稀土金属氧化物表面活性氧以及甲烷氧化偶联反应的研究

天然气中含有极其丰富的甲烷，目前绝大部分都被当作燃料烧掉了。这就给我们化学工作者提出一个新的课题，即天然气的化学利用自从八十年代初期以来，许多化学工作者进行了甲烷氧化偶联制乙烷、乙烯的研究，其特点是可以不经过合成气的过程，由甲烷直接转化成乙烷和乙烯。本文研究了Li/La_2O_3催化剂对甲烷氧化偶联反应的催化活性。首先考察了焙烧温度对催化性能的影响。其中6wt%Li/La_2O_3催化剂分别在350 ℃, 850 ℃, 950 ℃焙烧，发现低温反应时，焙烧温度较低的催化剂具有较高的C_2化合物产率，高温反应时也具有类似的结果。780 ℃反应时，350 ℃焙烧的催化剂具有最高的C_2化合物产率12%（CH_4:O_2 = 2）和14%（CH_4:O_2 = 3）。X-衍射结果表明：350 ℃焙烧的催化剂是由多种物相组成的不稳定态。在相同的反应条件下，比较了850 ℃焙烧的6wt%Li/La_2O_3和3wt%Li/La_2O_3催化剂（CO_2中制），发现在所有的反应温度范围3wt%Li/La_2O_3（CO_2中制）催化剂C_2化合物的产率都比6wt%Li/La_2O_3高的多。表明CO_2对催化活性有着一定的影响。反应混合物中CH_4和O_2的配比对催化反应影响的研究，发现只有当CH_4:O_2 = 3时，甲烷的转化率较高，C_2化合物的选择性最好，C_1化合物的选择性最低。研究了催化剂中Li含量对催化性能的影响，发现加Li的催化剂C_2化合物的选择性和产率都比La_2O_3高，在所研究的范围内（Li含量0% ～ 3.2%），0.6wt%Li/La_2O_3催化剂C_2化合物产率高达17%，C_2化合物的选择性几乎不变（68%）。La_2O_3选择性只有40%，可见Li/La_2O_3催化剂对纯La_2O_3具有高的催化活性。为了进一步探讨催化反应机理，研究了Li/La_2O_3催化剂表面氧的形态，用ESR方法检测到O_2~-的存在，其g值为g_(22) = 2.031，g_(yy) = 2.000, g_(xx) = 1.995。这种O_2~-离子室温不稳定。我认为O_2~-在高温时能与CH_4发生反应，其反应机理如下：O_2(gas) <=> O_2(ads) →+e O_2~- → +e → 2O~- → +2e 2O~(2-) O~- + CH_4 → CH_3 + OH~- 2CH_3 → C_2H_6 C_2H_6 + O~- → C_2H_5 + OH~- C_2H_5 + O~(2-) → C_2H_5O~- + e C_2H_5O~- → C_2H_4 + OH~- CH_3 + O~(2-) → OCH_3~- → CO, CO_2 CH_3 + O_2 → CH_3O_2 → CO, CO_2 研究了CH_4在La_2O_3和Li/La_2O_3催化剂上吸附后的低温（77K）程脱发现低温（77K）时，CH_4在La_2O_3上发生了化学吸附，产生了CO和CO_2即La_2O_3催化剂77K时可以活化甲烷，但有利于甲烷完全氧化。77K时，CH_4在Li/La_2O_3催化剂上也发生了化学吸附，产物除CO和CO_2外，还有部分乙烷生成。可见与La_2O_3相比Li/La_2O_3催化剂77K有利于甲烷选择性氧化。在Sm_2O_3和Eu_2O_3表面活性氧检测方面也作了大量的工作用急冷和慢慢冷却的方法，在Sm_2O_3和Eu_2O_3表面都没有检测到表面氧。

Photoluminescence spectroscopy of sputtering Er-doped silicon-rich silicon nitride films

Er-doped silicon-rich silicon nitride (SRN) films were deposited on silicon substrate by an RF magnetron reaction sputtering system. After high temperature annealing, the films show intense photoluminescence in both the visible and infrared regions. Besides broad-band luminescence centered at 780 nm which originates from silicon nanocrystals, resolved peaks due to transitions from all high energy levels up to ~2H_(11/2) to the ground state of Er~(3+) are observed. Raman spectra and HRTEM measurements have been performed to investigate the structure of the films, and possible excitation processes are discussed.

CeO2/Si薄膜的紫／蓝光跃迁

利用双离子束外延技术制备了CeO2/Si薄膜，观察到了CeO2室温蓝光发光以及低温紫光致发光(PL)现象．利用XRD和XPS对薄膜结构及价态进行分析后表明，Ce02的发光机制是由于电子的Ce4f→O2p跃迁和缺陷能级→O2p能级跃迁共同作用的结果，并且这些缺陷能级位于Ce4f能级上下1eV的范围内．

利用医用质谱仪测定经皮血气CO2的渗透速率

利用质谱分析仪测定成人皮肤释放出的微量CO_(2)气体, 研究流过皮肤表皮的CO_(2)渗透率。对六名健康男性受试者的前臂曲侧面皮肤测定的CO_(2)气体渗透率平均值为3.78±0.45×10~(-4)m l/min cm~(2)。CO_(2)释放的强度取决于在身体不同的测试部位, 而且还受到呼吸深度的影响。图5表1参9

东北多年冻土对气候变化的响应

近地表面多年冻土对寒区生态系统的植被覆盖、水文条件、土地利用和工程建设具有重要影响，随着气候变化研究的广泛开展，区域冻土环境的变化也成为学者关心的重要议题。中国东北的多年冻土处于欧亚大陆多年冻土带的南缘，多年冻土不如以北地区发育，是十分脆弱的多年冻土。然而，多年冻土在东北寒区生态系统中却起着重要的作用。若东北多年冻土发生退缩，则有可能加速落叶松北移和湿地退缩的过程，也会对C的释放产生重要影响。因而探明现实气候条件下东北区域多年冻土的影响因子和发育状况以及未来气候条件下多年冻土的退缩趋势，将有助于促进东北寒区生态系统的冻土和其它学科研究，同时也可为寒区开发建设提供有意义的参考。 本研究从分析东北多年冻土的主要影响因子——气候、地形和土壤条件等入手，准确地掌握了多年冻土的发育状况，并以此为根据进行了景观尺度上多年冻土分布信息的提取和融深信息的研究。同时，在区域尺度上对多年冻土的现实分布和未来气候条件下多年冻土的可能分布状况进行了探讨。最终得到以下重要结论： （1）冻结数对东北多年冻土分布具有重要的指示作用 冻结数模型具有明确的物理意义，可以指示多年冻土的发生状况。研究中，利用地形、纬度等因子，结合气温和降水数据模拟了现实气候条件下东北地区的冻结数值；并依据冻结数模型的区划标准对东北多年冻土进行分区。结果表明，冻结数在指示多年冻土分布时具有重要作用。 （2）土壤含水量、地形坡度和群落因子对多年冻土具有重要影响 以大兴安岭呼中国家级自然保护区为例，调查了该区多年冻土活动层厚度，并利用多重对比分析和相关分析的统计方法，对多年冻土活动层的影响因子进行了分析。结果表明，多年冻土活动层厚度与多个环境因子之间存在着复杂的关系。其中，土壤表层含水量与活动层厚度具有极显著的负相关关系（P<0.001），其相关系数在0.90以上，说明含水量越高，活动层厚度越浅。地形坡度和活动层厚度的相关性也达到显著水平（相关系数为0.321，P=0.006），表明坡度越陡，活动层厚度越大。几乎每个样带的海拔与活动层厚度都有显著的相关性，但在整体研究区域内海拔与活动层厚度不存在相关性。这说明活动层厚度的变异仅在本研究的样带尺度上具有规律性，而在稍大尺度上这种规律性就消失了。对于不同的群落活动层厚度的多重对比分析表明，群落的差异对活动层厚度也有明显的影响，其中狭叶杜香-泥炭藓群落（Larix gmelini-Ledum palustre var. anqustum-sphagnum magellanicum）更有利于多年冻土的保存。 （3）景观尺度上的多年冻土分布状况 在景观尺度上，以呼中国家级自然保护区为研究区，应用神经网络方法，同时以土地覆盖、等效纬度、坡向和土壤湿度多种影响因子为数据源，对多年冻土分布信息进行提取。结果表明，考虑土地覆盖、等效纬度和土壤湿度的数据源组合可以获得高精度最高的多年冻土分布信息，分类精度可以达到89.0%，多年冻土面积占研究区面积百分比达到46.71%，为780.1 km2。 （4）景观尺度上多年冻土的融深状况 研究考虑了包括植被和等效纬度两个影响活动层厚度的重要因子，并将Stefan公式进行变形，简化为包含热量条件的等效纬度因子和植被条件的C因子的函数关系。最后应用该函数关系模拟了呼中自然保护区活动层厚度空间分布，模拟结果的精度为87.25%。在模拟结果中，面积和所占比例最大的活动层厚度为70-80 cm间的活动层厚度，所占面积达到341.4 km2 ，占整个研究区面积的20.43%。而面积最小的活动层厚度为30-40 cm间的活动层厚度，面积为0.02 km2 。通过群落与活动层厚度的空间分布对比发现，呼中自然保护区占最大比例的活动层（70-80 cm）所对应的植物群落主要为落叶松-丛桦-笃斯-藓类群落（Larix gmelini-Betula ovalifolia-Vaccini uliginosum-moss）。说明呼中自然保护区冻土湿地植被主要以该群落类型为主，演替处于中间阶段。 （5）区域尺度上多年冻土的分布状况 利用证据权重法，以可能影响多年冻土分布的气候、地形和土壤等因子作为数据源，对研究区在现实气候条件下的多年冻土分布进行预测，获得了多年冻土在现实气候条件下的分布概率等信息。结果表明，当分布概率大于0.17时，划分出的多年冻土的精度最高，为78.71 %。此时，多年冻土面积为2.03×104 km2 ，约占研究区总面积的1.76%。 （6）东北多年冻土分布对气候变化的响应 利用空间代时间的方法和Kappa指数，对证据权重法在预测未来气候变化条件下多年冻土分布的准确性进行了验证，结果表明，证据权重法预测气候变化条件下多年冻土的分布状况是可行的。 在CGCM3模拟的三种气候模式下，多年冻土在2050年和2100年都将发生明显的退缩。2050年，SRES A1、SRES A2和SRES B1三种气候情景下多年冻土的面积分别为786.38 km2，705.94 km2和1 028.81 km2。与现实气候下多年冻土的面积2.03×104 km2相比，多年冻土分别退缩了96.13%，96.53%和94.94%。而2100年的模拟结果表明，三种气候情景模式下，多年冻土已经全部退化。 （7）气候变化条件下东北多年冻土的分区变化 研究将冻结数等值图与2000年中国东北冻土分区图进行叠加，计算了不同多年冻土亚区的边界对应的冻结数值，建立了利用冻结数进行中国东北多年冻土分区的标准。根据冻结数指标确定的新的中国东北冻土分区与原中国东北冻土分区进行Kappa指数认证。结果表明，冻结数分区标准更适用于中国东北多年冻土的区划。 利用新的冻结数分区标准对CGCM3模拟的三种气候情景模式下的气候变化数据进行区划表明，三种气候模式下东北多年冻土区在21世纪都会有非常明显的退缩。2050年时冻土区缩减了37.7%-42.6%，2100年时缩减了62.5%-74.0%。同时，研究结果显示，东北多年冻土区域的退缩不仅发生在多年冻土区的南界，同时多年冻土的中心退缩也较为明显，即大片连续多年冻土亚区和大片连续—岛状多年冻土亚区的退缩最为剧烈。2050年时，三种气候情景下，大片连续多年冻土亚区将退缩88.8%以上；2100年时，SRES A2模式下，大片连续多年冻土亚区将完全消失。