聚酰亚胺膜用于醇/醚混合物的分离

采用渗透汽化（PV）或蒸汽渗透（VP）膜过程分离共沸、近沸、同分异构以及热敏感性液体混合物的研究工作已经开展许多年了。同传统严重耗能的分离技术相比（如萃取或者共沸精馏），Pv或VP无论从节能、安全还是环境友好方面看，都是一个非常有前景的新技术。PV或VP也是一种"清洁"的技术。它特别适合于处理含有挥发性有机组份的混合物。目前PV或VP的方向可以分成三个：（l）水一有机混合物的脱水；（2）从水溶液中脱除挥发性有机物；（3）有机一有机溶剂混合物的分离[1]。PV的一个里程碑式的工作是1982年GFT公司（现属SulzerChemtech公司）利用亲水材料聚乙烯醇（PVA）在巴西建成了第一个乙醇脱水的工业化膜装置。至今在全世界已经建立了100多套Pv工业装置（90％是GFT公司提供的膜和技术）。多数用于有机溶剂的脱水，包括乙醇脱水、异丙醇脱水以及酷类、醚类和其它有机溶剂的脱水。现在PV的研究热点己经不是亲水膜了，而是亲有机溶剂的膜。这方面的研究是非常活跃的。但是与之呈鲜明对比的是没有什么大的工业化技术。值得提及的是1991年AlrProducts公司建成了膜法分离甲醇一MTBE的工厂。这个成功激励人们进一步研究那些汽一液平衡差的有机混合物的分离。目前PV普遍存在的主要问题是通量较低，这是阻碍Pv进一步工业化的关键。而这个问题的根源在于缺少具备耐溶剂的聚合物膜材料。膜材料问题又表现在两个方面：一个是设计并合成出新的高性能膜材料，另外是筛选出具备高渗透性能与稳定性兼备的膜材料。事实上，经过二十多年的研究，针对PV已经开发出许多新，的聚合物膜材料了。但似乎合成新材料的热情并没有因此而降温。开发新材料仍旧是聚合物膜领域的一个重要问题。对现有材料进行改性研究已经成为材料设计的一个重要方面。由于PV分离膜对体系的针对性非常强，为特定体系筛选材料就成为一个关键问题。筛选材料又涉及到构造膜材料结构与渗透性能关系的理论【3］。目前这方面的工作还很不完善。VP是将有机溶剂在蒸汽状态下进行分离的较新膜过程。近10年来VP技术工业化的步伐很快，这主要得益于PV技术在工业应用中所积累的经验与知识。1989年9月德国Heilbronn的Bruggem～公司设计并投入运行了世界上第一套工业规模的VP装置，接下来有许多VP装置在世界各地建立起来。在无水乙醇生产中，二者操作成本相似，但VP法比PV法节省设备投资费用，因而总成本也比较低。另外，VP过程还特别适合于从空气或其它气体中去除挥发性有机污染物，并回收有用物质。如石油化工中回收乙烯、丙烯、氯乙烯单体；天然气生产中去除C3以上碳氢化合物，及HZS、C02等酸性气体；空气中可挥发性有机物，如氯甲烷、丙酮、庚烷等［2］。实际上，从己经工业化的技术上看，单纯应用PV或VP进行有机混合物的分离不是最佳的选择。采用PV或VP与蒸馏过程祸合的方法常常是最经济的，因为藕合过程可以利用原有的精馏设备。这不仅有利于节省设备的投资，而且可以节约操作费用。尽管利用PV或VP分离有机一有机混合物的商业前景是非常广阔的，但是这个领域的发展却最缓慢。现在看来，主要问题是研究者在表征与开发单一成分的膜材料（比如聚合物材料与无机材料）方面花费了太多的时间与精力。因为单一材料的分离性能也许注定不能成功。正像聚合物材料在气体分离方面存在透过性与选择性相互制约的Robeson上限那样，在有机混合物分离方面也应该存在类似的关系。但人们常常是被迫才承认这些让人不愉快的极限定律。本论文采用长春应化所自主合成的一种可溶性聚酞亚胺（HQDPA-DMMDA）为基本膜材料，进行有机混合物的分离研究。开展了三方面的工作：一个方面是表征这种聚合物膜对醇一醚（主要是甲醇-MTBE）混合物的分离，包括对材料进行共混改性、杂化改性等研究。第二个方面是针对"溶解一扩散"理论及实验上存在的一个基本问题，发明了一种测定有机溶剂在聚合物膜内形成团簇尺寸的新方法。第三个方面是将气体分离中有关自由体积理论引入到"有机溶剂一聚合物"体系中，解释其溶胀、吸附行为。论文的第一章将介绍己经研究的和工业化的有机一有机混合物体系及膜材料的状况。第二章将介绍与PV、VP有关的较新理论。第三章将介绍两种表征聚合物及测定聚合物一溶剂相互作用的新方法。第四章将介绍与本论文有关的实验背景。第五章是关于聚酞亚胺膜材料用于甲醇-MTBE分离的表征与改性研究的工作。第六、七、八、九章是关于分离机理的研究工作。