丙烯酰胺水溶液辐射聚合 Ⅰ聚合过程中聚合物交联反应机制的探讨 Ⅱ聚丙烯酰胺的溶解 Ⅲ合成在水中易溶或速溶的丙烯酰胺聚合物和共聚物

Ⅰ. 聚合过程中聚合物交联反应机制的探讨 聚丙烯酰胺是水溶性聚合物，但一般工业生产的聚丙烯酰胺在水中很难溶解。一个重要因素是由于在聚合过程中聚合物发生了交联。Minsk (1949)认为聚丙烯酰胺大分子上的-CoNH_2的亚胺化，导致聚合物在水中难溶或不溶：Gleason (1959)和Suen (1960)分别指出活性链的链转移和在丙烯酰胺聚合过程中产生末端双键是聚合物交联的起因：AδkuH (1973)认为丙烯酰胺在浓水溶液中聚合是通过水离子作用生成网状聚合物。由于交联是一个伴随聚合的付反应，少量的交联就导致聚合物不溶，加之缺乏有效的分析手段，所以难于定量研究这一过程。一些科学工作者对交联的性质提出了各种设想，但有关交联方面的系统讨论加交联机制问题至今未见报导。本工作估算了聚丙烯酰胺的内聚能和分子间力（主要－CoNH_2间氢键作用力），说明了丙烯酰胺浓度越大，它的聚合产物越易交联；研究了聚合体系PH值对聚合交联的影响，丙烯酰胺在酸性或中性介质中用r射线引发聚合，很快出现凝胶，只有在碱性(PH > 13)介质中r射线幅照可得到水溶性聚丙烯酰胺。用酰胺基的亲核反应能力解释了原子效应，幅照生成聚合物自由基和双键是聚合物交联的潜在因素，在聚合体系加入链转移剂抗坏血酸，可有效地抑制聚合过程中聚合物的迅速交联；从红外光谱观察到交联聚丙烯酰胺的酰胺特征吸收峰从1650 cm~(-1)向亚胺特征吸收峰方向位移，聚丙烯酰胺的含N量低于理论值，交联聚丙烯酰胺含N量偏离理论值更大，以及不溶聚丙烯酰胺的交联键可以羟高温水解完全破坏，由此肯定聚合过程中聚合物交联具有亚胺结构。根据酰胺基结构特点加亲核取代反应原理，提出丙烯酰胺水溶液辐射聚合过程中聚合物的交联机制如下：1.聚合物自由基的生成。2.自由基促使－CoNH_2活化，导致-CoNH_2间亲核取代反应。3.当R_2 = -CH=CH_2即单体参与亚胺化则导致在分子链上产生悬挂双键，将引起聚合物交联。这一反应机制可以阐明丙烯酰胺水溶液辐射聚合过程中聚合交联起因和历程，可以解释键材剂。质子效应和亚胺之间联系，为制备水溶性聚丙烯酰胺提供了线索。Ⅱ. 聚丙烯酰胺的溶解 关于聚合物溶解理论前人曾从两方面进行探讨。一是Hidebrand (1949)提出以内聚能密度的平方根作为溶度参数δ来鉴别两种物互溶的可能性。Burrel (1955)把这一方法来研究聚合物的溶解。内聚能依赖于色散力、极性力和氢／键，它由三部分组成E = E_d + E_p + E_h，对应的溶度参数方程为δ~2 = δ_d~2 + δ_p~2 + δ_h~2，因此只有两种物质的溶度参数的各个分量相近时，才有可能互溶。这一方面的研究仅涉及溶解过程的热力学。另一是Ueberreiter (1968)提出溶解是一个相互扩散过程。聚合物在溶解过程中，溶解速度S和溶胀层厚度δ处于稳态。它们和溶剂在聚合物中平均扩散系数D-bar_s的关系为2S = D-bar_s/δ，比式直接反映了溶解的动力学过程。聚丙烯酰胺有极强的极性和形成氢键的能力，它只溶于水，对溶度参数的研究存在一定困难。采用扩散原理研究聚丙烯酰按的溶解速度和规律比较有利。为此目地，我们设计制作了专门溶解实验装置，借助聚丙烯酰胺存在电离基因，利用电导测定溶解速度S，并借助针入法则定溶胀层厚度δ和溶胀速度W，发现极性聚丙烯酰胺的溶解不同于Ueberreiter所研究的非极性聚合物聚苯乙烯的溶解。它是一个非稳态过程，不存在诱导期，溶解和溶胀同时进行，根据这事实和理论分析得到2S + W = （D-bar）_s/δ这一关系式与实验数据相符。此关系式可还原Ueberreinter的稳态溶解得到的关系式，并适用于交联聚合物的溶胀。聚丙烯酰胺的-CoNH_2强吸水性导致它在溶解时溶胀形成凝胶层是一个快步骤，而-CoNH_2强的形成氢键能A是溶解的主要障碍，因此溶解是一个慢过程。聚丙烯酰胺的溶解活化能E_s和水在聚合物中扩散活化能E_D都是6干卡／克分子左右；处于氢键离解能范围之内，所以聚丙烯酰胺溶解主要克服分子间氢键作用力。研究了影响聚丙烯酰胺的溶解因素：（1）聚丙烯酰胺单位时间溶解量与它们的颗粒直径2.5次方成反比。（2）聚丙烯酰胺溶解速度与分子量0.5 - 0.7次方成反比。（3）聚丙烯酰胺溶解速度对湿度的依赖关系为S = 0.278 exp[-627o/RT]（4）聚丙烯酰胺大分子中引进-CooNa，吸水性增强，溶解过程双电层形成，产生剪切应力和静电斥力，促使键移动，降低了溶解活化能，加速溶解。（5）聚合物中添加亲水性强的表面活活性剂有利于聚丙烯酰胺的溶解。Ⅲ. 合成在水中易溶或速溶丙烯酰胺聚合物和共聚物 本文强调了在丙烯酰胺水溶液辐射聚合过程中，避免聚合物交联是合成水溶性聚合物的先决条件。加NaOH的丙烯酰胺水溶液聚合和加链转移剂抗坏血酸的丙烯酰胺水溶液聚合物都可得到转化率和分子量都较高，而且不交联的丙烯酰胺的聚合物和共聚物。在单体水溶液中添加尿素对聚合物有助溶效果；添加亲水性强的表面活性剂JFC可改善聚合物颗粒的粘结和抱团。提出了两个聚合体系，合成出在水中速溶的聚丙烯酰胺和羰钠基不同含量的阴离子型 聚丙烯酰胺，聚合物颗粒小于40目，可在10分钟内完成溶解。

稀土铁双核配合物的合成

本文通过LnCl_3·nTHF和[C_5H_4(SiMe_3)]Na反应得到了两类配合物[C_5H_4(SiMe_3)] LnCl_2·nTHF (Ln = Nd，Sm，Gd；n = 0，1，2)、[C_5H_4(SiMe_3)] LnCl_2·HCl·nTHF (Ln = Nd，Sm，Gd；n = 1，2)。通过元素分析、红外分析、质谱、核磁共振和热重分析确定了配合物的分子组成，特别是带氯化氢的产品在红外光谱中有1250 cm~(-1)，835 cm~(-1)，748 cm~(-1)自的三甲基硅基特征吸收峰。对氯化稀上进行了结构分析，结果发现LnCl_3·4THF (Ln = Sm，Gd)是与NdCl_3·4THF之间存在着变态关系。GdCl_3·4THF。晶体属单斜晶系，空间群为P21/C，晶胞参数为a = 30.765(7)，b = 8.219(3)，C = 17.534(3)A~·，β = 93.71(2)°；SmCl_3·4THF。晶体属单斜晶系，空间群为P21/C，晶胞参数为a = 30.921(13)，b = 8.287(7)，C = 17.665(8)，β = 94.17(4)°。LnCl_3·4THF的单位晶胞中存在着八个分子，每对分子互相等同，但每对分子内部两个分子之间互不等同。SmCl_3·2THF·DME晶体属单斜晶系，空间群为P21/a，晶胞参数为a = 13.547(8)，b = 8.607(4)，C = 16.029(9)A°，β = 90.53(5)°。铲原子与三个氯原子。两个四氢呋喃中的氧原子以及DME中的两个氧原子键合，形成七配位的配合物，但是配位多面体不是理想的五角双锥，而是形成了比五角双锥(D_(5h))对称性更低的多面体(C_(3v))。它能看作是在正八面体的一个面的中心加上第七个原子的结果，而且这八面体主要受到决定上述那个面的三个原子伸展开的畸变。在制备C_5H_5SiMe_3时，如果不用减压蒸馏，而在常压下直接蒸馏，则得到的不是C_5H_5SiMe_3而是它的二聚体(C_5H_5SiMe_3)_2。用红外光谱和核磁共振确定了它的组成和结构，特别是在1650 cm~(-1)处出现(C_5H_5SiMe_3)_2的孤立双键吸收峰。用C_5H_5SiMe_3和Ee(CO)_5回流反应制得了[C_5H_4(SiMe_3) Ee(CO)_2]_2。经过元素分析，红外光谱，质谱，顺磁共振确定了配合物的组成，红外光谱中有桥羰基的吸收峰，质谱图中498的离子峰的出现标志着上述二聚体的存在。用[C_5H_5Fe(CO)_2]_2作为制备双金属配合物的原料，用Na/Hg并还原[C_5H_5Fe(CO)_2]_2。反应时间为6-7小时得到中间体[C_5H_5Fe(CO)_2]_2Na·4THF的深紫红色晶体。反应时间加长，中间体被破坏，反应到15小时时生成了[C_5H_5Fe(CO)_2]Na·TMEDA的黄色晶体，特别是中间体的获得及晶体结构的测定对我们解释反应的机理非常重要。[C_5H_5Fe(CO)_2]_2Na·4THF为单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为a = 10.155(5)，b = 17.121(4)，C = 18.667(6)A°，β = 97.61(3)°，V = 3216.9A°~3， 2 = 4。铁的配位数为七，钠的配位数为六，钠离子和桥连羰基氧以配位键结合，每个钠离子连结着两个[C_5H_5Fe(CO)_2]_2~-，而每个[C_5H_5Fe(CO)_2]_2~-又连结着两个钠离子，组成一个无限链状分子，键状分子间以Van de W力结合。[C_5H_5Fe(CO)_2]Na·TMEDA正交晶系，空间群为P_(2,2,2,)。晶胞参数为a = 6.001(4)，b = 10.644(6)，C = 24.214(11)A~·。α = β = r = 90°。z = 4 V = 1546·7A°~3，铁的配位数为五。钠的配位数为四，钠离子和羰基氧以配位键结合，每个钠离子连结着两个[C_5H_5Fe(CO)_2]~-，每个[C_5H_5Fe(CO)_2]~-又连结着两个钠离子，体系就是以这种连结方式或正负电荷交替的形式无限螺旋分子，每个链节存在着两个[C_5H_5Fe(CO)_2]Na·TMEDA分子，链节的长度为a轴的轴长，说明螺旋分子以a轴轴长向上平移。用LnCl_3·nTHF和[C_5H_5Fe(CO)_2]Na反应制得了[C_5H_5Fe(CO)_2] LnCl_2·nTHF (Ln = Nd, Sm, Gd; n = 1, 2)，用[C_5H_5Fe(CO)_2] LnCl_2和[C_5H_4(SiMe_3)]Na或用[C_5H-4(SiMe_3)] LnCl_2和[C_5H_5Fe(CO)_2]Na得到[C_5H_5Fe(CO)_2] [C_5H_4(SiMe_3)] LnCl·nTHF (Ln = Nd, Sm, Gd; n = 0, 1, 3)，配合物[C_5H_5Fe(CO)_2] LnCl_2·nTHF及[C_5H_5Fe(CO)_2] [C_5H_4(SiMe_3)] LnCl·nTHF中存在着2000 cm~(-1)左右的终端羰基吸收峰及1766 cm~(-1)左右的桥连羰基吸收峰。说明稀土和铁之间是以羰基相连的。在TOTOE质谱仪上，配合物[C_5H_5Fe(CO)_2]Gd~·Cl·THF出现[C_5H_5Fe(CO)]GdCl_2、[Fe(CO)_2] Gd~+Cl_2的离子峰，配合物[C_5H_5Fe(CO)_2]-[C_5H_4(SiMe_3)] GdCl·THF出现[C_5H_5Fe(CO)_2] [C_5H_4]Gd~+Cl、[C_5H_5Fe(CO)_2]Gd~+Cl·[C_5H_4C(SiMe_3)] Gd~+Cl等离子峰。所有稀土有机配合物都溶于四氢呋喃、苯，对空气和水敏感。

Epitaxial growth on 4H-SiC by TCS as a silicon precursor

Epitaxial growth on n-type 4H-SiC 8°off-oriented substrates with a size of 10 × 10 mm~2 at different tem-peratures with various gas flow rates has been performed in a horizontal hot wall CVD reactor, using trichlorosilane (TCS) as a silicon precursor source together with ethylene as a carbon precursor source. The growth rate reached 23 μm/h and the optimal epilayer was obtained at 1600 ℃ with a TCS flow rate of 12 sccm in C/Si of 0.42, which has a good surface morphology with a low RMS of 0.64 nm in an area of 10 × 10μm~2. The homoepitaxial layer was oh-tained at 1500 ℃ with low growth rate (< 5μm/h) and the 3C-SiC epilayers were obtained at 1650 ℃ with a growth rate of 60-70μm/h. It is estimated that the structural properties of the epilayers have a relationship with the growth temperature and growth rate. Silicon droplets with different sizes are observed on the surface of the homoepitaxial layer in a low C/Si ratio of 0.32.

FPGA中专用可重构乘法器的设计

提出了一种新的嵌入在FPGA中可重构的流水线乘法器设计.该设计采用了改进的波茨编码算法,可以实现18×18有符号乘法或17×17无符号乘法.还提出了一种新的电路优化方法来减少部分积的数目,并且提出了一种新的乘法器版图布局,以便适应tilebased FPGA芯片设计所加的约束.该乘法器可以配置成同步或异步模式,也町以配置成带流水线的模式以满足高频操作.该设计很容易扩展成不同的输入和输出位宽.同时提出了一种新的超前进位加法器电路来产生最后的结果.采用了传输门逻辑来实现整个乘法器.乘法器采用了中芯国际0.13μm CMOS工艺来实现,完成18×18的乘法操作需要4.1ns.全部使用2级的流水线时,时钟周期可以达到2.5ns.这比商用乘法器快29.1%,比其他乘法器快17.5%.与传统的基于查找表的乘法器相比,该乘法器的面积为传统乘法器面积的1/32.

古油松年轮记录的沈阳地区300年来的气候变化

本研究通过对沈阳清•昭陵、清•福陵和千山风景区树木年轮气候学考察和取样，共采集了103株古油松样本的树芯和轮盘。依据树木年轮气候学研究的规范做法建立了3地区的STD, RES, ARS三种类型的树轮宽度年表9个。并分析了不同采样点树木年轮所反映的气候信息，在此基础上重建了该区域近300年来的气候变化，开展了区域以及全球气候变化对比研究，以探讨沈阳地区近300年来气候变化的特点、规律和机制： （1）古油松年表与冬季和初春低温的关系较明显，1月的低温最显著，3种年表与冬季、春季和秋季的降水量的相关性均较显著。水汽压、相对湿度在入冬前、生长后期和易发生春旱的5-6月份对年轮宽度的影响表现突出。蒸发是上年全年、当年全年和当年绝大部分月份对油松生长起负效应的因素，其中5月最明显，但1、2月的蒸发量与油松当年的年轮宽度表现出正相关。油松年表的窄轮和窄化突变佐证了1650年以来的35次主要的旱灾年历史记录和59次干旱记录。 （2）本研究成功地检验了沈阳地区古油松年轮宽度年表对太阳活动，地磁活动，太平洋十年震荡和全球气温变化的响应。年轮宽度与这些影响因子均存在共同的周期变化和显著的线性关系。其中，年轮宽度对过去太阳活动和地磁的活动呈明显负相关关系，而且是多种抑、促效应的复合。所有结果表明沈阳城市古油松适于监测极度的诸如El Niño (La Niña)事件的全球环境变化和区域环境异常。 （3）本研究重建了沈阳地区1710-2004年12-1月的极端最低温，并指出其主要低温波动期，高温波动期；重建了沈阳地区1780-2004年1-6月的降水量，并统计了降水量反映的偏湿年份,，偏干年份；同时，分别重建了沈阳地区1780-2004年的年均水汽压、年蒸发量和年均相对湿度，并指出各重建结果所表征的旱涝年份。

~(29)S双质子的同时发射

<正>近年来,双质子发射的现象被广泛研究。~(29)S核最外层两个质子处于2s1/2轨道,可能存在这种奇特的行为。先前的实验表明,~(29)S+~(28)Si的总反应截面有着异常大的值。这意味着~(29)S中最后2

Combined study of gamma p ->eta p and pi(-)p ->eta n in a chiral constituent quark approach

Within a chiral constituent quark model approach, η-meson production on the proton via electromagnetic and hadron probes is studied. With few parameters, the differential cross section and polarized beam asymmetry for γp → ηp and differential cross section for π − p → ηn processes are calculated and successfully compared with the data in the center-of-mass energy range from threshold up to 2 GeV. The five known resonances S11(1535), S11(1650), P13(1720),D13(1520), and F15(1680) are found to be dominant in the reaction mechanisms in both channels. Possible roles played by new resonances are also investigated; and in the photoproduction channel, significant contribution from S11 and D15 resonances, with masses around 1715 and 2090 MeV, respectively, are deduced. For the so-called missing resonances, no evidence is found within the investigated reactions. The helicity amplitudes and decay widths of N ∗ → πN, ηN are also presented and found to be consistent with the Particle Data Group values.

eta-production on the proton via electromagnetic and hadronic probes

The reactions pi(-)p -> eta n and gamma p -> eta p are investigated within a dynamical coupled-channels model of meson production reactions in the nucleon resonance region The meson-baryon channels included are pi N, pi Delta, sigma N, and rho N The direct eta-photoproduction process is studied within a formalism based on a chiral constituent quark model approach, complemented with a one-gluon-exchange mechanism, to take into account the breakdown of the SU(6)circle times O(3) symmetry In the models search, the following known nucleon resonances are embodied S-11(1535), S-11(1650), P-11(1440), P-11(1710), P-13(1720), D-13(1520), D-13(1700), D-15(1675), and F-15(1680). Data for the pi(-)p -> eta n reaction from threshold up to a total center-of-mass energy of W approximate to 2 GeV are satisfactorily reproduced For the photoproduction channel: two additional higher mass known resonances, P-13(1900) and F-15(2000), are also considered However, reproducing the data for gamma p -> eta p requires, within our approach, two new nucleon resonances, for which we extract, mass and width

Study of nucleon resonances in a chiral quark model via eta productions

In this report we investigate eta-meson productions oil the proton via electromagnetic and hadron probes in a chiral quark model approach. The observables, such as, differential cross section and beam asymmetry for the two productions are calculated and compared with the experiment. The five known resonances S-11(1535) S-11(1650); P-13(1720) D-13(1520), and F-15(1680) are found to be dominant in the reaction mech-anisms in both channels. Significant, contribution from a new S-11 resonances are deduced. For the so-called "missing resonances", no evidence is found within the investigated reactions. The partial wave amplitudes for pi(-)p -> eta n are also presented.