒较细小，直径分布较窄，同样反应条件下N值较大，以及总反应活化能较低。修改了Friis提出的VAc乳液聚合动力学方程中的常数Kd'的经验表达式。同修改后的Kd'计算出的转化率～时间理论曲线与我们用化学法聚合得到的实验结果很吻合。然后进一步将该模型中的引发速度修改成适合辐射聚合的情况，计算引发速度时同时考虑水、单体和聚合物的辐解，这样得到的转化率～时间理论曲线和我们用辐射法聚合得到的实验结果也较一致。通过我们的和文献上的实验结果，以及通过理论上的分析，论证了我们对Friis模型中的Kd'经验式修改的合理性，同时还论证了我们在理论计算中所采用的各个参数的值或表达式是合理的。考察了各种因素对辐射乳液聚合PVAc的分子量，分子量分布及支化度的影响，发现和化学法聚合的情况类似，主要影响因素是温度，温度越高，分子量越小，支化度越大。和化学法聚合产物不同之处在于，辐射乳液聚合PVAc的分子量比前者高，支化度比前者小，分子量分布比前者窄。另外，前者的分子量分布在整个转化率范围都呈对数正态分布，而后者的分子量分布只是在低转化率下才是如此。Friis为VAc乳液聚合提出的分子量和支化度随转化率变化的理论公式也能适合辐射法聚合的结果，但必须修改K_(tnm)和K_(tnp)的表达式。我们用电子计算机迭出了一组能适合我们各个实验结果的各反应速率常数表达式，并对所得到的这些表达式进行了讨论。这些讨论表明，辐射乳液聚合所得PVAc的分子量较高，支化度较小是由于辐射聚合温度较低，以及K_(tnm)和K_(tnp)比化学法聚合中的相应常数要小些等原因造成的。测定了PVAc和PVA的立规结构，头一头结构，发现辐射乳液聚合的PVAc和PVA均属于典型无规聚合物，头一头结构含量均比化学法聚合产物低。还测定了PVAc和PVA的Tg, Tm, Td，结晶度，溶解度，断裂强度，伸长率，粘接性能，络合交换性能等。发现辐射法聚合产物的结晶度比化学法聚合产物大，而溶解度较小，Tg, Td, Tm较高。所得结果表明，影响溶解度的主要因素是结晶度，影响结晶度的主要因素是头一头结构含量，影响Tg的主要因素是支化度，影响断裂强度的主要因素是结晶度和头一头结构含量，影响剪切力的主要因素是分子量等等。最后，实验结果表明，辐射乳液聚合所得高分子量PVAc具有优良的粘接性能，高分子量PVA具有优良的络合交联性能，这些性能使得高分子量PVAc和PVA在实际应用上将会是很有前途的。

碱性染料砷钼杂多酸多元络合物显色反应的研究及其在光度分析中的应用

本论文“碱性染料砷钼杂多酸多元络合物显色反应的研究及其在光度分析中的应用”包括相互独立的两部分。I.在聚乙烯醇存在下，乙基紫－砷钼杂多酸缔合物分光光度法测定痕量砷的研究本文对乙基紫（EV）等8种碱染料和聚乙烯醇（PVA）等4种分散剂进行了筛选，详细地研究了在PVA存在下，乙基紫－砷钼杂多酸的显色反应的分光光度条件，用三种方法测定了缔合物的组成，建立了一种新的测砷方法，并对水样和Na_2SO_4等样品中微量砷进行了测定。结果表明，在PVA存在下，EV－AsM。杂多酸显色反应的最佳光度测定条件为：[H_2SO_4]=0.056 N，[MoO_4~-]=4.0*10~(-4)M, [EV]=8.0*10~(-5)M, 1% PVA 5ml/25ml，50℃水浴加热10分钟左右。在此最佳光度条件下，缔合物稳定性可达4小时以上，缔合物最大吸收波长为550nm，0－6μg As~(+5)/25ml符合比尔定律。表观摩尔吸光系数ε＝2.3*10~5在目前所发表的水相光度法测定微量砷的文献报导中，本法灵敏度最高。缔合物中，EV与砷钼杂多酸之比为3：1。测定样品时，回收率为98～102％，检测下限为2ppb（水样50ml），40ppb（Na_2SO_4, 10g）。方法灵敏度较高且操作步骤亦较简便、快速。II.乙基罗丹明B－砷钼杂多酸多元络合物显色反应的光光度研究本文研究了在PVA存在下，乙基罗丹阴B（ERhB）－砷，钼杂多酸络合物显色反应的分光光度条件，缔合物组成，可见红外光谱及反应历程。结果表明，在PVA存在下，ERhB-AsM。杂多酸显色反应的最佳光度测定条件为：[H_2SO_4]=0.68V, [MoO_4~2]=3.44*10~(-2)M, [ERhB]=3.79*10~(-5)M，1% PVA 5ml/25ml。在此条件下，本显色反应不需水浴加热，显色速度极快，显色液可稳定2小时，缔合物最大吸收波长为589nm，试剂空白最大吸收波长为557nm，0～5μg As~(+5)/25ml符合比尔定律，表观摩尔吸光系数ε=3.0*10~5。在测定砷所有水相光度法中本法灵敏度最高。缔合物中ERhB与砷钼杂多酸之比为3：1，ERhB与砷钼杂多酸是离子键缔合在一起的，ERhB在缔合物中结构并没有由于成络作用而发生变化。

渗透蒸发法分离水－乙醇液体混合物

利用热处理，化学交联、辐射交联以及共混的方法时聚乙烯醇（PVA）进行了改性，得到了热交联PVA膜、氢氧化钠交联膜、N，N'－甲叉双丙烯酰胺强化辐照交联膜以及聚乙烯醇与丙烯酰胺丙烯酸钠共的共混膜，用IR、X－ray, DSC, TG，电镜、动态力学方法以及抽提等方法对交联过程以及膜的性能进行了表征结果表明这些膜均具有耐水稳定性，并得到了致密的均质膜，此外研究了膜的溶胀行为并将这四种膜用于水－乙醇的分离。这四种膜具有相似的溶胀性能，溶胀度随料液水含量的增加而变大，其值由溶胀水量决定；溶胀膜中水的含量均大于料液中水的含量。这四种膜中PVA／P(AmCoAANa)共混膜的溶胀度最大，热交联PVA膜最小。这四种膜均能有效地分离水－乙醇混合物，特别有趣是对共沸物能有效地分离并且分离系数较高，他们的透过速率均随料液水含量的增加而变大；分离系数除共混膜外随料液水含量的增加而减少；而产物组成中水的含量大于料液中水的含量。其中共混膜透过速率最大，热交联PVA膜分离效果最好；丙烯酰胺共聚物的加入增加了溶胀度提高了透过速率。透过速率随温度升高而变大并符合阿累片乌斯变化规律，其中沌水的透过活化能比混合物的透过活化能少10kj/mol，乙醇的透过活化能大于水的透过活化能；分离系数随温度的升高有所下降。另外膜的预溶胀大大提出透过速率但降低了分离系数。对于产生选择性的原因我们研究了溶解选择性与扩散选择对总的分离效果的影响，结果表明这四种膜的溶解过程与扩散过程均有选择性，其中溶解选择性对总的分离系数的影响是不允许忽视的，对于透过规律我们用平均扩散系数对此进行了讨论。对于溶剂在膜中的状态我们用DSC进行了研究，结果表明水溶胀膜水有三态即自由水，中间水和键合水，而混合液溶胀膜也有自由溶剂的存在，在此基础上提出了溶剂在膜中透过的可能机理。

碱性染料杂多酸多元配合物显色反应及其应用的研究

本论文由六部分组成第一部分文献综述，对近年来碱性染料-元素杂多酸显色反应的研究及其应用的进展情况作了介绍。第二部分研究了乙基罗丹明B与硅钼杂多酸 PVA存在下的显色条件，缔合物的最大吸收波长为584nm，在测量波长586nm处，ε_(586) = 3.4 * 10~5lmol·cm~(-1), 缔合物至少可稳定1小时，0～1.3μg Si(IV)/25ml Beer定律，只有P(V)、A(s)、Ge(IV)等离子干扰严重，可采用酒石酸掩蔽之。从而提出了测定硅的高灵敏光度法。本法可不经分离直接用于水样及NaOH、NH_4G、NH_4NO_3等试剂分析，检测下限分别为10ppb(水样,5ml) 1 * 10~(-5)%（试剂，1g）。第三部分研究了乙基罗丹明B-磷钼杂多酸-PVA新的显色体系的光度测定条件，缔合物的最大吸收波长为584nm，在工作波长586nm下，ε_(586) = 3.2 * 10~5l·mol~(-1)·cm~(-1)，配合物至少可稳定1小时，0～1.5μgP(V)/25ml服从Beer定律。藉提高酸度和还原剂以消除Si(IV)、As(V)等离子的干扰。本法可不经分离直接用于钢样及硫酸钠、硫酸镁试剂中痕量磷的测定，检测下限达1 * 10~(-5)%(试剂1g)。第四部分研究了乙基罗丹明B-锗钼杂多酸在PVA存在下的显色条件，缔合物最大吸收波长为584nm，在测量波长588nm下，缔合物的表观摩尔吸光系数ε_(588) = 3.8 * 10~5l·mol~(-1)·cm~(-1)，0～1.5μg Ge(IV)/25ml服从Beer定律，缔合物至少可稳定2小时，仅P(V)、As(V)、 Si(IV)等离子严重干扰。第五部分研究了缔合物的形成机理。我们用摩尔比法，等摩尔连续变化法及摩尔吸光系数对比法分别研究呈溶液或结晶状的缔合物组成比，所得结果一致，即Si(或 P、Ge):ERB=1:4。由红外光谱的研究证明，染料ERB~+的结构未受缔合物形成的影响。ERB~+阳离子与杂多酸阴离子是藉离子链力结合成离子对缔合物，并讨论了本类显色反应的历程。第六部分是罗丹明类碱性染料中取代基对缔合的稳定性及萃取率的影响的研究。对用苯萃取罗丹明类碱性染料-高氯酸缔合物体系，进行了吸收光谱、酸度影响、表现摩尔吸光系数、萃取率和萃取平衡常数的测定实验，各种缔合物的最大吸收波长分别为：BRB, 567nm; ERB, 567nm; R6G, 536nm; RB, 563nm。表观摩尔吸光系数分别为(l·mol~(-1)·cm~(-1):BRB, 9.86 * 10~4; ERB, 8.82*10~4;R6G, 4·0.3 * 10~4。萃取率分别为：BRB, 91.9%, ERB, 79.2%; R6G, 45.7%。萃取平衡常数分别为：BRB, 1.32 * 10~4; ERB, 1.14 * 10~3; R6G, 6.06 * 10~2。并用平衡移动法测定缔合物组成均为1：1。根据上述实验结果，从离子体积、憎水和亲水基、取代基的酸碱性及染料阳离子的正电性等四个方面对染料分子上不同取代基对缔合物稳定性、可萃性和溶解度影响进行了讨论，得到了一些规律性的认识：随着取代基体积增大、憎水基的引入和加重、碱性减弱、染料阳离子正电性的增加，均能使形成缔合物的稳定性和可萃性增加，其增加顺序为BRB > ERB > R6G > RB。

碱性染料高灵敏显色反应及其应用的研究

本论文由五部分组成 一、文献综述 对碱性染料超高灵敏显色反应。有关机理及其在光度分析中的应用做了大致评述。并对近年来碱性染料—元素杂多酸显色反应的研究及其应用的进展情况作了介绍。二、钨（VI）—硫氰酸盐—乙基罗丹明B体系 本工作研究了在PVA-124存在下，钨（VI）—硫氰酸盐—乙基罗丹明B体系及其光度特性。缔合物最大吸收峰位于585nm处，表观摩尔吸光系数为1.0*10~6l·mol~(-1)·cm~(-1)。钨含量在0.1～1.5μg/25ml范围内服从比尔定律。试验了引种共存离子的影响，采用盐酸羟铵加热煮沸消除一定量Mo(VI)的干扰。本法已用于铸钢样品及水样中痕量钨的测定，结果较为满意，方法的测定下限为0.8PPb(100ml水样)。三、丁基罗丹明B—磷钼杂多酸—PVA-124体系：本文研究了在PVA-124存在下，丁基罗丹明B-磷钼杂多酸水相光度法体系的光度测定条件，缔合物最大吸收峰在588nm处，本法采用工作波长590nm，此时缔合物的表观摩尔吸光系数为1.16*10~6l·mol~(-1)·cm~(-1)，是本类方法中灵敏度最高的。磷含量在0～0.26μg/25ml范围内服从比尔定律。试验了几种能和钼酸根形成杂多酸的高价离子的干扰情况，采用盐酸羟铵作还原剂消除As(V)的干扰。本法可不经分离直接用于钢样、试剂及水样中痕量磷的测定，检测下限可达4PPb(10ml水样)和2*10~(-6)%(取1g试剂)。四、丁基罗丹明B—砷钼杂多酸—PVA-124体系 迄今，光度法仍是测定微量砷的一种主要方法。本工作研究了在PVA-124存在下，丁基罗丹明B—砷钼杂多酸显色体系及其光度特性，缔合物P_(max) = 590nm，表现摩尔吸光系数为6.9*10~5l·mol~(-1)·cm~(-1)，砷浓度在0～1.3μg/25ml范围内服从比尔定律。试验了几种能各钼酸根形成杂多酸的高价离子的干扰情况，采用AsH_3发生法消除干扰，本法可直接用于水样及试剂中痕量磷的分析，测定下限可达0.4PPb（取水样250ml），和8*10~(-6)%（取试剂1g）。五、缔合物形成机理的研究 我们用摩尔比法，等摩尔连续变化法及摩尔吸光系数对比法分别研究了呈溶液或结晶状态的缔合物的组成比，所得结果一致。即As:BRB=1:7，P:BRB=1:14。由红外光谱研究证明，染料BRB的结构未受缔合物形成的影响。BRB~+阻离子与杂多酸阴离子是籍离子键力结合成离子对缔合物，并讨论了本类显色反应的历程。

以聚乙烯醇为主链的接枝聚合物的合成和表征

分别采用过硫酸钾和硝酸铈铵作引发剂，在大连氨气保护下，合成了聚乙烯聚-g-聚丙烯酸。通过用浓硝酸氧化聚乙烯醇主链的方法，分离接枝支链聚丙烯酸，用粘度法测定聚丙烯酸的分子量，计算出每百克聚乙烯醇中的接枝链数。比较了两种引发体系下所得接枝产物结构上的差异。发现用硝酸铈铵作引发剂时，尽管每百克聚乙烯醇上接枝支链数远大于用过硫酸钾作引发剂时所得产物中的接枝支链数，但由于硝酸铈铵作引发剂时，能引起主链断裂，所得产物主要是主链断裂产生自由基形成的嵌段型产物，而过硫酸钾作引发剂时，不引起主链断裂，形成的是真正接枝型产物。另外，两种引发体系下所得支链聚丙烯酸的分子量有明显差异。

Size-Dependent Adhesion Strength of a Single Viscoelastic Fiber

Nano-fibrillar adhesives can adhere strongly to surfaces as a gecko does. The size of each fiber has significant effects on the adhesion enhancement, especially on rough surfaces. In the present study, we report the size effects on the normal and shear strength of adhesion for a single viscoelastic fiber. It is found that there exists a limited region of the critical sizes under which the interfacial normal or tangential tractions uniformly attain the theoretical adhesion strength. The region for a viscoelastic fiber under tension with similar material constants to a gecko's spatula is 135-255 nm and that under torque is 26.5-52 nm. This finding is significant for the development of artificial biomimetic attachment systems.

真菌单宁酶发酵五倍子和有机溶剂中酶法合成没食子酸丙酯的研究

本文报告了丝状真菌单宁酶发酵五倍子及有机溶剂中酶法合成没食子酸丙酯的研究。利用单宁和/或五倍子诱导丝状真菌产生单宁 酶的原理，借助二级发酵程序，对从天然源得到的75株菌进行了生物转化实验研究。选择出既能水解单宁或五倍子成没食子酸，又 能把没食子酸和丙醇合成没食子酸丙酯，而且生物催化活性都较高的1株菌，这株菌经初步鉴定为黑曲霉(Aspergillus niger No.17)。随后对它开展了产酶条件和参数优化实验，得出了最佳培养条件。立足于参数优化实验方案的基础上，经由液体培养发酵 制备单宁酶制剂，并把该酶通过化学手段共价结合到一种新型载体—聚乙烯醇和戊二醛反应生成的缩醛上，制备得到固定化单宁酶 。这种固定化生物催化剂在两种有机介质体系中都具有逆向催化合成没食子酸丙酯的能力。最后建立起来一条有效可行的微生物酶 法制备没食子酸的技术途径，没食子酸产率达到70%。对这种物质进行元素 分析：含C,49.45%;含H,3.63%。它的熔点为237℃～243 ℃，三种溶剂系统的TLC均只给出一个斑点。这些数据都与标准品一致。有机溶剂中酶法合成没食子酸丙酯的技术途径已经建立。 水溶性单宁酶在潜溶剂体系中也能催化上述酯化反应，反应混合物中的PG浓度为16.4mmol/L，制备薄层被用于分离反应混合物所含 的PG，这种产物被红外、质谱及三种溶剂系统的TLC等方法鉴定，确证为目标产物。在这一学位论文的实验研究过程中，还包括一 些生化分析方法的建立和应用，这些方法用于鉴定底物和产物及测定它们的浓度，其内容主要包括TLC定性/半定量分析、元素分析 、质谱、红外等手段的综合运用。本工作为开发我国特有的天然产物资源—五倍子的生物化工加工技术及非水相生物催化技术的开 发，提供了有用的基础数据资料，具有应用基础研究工作的重要性。In this thesis, the studies on the fermentation of Chinese gallotannin by filamentous fungi with tannase activity and enzymatic synthesis of propyl gallate(PG) in organic solvents were described through these biocatalysts. Based on the principles of induction enzyme, the tannase produced from filamentous fungi by adding tannic acid(TA) and/or Chinese gallotannin into media was investigated, and the screening experiments of bioconversion were done with 75 strains by means of a two-stage fermentation procedure. These strains were isolated with the enrichment culture technique from natural sources. Hence we selected one strain (Aspergillus niger No.17) that can not only catalyze the hydrolyses of TA and/or Chinese gallotannin into gallic acid(GA) in the liquid cultures, but also be used to synthesize PG from propanol and GA in the non-aqueous media. At the same time both of its biocatalytical activities were higher. This strain was calssified to be Aspergillus niger by the primary identification. Then optimum conditions for production of the tannase and its parameters were examined. In this way, one set of optimum culture conditions was selected. Making use of the optimum proposal, the tanase was prepared through a liquid fermentation procedure. The enzyme was convalently coupled to a new type of carrier which was made chemically from polyvinyl alcohol(PVA)and glutaraldehyde. The immobilized enzymes were able to synthesize PG reversely in two organic media. Finally, an effective enzymatic technique for production of GA was developed. The yield of GA products was up to 70%。Element analysis for this substance: calce: C, 49.42%; H, 3.56%; found: C, 49.45%, H, 3.63%. Its melting point was 237℃～ 243℃ and TLCs on three solvent systems gave only one spot respectively. These data were identical with theauthentic GA. The enzymatic synthesis of PG in organic solvents was extablished with reverse route of tannase catalytical hydrolysis. Aqueous enzyme perparation also catalyzed above esterification in a buffer system. The PG concentration in the reaction mixture was 16.4mmol/L. The reparative-scale TLC was used to isolate PG from the reaction mixture. This product separated was identified by IR, MS and TLC on three solvent systems. In this study of thesis, some biochemical analytical mehtods were developed and used to identify substrates and products, and to determinate their concentration. These methods, including TLC qualitative/half quantitative analysis, element analysis, MS, IR and so on, were useful, available and performable. This work provided basic data and information for developing the biochemical engineering and bio-processing of Chinese gallotannin-a special natural resource in China and the non-aqueous phase biocatalysis. Thus, this study possesses importance in the applied and basic research work.

聚乙烯醇缩醛膜阻气性能的研究

为了提高激光靶丸的阻气性能,用戊二醛对阻气层材料聚乙烯醇进行交联改性。在17份完全相同的10 mL质量分数3%的聚乙烯醇(PVA)和20μL浓盐酸混合溶液中,分别加入从300μL到1 700μL的戊二醛(GA),交联反应后,测量缩醛膜的阻气性能,并计算渗透系数。结果表明,随着缩醛膜中戊二醛含量的增加,缩醛膜渗透系数的变化规律是:从减小到增加到不变再到增加;当戊二醛的含量是800μL时,缩醛膜的渗透系数最小,阻气性能最好。

固定化微生物降解土壤中菲和芘的研究

Immobilized with PVA,sodium alginate and activated carbon,both Zoogloea sp. and Fusarium sp.strains could degrade phenanthrene and pyrene efficiently.The optimal carrier was made of 100ρ·g -1 L PVA,5 sodium alginateρ·g -1 L and 50 activated carbon ρ·g -1 L.The degradation rates of phenanthrene and pyrene in 10 days were 87.48% and 75.34% by the immobilized bacterium,37.04% and 20.85% higher than those by the free bacterium,and the rates in 15 days were 84.36% and 74.87% by the immobilized fungus,5.35% and 11.23% higher than those by the free fungus.