催化消除NO_x复合氧化物催化剂的研究

氮的氧化物(NOx)是大气中的一种重要的污染物，是酸雨的主要来源，目前氮氧化物的无毒处理已经是国际环保研究中最关键的课题之一。本论文选择了两种复合氧化物：一种是钙钛石结构的含Cu的层状复合氧化物；另一种是以水滑石为前体经焙烧后得的复合氧化物为催化剂对它们的物化性质和对催化消除NOx的活性进行了系统的研究，得到了一些有意义的结果。第一部分：钙钛石型结构的含Cu层状复合氧化物钙钛石复合氧化物由于具有独特的物理化学性质，长期以来一直受到固态物理、固体化学和催化领域的科技工作者的重视。尤其近年来对它们在催化消除NOx反应中的活性的研究引起了催化工作者的极大兴趣，这是由于，一方面，钙钛石类复合氧化物对处理NOx的反应活性比较高，有希望取代贵金属催化剂；另一方面，探讨复合氧化物的固态物理、化学性质与处理NOx反应催化性能的关系，有利于揭示处理NOx反应的催化作用本质，为寻找高效实用的催化剂提供理论依据。本论文系统研究了三个系列含Cu钙钛石型复合氧化物的固态物理化学性质和对NO-CO反应的催化性能，并讨论了二者的关系。主要的工作和结论如下：1) 以La_2CuO_4为模型化合物研究了制备方法对它的性质的影响：用四种制备方法：柠檬酸络合爆炸法，聚乙二醇凝胶法，聚丙烯酰胺凝胶法，DTPA络合法合成了La_2CuO_4。比较了四种方法的特点，和制备方法对La_2Cu0_4的结构的影响，并对所得La_2CuO_4在NO-CO反应中的催化活性的影响进行了研究。结果发现聚乙二醇凝胶法和DTPA络合法有利于形成好的晶形，而聚乙二醇凝胶法和聚丙烯酰胺凝胶法对NO-CO反应有较好的活性，这是由于由不同制备方法得到的样品中的缺陷的种类和含量不I司所致。2) La_(1-x)Ba_xCuO_(3-λ)系列中Ba含量对它的性质的影响：用柠檬酸络合法合成了LaBa_2Cu_3O_(7-λ)，LaBaCu_2O_(5-λ)，La_2BaCu_3O_(7-λ) La_4BaCu_5O_(13-λ)及YBa_2Cu_3O_(7-λ)五种钙钛石结构的复合氧化物。XRD分析表明此系列样品均为层状ABO_3结构（分别为二，三，五层）。用XPS和O_2-TPD对样品中的氧种进行了研究，结果显示样品中存在着两种活性氧种：α氧种和β氧种。在O_2-TPD中低温脱附的是α氧种，它可归属于化学吸附氧与样品中的氧空位的浓度有关。β氧种的脱附温度较高，它归属于晶格氧。利用H_2-TPR和化学分析的手段对样品中的金属离子和活性氧的稳定性进行了表征。结果显示大量的氧空位和Cu~(3+)存在于样品中，并且它们的浓度受Ba离子浓度的影响。此系列样品对CO还原NO的活性研究表明：它们的活性远远高于结构类似的Ln_2CuO_4和Ln_2NiO_4等复合氧化物，在低于300 ℃时N0转化率已接近100％．分析结果表明Cu~(3+)和氧空位对活性起很重要的作用。Ba离子的作用是：一方面使含Cu的ABO_3结构稳定；另一方面使样品更容易吸附NO。3) La_4BaCu_5O_(13-λ)中Mn或C0逐步取代Cu对样品性质的影响合成了两系列分别由Mn或Co逐步取代Cu的样品，XRD分析表明它们仍旧是钙钛石结构。通过XPS，O_2-TPD和化学分析方法对样品中的活性氧种进行了表征，结果表明，当Mn逐步取代Cu离子时，晶格氧增加，而吸附氧开始变化较小，当Mn含量大于Cu含量时，吸附氧迅速减少。在Co取代样品的O_(1s)的XPS谱中，氧种变化较Mn取代的小，这表明Co离子对样品中的氧空位含量的影响较Mn离子的小。氧化还原性能的研究表明当Cu离子被Mn或Co离子部分取代后，Cu离子变得更容易被还原，这表明Cu-M(Mn或CO)之间发生了协同作用，使Cu离子更活泼。当Mn或Co部分取代Cu离子之后，样品对CO还原NO反应的催化活性明显提高，当取代含量达到一定程度时（即X ≥ 3），催化活性迅速降低，这表明Cu离子在反应中起着很重要的作用，经过分析我们认为反应机理如下：Cu~(3+)-O~=-Cu~(3+) + CO → Cu~(2+)-□-Cu~(2+)+CO_2 Cu~(2+)-□-Cu~(2+) → Cu~(3+)-□-Cu~(2+) Cu~(3+)-□-Cu~(2+) + NO~-Cu~(3+)-NO-Cu~(2+) 2Cu~(3+)-NO-Cu~(2+) → 2Cu~(3+)-O~=-Cu~(3+) + N_2 式中□是氧空位，Cu~(3+)-□ 是F心。掺杂部分Mn或Co后，催化活性的提高可以归属于Cu-M之间发生的协同作用使Cu离子更活泼，表征结果表明Cu-Co之间的协同作用较Cu-Mn之间的弱（这可能是由于Co，Cu之间化学性质相似），但掺杂Co的样品的活性较掺杂Mn的要高，同时我们在反应中发现，Co含量较高的样品中反应产物中N_2O比掺杂Mn的样品高出许多，因此我们认为Co离子对反应中反应中间产物N_2O的生成比Mn离子要活性。第二部分以水滑石化合物为前体的复合氧化物水滑石类化合物属于一种阴离子粘土，由带正电荷的金属氧化物／氢氧化物和层间阴离子及水分子组成。以水滑石为母体经焙烧制得的氧化物催化剂用于氧化反应的实例尚不多，且大多用于液相催化反应。最近有文献报道含Co，Cu，Ni水滑石经焙烧后对N_2O分解有很好的活性，但还没有关于此类化合物应用于NO还原和分解的文献报道。我们首次将以水滑石为母体经焙烧制得的尖晶石催化剂用于催化消除NO_x的反应中，考察和表征了变更过渡金属离子时Co-M-Al系列和Mg-M-Al系列催化剂在CO还原NO，NO吸附和NO分解反应中的活性。1) 以Mg-M-Al水滑石为前体的催化剂用共沉淀法合成了一系列Mg-M-Al水滑石（M = Cr，Fe，Mn，Co，Ni，Cu；Mg/M/A1 = 3/1/1）。XRD表征表明所有化合物均为典型的水滑石化合物。通过TG-DTA考察了焙烧对样品的结构和组成的影响。450 ℃焙烧后所有样品的XRD图中仅能发现MgO相，表明过渡金属氧化物均匀地分散在MgO-Al_2O_3中，换句话说，所得样品焙烧后是过渡金属氧化物负载在MgO-Al_2O_3载体上。H_2-TPR研究进一步证实过渡金属氧化物在载体上得到了稳定。此系列样品对C0还原N0反应活性的测定表明Mg-Al-Cu样品表现出远远高于其它样品的活性，而Mg-Al和Mg-Ni-Al在550 ℃以下对反应几乎没有活性，其它样品表现出一定的活性。2) 以Co-M-Al水滑石为前体的催化剂体系经共沉淀法合成了Co-M-Al水滑石（M = 过渡金属），经焙烧后发现样品中有尖晶石相出现。比表面研究表明，在500-700 ℃之间比表面变化较小大约在80m~2/g左右，在更高温度焙烧后比表面迅速下降。此系列样品对NO的吸附性能研究表明Co-Al，C0-Ni-Al，Co-Cr-Al，Co-Fe-Al表现出较高的吸附性能，尤其是Co-Ni-Al在100 ℃对NO表现出100％的吸附；其它样品对NO的吸附较低。用过渡金属离子中d轨道电子在吸附前后的晶体场稳定化能的变化可以很好地解释此系列样品对NO的吸附性能。对NO分解的活性测定表明Co-Ni-A1，Co-Cr-A1和Co-Al表现出了较好的活性，其中Co-Ni-Al的活性最高。其它样品在600 ℃以下几乎没有活性。分析结果表明样品对NO分解有活性的催化剂必须具备两个条件：1：对NO有较好的吸附性能；2: NO分解后产生的氧可以容易的脱附。除Co-Al外，所有样品对CO还原NO表现出很高的活性：在150 ℃即有较高的NO转化率，在180 ℃NO转化率即可达到100％。催化剂的氧化还原性能在反应中起着很重要的作用，H_2-TPR研究发现掺杂其它过渡金属后Co离子的还原温度明显降低，表明Co离子得到了活化。3) 以Co-Cu-Al水滑石为前体的样品用共沉淀法合成了一系列Co/Cu/Al含量不同的水滑石化合物，包括Co/Cu/Al分别为7/1/1，3/1/1及1/1/1和仅含Co或Cu的Co/Al = 3/1，Cu/Al = 3/1等一系列样品。XRD结果表明除Cu-Al外其它样品经焙烧后均出现了尖晶石相。Cu-Al样品经焙烧后出现了CuO相表明样品为CuO负载于Al_2O_3上。NO和CO的TPD研究表明三组份样品对NO和CO的吸附明显高于二组份样品，而且含CO量高的样品对NO和CO的吸附能力更好，表明Co起较强的作用。在三组份样品的NO-TPD脱出物中发现有N_2O和N_2，表明NO在样品表面的吸附为活化吸附。对CO还原NO反应活性的研究表明，三组份样品的活性远远高于二组份样品，且含Co量高的样品活性较高，表明在此系列样品中Co离子起决定性作用，而Cu离子起助催化作用。通过对反应中各组份含量的变化分析，我们认为反应机理如下：CO + O-Cat → CO_2 + □-Cat NO + □-Cat → NO-Cat 2(NO-Cat) → N_2O + O-Cat + □-Cat N_2O + □-Cat → N_2O-Cat N_2_O-Cat → N_2 + O-Cat 2(N_2O-Cat) → N_2 + 2(O-Cat) O-Cat是样品中的晶格氧，在Co-Al中加入其它过渡金属离子使样品中的晶格氧得到活化，因此，催化活性得到提高。用以水滑石为前体，共沉淀法和固相反应法等三种制备方法合成了一系列Co-Cu-Al催化剂，发现以水滑石为前体的样品不论是对NO，CO的吸附性能还是对NO-CO反应的催化活性都远远高于其它方法制备的样品，这可能是由于水滑石可以起到一个模版作用，使Cu, Co离子分散的更均匀，以及使催化剂表面的含氧基团丰富。

含β-二酮结构高性能聚合物的合成、表征与性能

合成出12种β-二酮化合物：1-（4-硝基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(1)、1-(3-硝基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(2)、1-(4-胺基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(3)、1-(3-胺基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(4)、1-(4-马来酰亚胺基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(5)、1-(3-马来酰亚胺基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(6)、1,3-双(3一硝基苯基)-1，3-丙二酮(7)、1-(3-硝基苯基)-3-(4-硝基苯基)-1,3-丙二酮(8)、1,3-双(4-硝基苯基)-1,3-丙二酮(9)；1,3-双(3-氨基苯基)-1,3-丙二酮(10)、1-(3-氨基苯基)-3-(4-氨基苯基)-1,3-丙二酮(11)、1,3-双(4-氨基苯基)-1,3-丙二酮(12)。12种化合物的结构均经多种光谱表征方法得到证实。采用定量~1H和~(13)C-NMR方法测定了化合物5-12酮式、烯醇式异构体的含量；烯醇式-酮式互变异构平衡常数；以及化合物5、6、8、lO烯醇式异构体的相对百分比。应用荧光光谱法研究了化合物的荧光性能，比较了取代基位置对其荧光性能的影响。以化合物5和6为单体，成功地制备出侧链含有B-二酮结构的2种马来酰亚胺均聚物。聚合研究结果表明间位取代的单体聚合速率明显大于对位取代的单体。光谱表征结果表明均聚物侧链的B-二酮基团主要以其烯醇式的形式存在，但是由于琥珀酰亚胺的共轭效应小于马来酰亚胺的共轭效应，因此均聚物的酮式异构体含量较之单体相对增大。荧光光谱研究表明虽然均聚物酮式异构体含量较高，但受大分子结构的影响，其荧光强度较小分子类似物有所降低。均聚物性能测试结果表明间位取代的均聚物较之对位取代的均聚物表现出较高的热性能。以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、乙烯基正丁醚(BVE)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、4-乙烯基吡啶(VPy)、1-乙烯基咪唑(VI)为第二单体，分别同化合物5和6共聚合成功地制备出十一种马来酰亚胺共聚物。共聚合研究结果表明，依第二单体的不同，部分共聚物表现出典型的交替共聚物性质，如第二单体为St、PPy和VI。当第二单体含有强质子受体性能的基团，如吡啶基和咪唑基时，同β-二酮基团的烯醇式存在大分子链内的分子间氢键作用。这种分子内氢键的相互作用，直接导致共聚物荧光性能的增强。此外，所有共聚物在保持良好的热稳定性能基础上，平均分子量均有相当大的提高，共聚物数均分子量最高者可达十几万。与此同时，共聚物的溶解性能也得到了彻底的改善，所有共聚物均可溶于氯仿、丙酮、四氢呋喃等溶剂。根据共聚微分方程，采用斜率截距法分别测定了十一组共聚体系的竞聚率。进而应用Alfrey-Price方程，求得的单体5和6的Q值和e值。单体5的平均Q和e值分别为1.08和1.94；单体6的平均Q和e值分别为1.05和1.69。以二胺单体10、11和12同多种二酐经由聚酰胺酸热或化学环化首次成功地合成出二十几种主链含有β-二酮结构的聚酰亚胺。粘度实验表明，由3种二胺合成的聚酰胺酸分子量都不高在0.30-1.09dL/g之间变化。比较3种二胺单体与相同二酐制备的聚酰胺酸分子量，其的大小次序为：10 > 11 > 12。溶解性实验表明由含有柔性桥联基团，如O，C(CF_3)_2，SO_2和C(CH_3)_2基团的二酐制备的聚酰亚胺表现出良好的溶解性，其中，同一种二酐与3种二胺单体制备的聚酰亚胺的溶解性的大小次序为：10 > 11 > 12。所得聚酰亚胺均表现出较高的玻璃化转变温度，如200℃以上，和热分解温度，如10％热失重温度于氮气和空气氛下均在400℃以上。广角X射线衍射分析表明多数聚酰亚胺为非晶聚合物，但是依二胺和二酐结构的不同，部分聚酰亚胺形态结构呈现出一定的有序性。比较含3种二胺单体的聚酰亚胺膜性能，以含二胺单体10的聚酰亚胺膜性能最佳。拉伸实验结果给出其断裂伸长率在2-6%之间；抗张强度在29-72Mpa之间；杨氏模量在1414-2111Mpa之间。二胺的活性取决于氨基的电子给予性，而氨基的电子给予性与氨基质子和直接联于氨基的碳原子化学位移密切相关。因此，由其化学位移的大小可推断出二胺的活性。根据NMR测得的二胺的氨基质子或直接联于氨基的碳原子化学位移，二胺活性的大小次序为：10 > 11 > 12。二胺结构对聚酰亚胺性能的影响主要来自二胺分子的空间立体结构或分子结构的对称性。二胺的线性越差，聚酰亚胺的溶解性越好；而二胺分子的对称性越好、刚性越强，聚酰亚胺的Tg越高。因此，比较三种二胺的结构，不难得出含3种二胺单体的聚酰亚胺的溶解性大小次序为：10 > 11 > 12，而含3种二胺单体的聚酰亚胺的Tg大小次序为：12 > 11 > 10。以上推论与实验结果完全一致。在成功地合成出主、侧链含β-二酮结构高性能聚合物的基础上，我们对β-二酮聚合物的光化学和配位化学性质进行了初步探索性研究。β-二酮聚合物的光化学性质研究表明，由于大分子结构的影响聚合物光酮化过程的暗反应变得非常之缓慢，因此，光酮化过程很难趋于平衡。聚合物与二乙烯基苯的光加成交联反应研究结果表明，在紫外光照条件下，聚合物与二乙烯基苯发生了光加成交联反应。以β-二酮聚合物作为配体兼载体同四氯化钛配合反应，成功地制备出聚合物负载过渡金属钛配合物催化剂。配合物催化剂的结构分析表明钛与聚合物配体存在多种配位形式。所得催化剂同MAO组成的催化体系可有效催化乙烯的配位聚合反应，在铝钛比仅为200时，催化剂的聚合活性可达3.9 * 10~5g/molTi·h。由于多种配位形式导致的多催化活性中心，因此，所得聚乙烯具有较宽的结晶熔融温度范围。该催化体系同样可有效催化苯乙烯的间同聚合。本体聚合铝钛比为200时，其聚合活性为5.2 * 104g/molTi·h。所得聚苯乙烯熔点温度达263 ℃，为典型的间同聚苯乙烯。以化合物5或6为配体，合成出三种三元稀土离子铕配合物单体。以上述三种配合物单体同MMA或St共聚制备出三种稀土聚合物配合物。考察了聚合物配合物荧光强度与其结构和铕含量的关系。所得聚合物配合物均为白色粉末，易溶于常用有机溶剂如氯仿、丙酮和四氢呋喃等。采用溶液浇铸法或旋转涂膜法，可方便地制备成无色透明薄膜。在紫外光激发下，薄膜发出特征的红色稀土离子铕的荧光。遗憾的是，在我们试图将聚合物配合物用于电致发光研究中，没有获得成功。

园二色谱电化学及其在结构生物电化学研究中的应用

将生物电化学与目前生物学的主流学科一结构生物学相结合，形成了结构生物电化学，以研究生物大分子在电化学过程中的结构变化规律及其对其电化学活性，生物活性和生理功能的影响．将园二色谱与电化学技术相结合称为园二色谱电化学，是结构生物电化学研究中的重要工具之一，它不仅为结构生物学研究提供了新的途径，而且为生物电化学开辟了新的研究领域．本论文在结构生物电化学的这一新概念基础上，建立了园二色谱电化学方法研究结构生物电化学的实验方法，数据处理和理论分析方法，并开展了多种生物大分子的结构-电化学研究．主要完成的工作如下：在基础理论与方法方面：1．建立和完善不可逆体系中薄层光谱电化学数据处理的双对数方法，用于区别简单电化学过程的E，EC和髓机理，电非活性产物吸附的自封闭，自阻碍和自加速机理；与非线性回归相结合，从有限实验数据中最多可获得7个电化学过程的热力学和动力学参数；并应用于中性和碱性条件下去甲肾上腺素，乙醇溶液中维生素D2前体，碱性溶液中酪氨酸，中性溶液中抗坏血酸的电化学反应机理的CD谱电化学研究；2．建立了奇异值分解最小二乘方法，用于解析动态光谱数据，不仅能给出组份数，各组份的光谱，而且同时给出各组份分数的分布，并应用于去甲肾上腺素在电化学氧化还原过程中的CD谱的解析和机理研究；3．提出了微区近似概念，与显示差分方法相结合，建立了微区近似显示差分的数值模拟方法．应用于薄层电化学池中三维的铂网电极体系的电化学和光谱电化学行为的模拟，获得与实验值一致的结果，并对薄层厚度，网眼尺度对薄层行为的影响进行了模拟研究；4．以分子力学与半经验分子轨道方法相结合，研究吲哚酚衍生物的分子结构参数与其式电位之间的定量关系，预测衍生物的式电位，推测电化学反应的气态分子结构机理；在结构生物电化学研究方面：5．在结构生物电化学这一新概念基础上，建立了以CD谱电化学研究结构生物电化学的实验方法，与基础理论研究的结果相结合，进行生物大分子结构．电化学研究：6．在牛血清白蛋白的结构．电化学研究中发现：(1)正电场诱导SA二级结构变化，存在三种构象转化：α螺旋→反平行β折叠；β转角→平行β折叠；平行β折叠→反平行β折叠；(2)负电场诱导BSA二级结构的变化存在β折叠→α螺旋的构象转化；(3)负电场和BSA的电化学还原诱导BSA中双硫键构象的左手旋→右手旋转化；证明了天然BSA中17个双硫键近似有1／2为左手旋；(4)研究了BSA中双硫键的电化学还原为EC机理和参数；7．在DNA的结构-电化学研究中发现：(1)负电场诱导DNA的B_(10.4)→Z_(l0.2)结构变化；(2)DNA电化学还原诱导B_(10.2)→B_(lO.4)和B_(10.2)→C 结构变化; (3)B_(10.4), B_(10.2)和C型DNA可能是由B_(10.4)，右手-A和左手-A型DNA的不同组份的共存而形成的；(4)获得DNA电化学还原过程的参数；8．在血红蛋白的结构一电化学研究中发现：(1)电化学还原诱导血红蛋白的T→R构型转化，手性转化的伞翻转效应；(2)电场诱导血红蛋白的两种0c螺旋二级结构间的转化，属于电场诱导血红蛋白的部分变性；(3)获得血红蛋白电化学还原的包括R→T转换的EC机理和参数；9．在细胞色素c的结构-电化学研究中发现：(1)细胞色素c的二级和三级结构受电场和酪氨酸残基及血红素中Fe的电化学还原的影响，其中酪氨酸残基还原的影响较大；(2)细胞色素c的电化学还原没有发生构型转化现象；(3)细胞色素c参与二级结构变化的构象有α螺旋，平行β折叠，反平行β折叠和无规卷曲；各组份随电位的变化复杂；(4)获得细胞色素c电化学还原的机理和参数；10．肌红蛋白的结构-电化学研究中发现：(1)电化学还原诱导了肌红蛋白的T→R构型转化伴随着cD谱的峰位移，但没有象血红蛋白那样明显伞翻转效应，表明伞翻转效应是多个亚基共同作用的结果；(2)获得肌红蛋白电化学还原的EC机理，并伴随产物吸附的自阻碍过程及其参数．

单分子膜模板调控氟化钡（氟化钙、硫酸钡－硫酸铅）晶体的生长研究

(1) Langmuir单分子膜对硫酸钡－硫酸铅混晶的影响：在不同的单分子膜下或单分子膜存在下掺杂铅离子时生长的晶体形貌不同。单分子膜对于电荷数相同、离子半径相近的成核离子有选择性。选择性取决于膜头基。(2)压缩单分子膜下氟化钙单晶的生长研究：二十二烷基羧酸单分子膜(BAM)诱导氟化钙晶体沿(110)晶面取向生长。晶体形状规则。但在无单分子膜或未压缩单分子膜下，生成的晶体无特定取向和规则的形貌。(3)氟化钡晶体在Langmuir单分子膜下的选择性结晶：无单分子膜存在时，混合摩尔比为1:2的氯化钡和氟化铵溶液有三种晶体生成。但是在铺展BAM时，可以获得(100)取向的氟化钡单晶。(4)不同单分子膜下氟化钡晶体的生长研究：通过研究不同单分子膜或亚相下氟化钡单晶薄膜。并且发现：亚相溶液的pH值、膜头基的电离程度以及膜头基的种类对于生成晶体的性质都有很大影响。(5)自组装单分子膜诱导氟化钡晶体生长的研究：把三氯锗丙酸组装的亲水的单晶硅片表面作为诱导模板。在自组装模板上得到(100)取向的氟化钡。

高分子化的茂金属催化剂的合成及乙烯聚合的研究

本论文合成了高分子化的茂金属烯烃聚合催化剂, 通过常规方法对催化剂和聚合物进行了表征, 并在常压和高压下采用不同的均相和非均相催化剂进行了乙烯聚合的研究. 采用相转移和富烯转化法合成了六种含烯烃基团的配体, 并利用这六种配体合成了均配和混配的茂金属化合物, 由于含烯烃基团的茂金属化合物在烯烃聚合方面的研究相对较少. 本文采用这些含烯烃基的茂金属化合物在不同温度, 不同Al/M(M=Ti,Zr)下进行了乙烯聚合的研究, 研究表明: 1. 含烯烃基的茂金属化合物在MAO的作用下对乙烯聚合具有较高的催化活性; 2. 在不同的温度和Al/M的情况下, 乙烯聚合活性有最佳值, 但变化规律同传统的取代的茂金属化合物有区别; 3. 提出了烯烃基取代的茂金属化合物上的烯烃基可以以分子间的形式聚合在聚乙烯分子链上而形成非均相催化剂的假设. 在自由基聚合引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的存在下, 含烯烃基的茂金属化合物与苯乙烯、二乙烯基苯共聚形成线性、网状和体型的高分子化的茂金属化合物. 改变不同单体的投料比, 得到一系列不同茂金属化合含量的高分子化的催化剂, 通过竞聚率和Q-e值的计算, 发现苯乙烯基取代的茂金属化合物与苯乙烯共聚能力最强, 其次是乙烯基取代的茂金属化合物。改变二乙烯基苯的含量得到的高分子化的催化剂的吸附表征发现当二乙烯基苯与乙烯投料比在0.08的情况下, 催化剂的吸附能力, 孔径和孔容积达到最优。在MAO存在下, 高分子化的茂金属化合物催化乙烯常压聚合的研究得到如下主要结论: 1. 线性的高分子化的催化剂比未高分子的茂金属化合物催化乙烯聚合的活性高; 2. 由于二乙烯基苯的存在而交联的高分子化的茂金属催化剂比线性的高分子化的催化剂化活性低; 3. 在不同的温度和Al/M下, 催化剂的催化活性有最佳值。为了提高取乙烯的形态和堆密度, 设计合成了壳一核结构的高分子化的茂金属催化剂。根据烯烃聚合的模板效应, 催化剂的形态影响聚合物的形态。因此将形态较好的SiO_2作为催化剂的核, 而高分子化的茂金属催化剂作为催化剂的壳, 目的是将SiO_2的优良的形态和高分子化催化剂的高催化活性结合在一起。SEM的表征表明催化剂的形态得到很大程度的提高, 由不规则的形态变成规整的球形。在常压下催化乙烯聚合的结果表明: 1. 壳一核结构高分子化的茂金属催化剂具有很高的乙烯聚合活性。2. 采用壳一核结构的高分子化的茂金属催化剂得到的聚乙烯在常压下的堆密度高于非均相的高分子化的茂金属催化剂。采用高分子化的茂金属催化剂和壳一核结构的高分子化的茂金属催化剂进行乙烯的2升釜高压聚合。研究了共单体, 温度, Al/M对聚合活性和堆密度的影响。得到如下主要结论: 1. 高分子化茂金属催化剂和壳一核结构高分子化的茂金属催化剂具有催化乙烯聚合的高活性(6.48 * 10~7gPE/molZr); 2. 催化聚合所得的聚乙烯分子量在16-18万, 分子量分布窄(2.7); 3. 催化聚合所得聚乙烯的堆密度可以达到0.341, 说明已经达到可以工业化的标准。4. 催化聚合所得的聚乙烯具有优良的物理性能。5. SEM表征结果表明, 采用非均相高分子化的茂金属催化剂催化所得的聚乙烯呈多孔状, 而采用壳一核结构的催化剂催化得到的聚乙烯要紧密得多, 这一点正符合烯烃聚合的模板效应。总之, 高分子化的茂金属催化剂和壳一核结构高分子化的茂金属催化剂是一类很有工业化前景的烯烃聚合催化剂。

稀土芳香性羧酸类配合物的光致和电致发光研究

自八十年代末以来，电致发光日益成为人们研究的热点，在短短十年中，人们取得了一系列的突破，如器件的亮度、寿命等，可以说有些材料已基本实现商业化，但如果要实现高纯色度显示，那么稀土有机电致发光材料具有不可代替的地位，因此我们较系统地研究了稀土芳香性羟酸类有机配合物的溶解性，然后根据这些规律设计、合成了系列芳香性羧酸类有机配体，并在其光致发光的基础上研究了其电致发光特征，为开发新型稀土电致发光材料以及拓宽稀土材料研究范围提供基础性数据。1）为了获得溶解性优良的稀土芳香性羧酸配合物，我们系统地研究了其溶解性特征，发现了以下几个规律：a）溶解性与配位方式的关系。一般说来，芳香性羧酸类配合物以四元环配位具有较高的溶解度。b）溶解性分子结构的关系。具有柔性长链且含有亲水基团的芳香性羧酸类配合物一般具有较好的溶解性。c）溶解性与配位过程的关系。利用官能基团保护，在均相溶解中制备的芳香性羧酸配合物具有较强的溶解性。2）合成了几种新型且溶解性优良的芳香性羧酸类有机配体及其稀土配合物。3）稀土芳香性羧酸类配合物的光致发光和电致发光研究。我们研究了其光致发光的相对荧光强度以及其各种状态下的荧光寿命，并测定了部分有机配体的三重态能级，从而引入第二配体，优化了稀土离子与有机配本的能级匹配，提高了稀土芳香性羧酸类配合物的光致发光效率。在电致光发研究中，我们首次以稀土芳香性羧酸类配合物为电致发光材料，成功的制备出发高纯红、绿光的电致发光器件。我们采用ITO/PVK/PVK：PBD：complexes/PBD/AL（Al:Mg）这种器件结构，以稀土配合物掺杂于电子传输材料PBD和成膜性优良的空穴传输材料PVK作为发光层，克服了芳香性羧酸类配合物本身成膜性和载流子传输性能差的缺陷。采用多层器件结构增强了电子和空穴的传输以及其复合平衡，提高了器件的亮度和寿命。首次研究表明对于稀土芳香性羧酸类配合物，以PBD代替Alq_3作为电子传输材料更易实现稀土离子的特征光谱。通过第二配体的引入以及利用掺杂高聚物PBD向稀土配合物的传能作用，首次实现了以稀土芳香性羧酸类配合物为电致发光材料的红色电致发光，也表明了对同一芳香性羧酸类配体，铽、铕离子均能与之形成很好的能级匹配。

可溶性聚酰亚胺电化学性质的研究

聚酞亚胺（P1）的电化学活性对电路泄漏、金属腐蚀、金属与PI界面的老化有直接影响，研究聚酞亚胺的这一特性对金属防护、分子器件的设计、电沉积、材料的开发和修饰等具有潜在的应用价值。我们采用系列化学环化的可溶性PI样品，系统研究其在不同溶剂中及PI浇铸膜的电化学行为，这对进一步弄清PI这一新的电化学体系的电荷传递机理，探讨PI新的应用前景具有重要意义。本文工作获得以下几个有意义的结果（1）一般情况下，PI溶液的电化学反应是准可逆的，而且，在循环伏安图中，峰电流与电位扫速的平方根成正比，因此反应受扩散步骤控制。(2) PI的分子中的共扼结构与其电化学反应有关，因此，PI的电化学反应伴随着电致变色现象。（3）首次发现，溶剂对PI的电化学行为有很大影响，在有的溶剂中，Pl的电化学反应是准可逆的，但在有些溶剂中，却观察不到PI的电化学反应。（4）首次发现，PI的形态对其电化学性质也有很大影响，PI分子链段柔性好的有较可逆性的电化学行为。（5）可溶性聚酞亚胺在溶液中浓度越大，对其电化学反应越有利。(6) PI浇铸膜修饰电极的电化学响应在开始时随膜的厚度的增加而增大，而且稳定性也越好，当达到一定厚度后，电化学响应达到一个恒定值。（乃PI浇铸膜修饰电极在所试验的不同有机溶剂中均有较好电化学响应。 (8) PI二醉单体的电化学性质与PI-相似，分子中的共辘结构对PI二醉单体的电化学氧化还原反应有利。

氟碳铈矿萃取分离过程中的热力学和动力学研究

本论文遵循基础一应用一基础的研究思路，围绕“攀西稀土矿饰、牡、稀土萃取分离流程”开展了工作。为该流程的工业试验提供了重要参数，并系统研究了萃取过程的热力学和动力学机理，发现了一种完全不同于传统协萃效应的被萃物质之间的协同效应，并利用萃取第三相制备了纳米粉。1、首次将伯胺萃针工艺应用于攀西矿，为工业试验提供了重要参数并在工业试验中得到验证；优化了Cyanex 923萃饰流程的工艺参数，去除了反萃段分离牡工艺，使流程大大简化。2、首次模拟攀西氟碳饰矿料液系统研究了复杂体系中Cyanex923萃取饰和氟的热力学，推导了萃取过程中的化学反应，为萃取分离和回收氟提供了理论依据，硼酸使氟的萃取率明显上升，即硼酸对萃取氟存在热力学协同效应。3,得出了Cyanex 923萃取饰以及饰和氟的动力学方程，推导了界面反应机理，首次发现了单一萃取剂体系中被萃物质之间存在动力学协萃效应，即氟使萃取饰的速率明显加快。硼酸对萃取饰的动力学没有影响。4、揭示了Cya1eX923萃取硫酸或硫酸饰溶液过程中出现第三相的机理和三相的相行为，发现萃取剂浓度越高，形成第三相的临界水相酸度越高，饰的引入也使临界水相酸度升高。首次利用萃取第三相制备了纳米级氧化饰粉末。

等离子体平板显示（PDP）用荧光粉的合成及其光谱性质

等离子体平板显示（PDP）是目前高清晰度、大屏幕平板显示中的佼佼者，使挂壁彩电成为现实，但其关键部分之一-PDP荧光粉的发展却存在着相当滞后的问题，因此急需开发出性能更好的PDP荧光粉或对现有荧光粉的性能进行改善。改善PDP荧光粉性能的重要手段之一是选择合适的合成路径，因此本文探索了软化学合成方法-水热法在合成 PDP荧光粉合成中的应用，同时也采用高温固相法、共沉淀法对PDP荧光粉进行了合成，通过对比分析探索合成方法对PDP荧光粉光谱性质的影响。分别采用水热法、高温固相法、共沉淀法对掺杂稀土发光离子的稀土正硼酸盐（Y，Gd）BO_3、正磷酸盐（La，Gd）PO4、矾酸盐（Y，Gd）VO4、矾磷酸盐Y（P，V）O_4和硼硅酸盐LoBSIOS进行了合成，并用XRD、IR、SEM、XPS、TG-DTA等手段对其结构进行了表征，对上述PDP荧光粉的真空紫外（VUV）光谱、紫外可见光谱及发射光谱性质进行了研究，得到了一些新的、有意义的结果。（1）首次采用水热法以稀土氧化物、氢氧化物或硝酸盐与硼酸为原料合成了（Y,Gd）BO_3：RE~(3+)（RE＝Eu，Th）系列荧光粉，并对其VUV光谱特性进行了研究。sEM分析发现水热法以氢氧化物、硝酸盐合成的荧光粉粒度在100-200nm之间。XPS揭示不同基质中带结构具有一定的差异。光谱分析发现（Y,Gd）BO_3：RE~(3+)的VUV光谱中110-175nm范围内存在着基质硼酸根（B3场）的吸收带，该吸收带随基质中G矛"浓度的增大而增强并发生了红移，认为红移是由于基质中B-O反键轨道能量的变化引起的。对能量传递过程进行分析认为G矛十起到能量传递中间体的作用，使基质对激活剂的敏化效率随G矛十浓度的增大而提高。（Y,Gd）BO3:RE3＋中基质敏化效率的提高也可能是由于基质敏化带的红移使Gd3十或RE3＋更容易从基质中获得能量。我们认为作为PDP荧光粉Eu3＋或Th3＋在GdB03基质中的发光性能更好。对水热合成的（Y,Gd）BO3：Eu~(3+)荧光粉进行热处理发现，荧光粉的亮度随热处理温度的提高而明显增强，说明一定温度下热处理有利于提高荧光粉的发光性能，这可能是由于热处理后荧光粉的结晶度提高，内部缺陷减少。比较水热法、高温固相法和共沉淀法对荧光粉性质的影响时发现三种方法制备的荧光粉光谱特性基本一致，但高温固相法和共沉淀法制备的荧光粉粒度较大，形貌不规则。（2）采用水热法制备了不同G矛十浓度的PDP荧光粉（L a，Gd）Po4：RE3＋（RE＝Eu，Tb），发现以稀土硝酸盐溶液和伽玩）2HPO4为原料，在pH值为5·240oC下反应3天可以合成出结晶度较高的纯相。从SEM照片中观察到水热法制备的荧光粉为晶化很好的棒状晶体。对水热法制备的LaP04：Eu3+和GdPO4：Eu3+进行热处理后发现热处理后晶体的尺寸变小，但形貌没有发生明显的变化，发光性能效果稍有提高。首次对共沉淀法合成的不同Gd3＋浓度的（La，Gd）PO4：KE3＋（RE=Eu，Tb）荧光粉的VUV光谱进行了分析，并研究了Gd3＋在能量传递过程中的作用，发现随基质中Gd3十浓度的增大，基质对发光离子的敏化效率提高，认为Gd3＋起着能量传递中间体的作用。同时观察到（La，Gd）PO4：Eu3+中电荷迁移带随着Gd3＋浓度的增大而发生红移，这也可能会导致基质对Eu3+敏化效率的提高。首次利于xPs分析了LaPO4和GdP04的价带结构，发现LaP04的价带由O2的2P能级构成，而GdPo4的价带则是由O2-的2p能级和Gd3＋的4f能级共同构成，这种价带结构的差异可能对（La，Gd）PO4：RE3＋在VUV区的吸收产生影响。（3）首次对水热法合成的（Y,Gd）VO4：Eu3+的VUV光谱进行了研究，观察到120-170nm范围内存在着vO43一离子团的弱吸收带，200nm处存在着来自2P（O）→4f（Y）或5d（均跃迁的激发带，20onm以后的激发宽带是由Eu3＋的电荷迁移带与VO43-的吸收带重叠而成的。对不同Gd3＋浓度的（Y，Gd）VO4：E矿"的vLJ'v光谱进行研究发现，在一定G矛＋浓度范围内Gd3＋的加入使基质vo43+对Eu3+的敏化效率提高。对（Y,Gd）VO4：Eu3+中的能量传递过程进行分析认为，（Y,Gd）vo4：Eus＋中可能存在着VO_4~(3-)→Eu~(3+)和VO_4~(3-)（vuv）→Gd~(3+)→VO_4~(3-)（UV）→Eu~(3+)等几种能量传递方式，Gd3＋起着能量传递中间体的作用。（4）首次采用水热法合成了Y（P，v）O4：Eu3"红色荧光粉，发现初始体系pH为12.5、在240℃下反应6天可以得到Y（P，V）o4：Eu3＋纯相。结合XRD和SEM分析发现Y（P，V）O4：Eu3＋荧光粉的粒径随VO3-4浓度的增大而增大，YPO4：Eu3+的粒径为100-150nm，而YVO4：Eu3+的粒径则为400-450nm。对水热法合成的Y（P， V）O4:Eu3+的VUV光谱进行研究发现基质对Eu3+的敏化效率随VO3-4户含量的增多而提高。通过比较发射光谱中~5D_0→~7F_2与~5D_0→~7F_1跃迁的强度发现二者强度之比随VO_4~(3-_浓度的增大而增大，说明荧光粉的色纯度随VO4含量的增多而更好。比较水热法和高温固相法合成的Y（P，V）O4：Eus"的VUV光谱发现水热法制备的荧光粉在真空紫外区的吸收较弱，说明水热法制备的荧光粉虽然粒度较小，形貌规则，但发光性能不如高温固相法制备的Y（P,V）O4：Eu3＋荧光粉。（5）分别采用水热法和高温固相法制备了单掺稀土发光离子的LaBSIOS，并对它们的光谱性质进行了研究。通过比较产物的SEM照片发现水热法可以制备出粒度为2-3μm，形状近似于球形的产物，而高温固相法制备的样品形貌不规则，粒度分布范围广。对水热法制备的LaBSiO_5：Eu~(3+)进行红外光谱分析发现1300-400cm~(-1)范围内为BO_4基团和SiO_4基团的振动峰。首次对高温固相法制备的LaBSiO_5:Re~(3+)（RE=Eu，Sm，Th）的vuv光谱性质进行了分析，认为其VUV光谱中125-200nm范围内存在着BO_4基团的吸收带（125-165nm）和SiO4四面体的吸收带（165-183nm）。比较两种方法制备的荧光粉的光谱性质和亮度发现两种方法制备的荧光粉光谱性质基本一致，而水热法制备的LaBSiO_5：RE~(3+)（RE＝Eu，Sm，Tb）在254nm紫外光激发下亮度相对较低。

电化学发光在分析化学中的应用研究

论文回顾了电化学发光的发展历史，介绍了电化学发光反应的基本原理和电化学发光的主要反应体系及其反应机理，评述了电化学发光在其与流动注射、毛细管电泳及高效液相色谱联用，电化学发光传感器，无机物质的分析，有机物质的分析，药物分析，免疫分析，核酸杂交分析等分析化学领域的应用。在已有文献基础上，成功地制备了两种电化学发光葡萄糖生物传感器，建立了测定多巴胺、组氨及半胱氨酸的新方法，摘要如下：1．针对鲁米诺电化学发光的选择性较差及电极容易污染等缺点，采用整体修饰的方法，将葡萄糖氧化酶固定在溶胶-凝胶碳陶复合材料中，以光导纤维作为光的采集和传输装置，成功地制备了光纤电化学发光葡萄糖生物传感器，对葡萄糖测定的线性范围宽达3个数量级（1*10-5-1*10-2mol／L），而且具有较高的灵敏度（检出限为8.16μmol/L）。该生物传感器的测量信号为发光信号，所以它对电活性物质的抗干扰能力比安培生物传感器强；采用整体修饰，使受污染的电极表面可通过机械抛光得到更新；电极基底和葡萄糖氧化酶与溶液直接接触，信号响应快，达到发光峰值的时间小于20s；该传感器的重现性和稳定性良好。实践证明：溶胶凝胶碳陶复合材料是制备电化学发光生物传感器的良好材料。2．采用溶胶凝胶薄膜材料将葡萄糖氧化酶固定在玻碳电极的表面，结合流动注射和光纤传感技术构建了流动式光纤电化学发光葡萄糖传感器，葡萄糖浓度的对数在50μmol／L-10mmol／L之间与电化学发光强度的对数有较好的线性关系，相关系数为0.998，检测限为26μmol／L，该传感器可用于市售饮料中葡萄糖含量的测定。3．提出了一系列新的鲁米诺电化学发光体系：咪哇类化合物、多巴胺及琉基化合物和鲁米诺之间的电化学发光，建立三种不同物质的新测定方法，从而拓宽了鲁米诺电化学发光的应用范围。（1）实验发现咪唑、组胺和组氨酸三种咪唑类化合物对鲁米诺电化学发光均具有较强的增敏作用，基于此结合流动注射分析技术建立了一种测定该类物质的新方法，检测限分别为0.25、0.87、0.56μmol／L，并测定了药物中组氨酸的含量，结果符合推荐值，该方法对含咪哇环的化合物具有良好的选择性，因而具有推广价值，可望用于多种含咪唑环药物的分析测定。（2）实验发现多巴胺对鲁米诺的电化学发光具有很强的抑制效应，建立了一种简便、迅速和灵敏的流动注射电化学发光测定多巴胺的新方法，并采用紫外一可见光谱和循环伏安手段推论出多巴胺抑制鲁米诺电化学发光的机理。该法对多巴胺测定的线性范围为5.0*10-8-1.0*10-5mol/L，检测限为3.2*10-8mol／L，可用于盐酸多巴胺注射液中多巴胺含量测定。（3）鉴于在碱性介质中半胧氨酸对鲁米诺的微弱电化学发光具有较强的增敏作用这一实验结果，结合流动注射技术首次建立了直接采用电化学发光测定半肤氨酸的新方法，并借助紫外一可见吸收光谱手段和循环伏安实验推测了其可能的反应机理。半胧氨酸的浓度在1.0*10-6-5.0*10-5mol／L之间与发光强度呈良好的线性关系，相关系数为0.993，检测限为0.67μmol/L，该方法可推广应用于测定药物和生物体液中半胱氨酸的含量。

聚喹啉的合成与表征

本论文是以研究新型聚喳琳材料在电致发光和荧光传感器方面的应用为目的，将芳胺基元引入到聚喳琳主链上，以期使聚哇琳可用于单层电致发光器件中；同时通过合成不同分子结构的聚喳琳来考察其作为荧光传感器的性能和规律。1．合成了一种新型的二邻氨基二苯酮单体，通过Frieldander反应，可以构造出不同结构的含有类三芳胺基元的发光聚唆琳，对其溶解性、热性能进行了研究，结果表明这类聚哇琳在常用有机溶剂中的溶解性有了很大提高，同时保持了聚喳琳较高的热稳定性；研究了它们在溶液态和薄膜态的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱，发现它们在薄膜态下的荧光发射主要来自于分子间激基复合物发射。制备了三种聚合物的单层EL器件，发现器件的开启电压有了明显的下降，表明它们的空穴注入与传输有了一定的改善。2．合成了一系列具有类似于三联毗l定的结构的可用于金属离子检测的聚喳琳材料，研究了主链结构，侧链基团大小，溶剂体系以及聚合物分子量对这类聚喳琳的金属离子识别能力的影响。发现当主链结构的很小变化，它们对不同金属离子识别能力也会有明显改变；侧链基团过大，将会减弱它们与金属离子的作用；在不同溶剂体系中它们对不同的金属离子具有不同的选择性和灵敏度；随着聚哇琳分子量的上升，对金属离子的灵敏度也有了一定程度的提局。3．合成了一种含有经基的聚哇琳及其模型化合物，通过研究不同阴离子引入后，观测其溶液光谱变化，发现它们相对氯离子、澳离子和磷酸二氢根离子而言，是高选择性的氟离子荧光和颜色传感器：即在氟离子加入下，溶液的发射和吸收光谱都发生了明显改变，而其它几种阴离子的加入则几乎没有影响；聚喳琳相对于模型化合物无论选择性还是灵敏度都有所提高。通过吸收光谱、荧光光谱以及核磁等手段，证明它们在与氟离子作用后，形成了酚负离子。4．合成了两种基于2，5-二苯基-1，3，4-嗯二哇的小分子荧光传感器，研究了不同阴离子引入后，其溶液光谱所发生的变化。结果表明它们的OMF溶液在大量氯离子存在下，吸收光谱、荧光光谱均没有明显变化；而在氟离子与磷酸二氢根离子加入下，它们的荧光光谱会有明显改变；其中的一种带有双轻基的传感器分子，对于磷酸二氢根离子具有相当高的选择性。5．通过形成季胺盐，合成了带正电荷的基于哇琳的小分子氟离子传感器，研究不同阴离子引入后，观钡业其溶液光谱变化，发现正电荷的引入有效地提高了传感器的灵敏度，使得传感器的紫外可见吸收光谱甚至在有一定水存在的条件下仍然具有对氟离子的加入产生了明显的响应，而其它如氯离子、嗅离子和磷酸二氢根离子的加入则对传感器的吸收光谱基本没有影响；但不含有经基的仅仅具有正电荷的哇琳小分子对于阴离子的加入也没有任何响应，说明了轻基的重要性。

由异构的二苯醚二酐和二苯硫醚二酐合成的聚酰亚胺

本论文的目的是研究由桥联二配的异构体合成的聚酰亚胺的性质，期望能发现既不牺牲热性能和机械性能又能改善加工性的新型聚酰亚胺材料。国内外目前在此方面的研究还较少，对异构化聚酰亚胺进行系统研究既填补了基础研究在此方面的空白，也对发展新的聚酰亚胺品种具有很天的实际意义。本论文在聚酞亚胺组过去工作的基础上，以氯代苯配为原料合成了二苯醚二配（ODPA）和二苯硫醚二酐（TDPA）两种桥联二配的3，3'-位和3，4'-位异构体（以桥键相对苯酐单元的位置命名），并得到了3，3’一ODPA和3，4'-ODPA的单晶，发现它们的顺反构象在单晶中都能稳定存在，其扭曲结构对聚合物的性质有很大影响。本论文还以三种ODPA异构体和三种TDPA异构体为基础合成了一系列的热塑性聚酰亚胺，对它们的性质进行了研究，发现以3，3'-位和3，4'-位二配为基础的聚酰亚胺在酚类溶剂和DMAc、DMF、NMP等极性溶剂中具有良好的溶解性，在DMSO和CHC13中部分溶解，而以4，4'-位二配为基础的聚酰亚胺则只溶于酚类溶剂。异构ODPA和TDPA系列基于同种二胺的聚酰亚胺薄膜都具有高的耐热性，后者的热氧化稳定性比前者稍高。以3，3'-位二酐为基础的聚酰胺酸热亚胺化的薄膜较脆，但由它们化学亚胺化后的聚酰亚胺粉末再溶解可得优良力学性能的韧膜。以3，4'-位二醉和4，4'-位二配为基础的聚酰胺酸热亚胺化薄膜具有相近的优异力学性质。对以4，4'-ODPA为主的共聚、共混聚酰胺酸热亚胺化薄膜力学性能的研究表明，当3，3'-OD队的含量超过30％时，薄膜脆性明显增加，而3，4'-ODPA以任何比例和4，4'-ODPA共聚、共混都能得到强韧的薄膜。异构TDPA系列聚酰亚胺的力学性能同ODPA系列相当。由异构ODPA和TDPA系列合成的聚酰亚胺动态力学性质规律相同。它们的玻璃化转变温度（Tg）均为3，3'-位的最高，3，4'-位次之，4，4'-位的最低。对于β转变，均为4，4'-位的Tβ最高，β转变峰也最强，3，4'-位的Tβ较低，β转变峰也稍弱，3，3'-位的β转变最弱，没有明显的β转变峰。由ODPA系列异构体同ODA共聚、共混的热酞亚胺化聚酰亚胺薄膜除3，3'-ODPA含量为75％时膜脆DMTA未测外，其他共聚、共混聚酰亚胺薄膜的Tg均随4，4'-位含量的增加而降低，Tp随4，4'-位含量的增加而升高，β转变峰的强度也随4，4'-位含量的增加而增大，Tp（K）/Tg（K）数值均在0.68～0.75之间。含3，3'-位和3，4'-位二配的聚酰亚胺薄膜在Tg过后不久即被迅速拉长至伸长率超过30％（DMTA仪器的设限），而由4，4'-位二酐合成的聚酰亚胺则到450℃伸长率均未超30％。经对ODPA系列异构体同·ODA聚合的聚酰亚胺薄膜拉伸前后的WAXD研究发现，4，4'-ODPA/ODA的薄膜在拉伸前后结晶峰无变化，表明Tg前后其分子间均有较大的作用力，其他两种膜拉伸后有明显的取向结晶现象，由此可见它们在Tg后的迅速伸长可能是因为其扭曲结构使得分子链堆积疏松，链段的活动性随自由体积的增大而迅速增强。对中等分子量的异构ODPA和TDPA系列同ODA聚合的聚酰亚胺的流变性质研究发现，3，4'-位聚酰亚胺拥有最低的熔体粘度，可能因为其分子堆积比4，4'-位的疏松，而链刚性又比3，3'-位的弱。由异构ODPA和TDPA系列与不同二胺和封端剂合成的PMR型热固性聚酰亚胺流变性质规律不尽相同。异构ODPA/MDA/NA的PMR树脂中3，3'-位树脂熔融粘度谷底数值较高加工窗口较窄。异构ODR入／ODA/NA的PMR树脂中三者熔融粘度谷底相同，均在SPa·s左右，3，3'-位和3，4'-位树脂的加工窗口几乎重合，4，4'-位树脂加工窗口随不同次制样的结晶性不同而有所变化。同异构ODPA/ODA/NA的PMR树脂相比，异构TDPA／ODA/NA系列的熔融粘度谷底数值稍高（10～14Pa·s之间），但也彼此相同，无异构体间的差别，3，4'-位和4，4，一位树脂加工窗口均较宽且4，4'-位树脂无明显结晶出现，3，3'-位窗日最窄。异构TDPA/ODA/PEPA的PMR树脂熔融粘度谷底比NA封端的低，降到2-4Pa·s左右，且加工窗口大大加宽，异构体之间差别不大，熔融粘度谷底数值比4，4'-ODPA/ODA/PEPA树脂低，窗口也宽。以3，4’-ODA取代4，4'-ODA后，由4，4'-TD队、3，4'-TD队、3，4'-ODPA和4，4’-OD队合成的PE以封端PMR树脂均拥有1 Pa·s左右的熔体粘度谷底。4，4'-ODPA／3，4'-ODA／PEPA结晶性较强，加工窗口在290℃以上，其他三种树脂的加工窗口都可扩宽到270～350℃，可望适合用RrM工艺加工高性能的复合材料。总体看来，异构ODPA和TDPA系歹lJ的PMR树脂中，由4，4'-ODPA合成的树脂有较强的结晶性，由3，3'-位二配合成的树脂熔体粘度和加工窗口多有变化，但由4，4'-TDPA和3，4'-位二酐合成的不同种类树脂和其异构体相比均具有较低的熔体粘度谷底和较宽的加工窗口，可见异构TDPA系列的热固性聚酰亚胺熔融加工性比异构ODPA系列好。

直接甲醇燃料电池阳极催化剂及甲醇氧化稀土助催化剂剂研究

燃料电池以其高效、环境友好的发电方式，被誉为21世纪的能源技术。其中，直接甲醇燃料电池（DMFC）更以燃料甲醇来源丰富，价格低廉，储存、携带方便而成为近年的研究热点。但是，DMFC在其实用化之前还需要解决一些重要问题，其中的关键之一就是高性能的贵金属催化剂的研究。我们知道，甲醇的电化学活性要低于氢气三个数量级；而且甲醇在R表面进行电化学氧化时，其中间解离吸附产物会造成贵金属催化剂中毒，显著降低了催化剂的活性。因此，要使DMFC具有相当高的电流密度和运行稳定性，就需要对贵金属催化剂制备进行不断的研究和改进。在本文的工作中，主要从Pt/C催化剂的制备方法、新型碳纳米管载体、稀土助催化剂等三个方面进行了研究和探索，取得的具体结果如下：1．Pt／C催化剂制备方法的研究与改进（1）在本组已有的研究结果基础上，对预沉积还原法进行了一些改进，采用原子吸收光谱（AAS）进行表征，发现Pt的利用率得到了明显的提高。采用X射线衍射。（RD）、透射电子显微镜（TEM）和BET表征铂的粒径、晶态结构和催化剂特性，分析表明，经过改进的预沉积还原法制备的催化剂仍然具有良好的分散性、较小的粒径、较低的晶态结构和良好的催化剂特性，电化学测试证明其性能要优于同等的E-TEK催化剂。（2）借鉴冶金学中的相关技术，提出了一种新的Pt/C催化剂制备方法一程序升温焙烧法。该方法的具体步骤增强了金属催化剂粒子和碳载体之间的相互作用力，提高了碳载体的导电性，并且形成了部分有利于催化反应进行的活性晶态结构。得到的R／C催化剂获得了近似E-TEK催化剂的催化活性，在具体方法上仍有改进的潜力。采用了同（1）的催化剂表征方法。2．甲醇电化学氧化稀土助催化剂研究在直接甲醇燃料电池Pt/C催化剂的研究过程中，一个重要的方面就是助催化剂的研究，并且已经得到了较好的结果。本工作选用了稀土元素为研究对象，因为稀土元素属于过渡金属，具有丰富的d电子轨道，易于和金属形成强的类化学键的吸附作用，并且能够和有机小分子形成多种配位化合物。经过初步的工作，发现了有些稀土离子如Sm3+能够在Pt表面吸附并且对甲醇电化学氧化具有较稳定的促进作用，采用循环伏安法，计时电流，交流阻抗等电化学方法进行了表征。根据实验结果，对其反应机理进行了初步的探讨。3．碳纳米管（CNTs）作为贵金属催化剂载体的研究碳纳米管（CNTs）由于其结构上的特殊性（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级）而表现出典型的一维量子材料，同时具有较高的机械强度和超常的电学性能，能够为化学反应提供纳米级的反应场所，因此受到了化学界包括电化学研究人员的极大关注。已经在作为贵金属催化剂载体方面进行了一些研究，本工作的主要内容就是针对Pt/CNTs催化剂对碳纳米管的要求，对其预处理方法进行了改进，采用了如（1）中的催化剂表征方法和（2）中的相关电化学方法进行测定，发现碳纳米管作为贵金属催化剂载体时，对它的纯化处理方法的不同明显地影响了其载体性质和催化剂的活性。

多层膜组装及其电催化研究

本论文主要是利用在化学修饰电极基础上建立起来的有序分子自组装膜技术，来制备能高效催化氧还原的有机一无机复合膜以及贵金属纳米粒子膜，以达到对氧的四电子还原。具体工作为：1．金属叶琳如钻叶琳单独修饰在电极表面通常只能通过两电子还原氧生成过氧化氢。而杂多酸是一种很好的电子媒介体，对很多小分子比如过氧化氢等都有很好的催化作用。我们用杂多阴离子作为对离子制备了含金属叶琳的复合膜，由于这两种物质的协同催化作用，所制备有机一无机复合膜表现了很高的催化活性，几乎达到了氧的四电子还原。2．很早人们就发现杂多酸电聚合在电极表面在酸性介质中可以催化析氢。我们通过层层组装的方法在功能化玻碳电极表面制备SiW_(12)／CoTMPyP多层复合膜，该复合膜可以高效催化析氢，同时该多层膜又能两电子催化氧还原。3．通过在一定电位下直接还原在CoTMPyP夹层间的氯铂酸根离子，在电极表面合成了三维铂纳米粒子膜。该纳米粒子膜对氧有很高的催化作用，旋转圆盘电极实验和旋转环盘电极实验证明该铂纳米粒子膜在0.5 MH_2SO_4溶液中可以实现对氧的四电子还原。4．在裸的金电极表面成功地欠电位沉积了把纳米粒子单层膜，该纳米粒子单层膜对氧还原有很好的催化作用。在这一工作基础上，研制了DO在线监侧仪。5．通过层层组装的方法，金溶胶纳米粒子与CoTMPyP的复合膜成功地组装在各种基底上。被聚丙烯酸稳定的金纳米粒子很容易吸附在CoTMPyP上，形成非常紧密分布的纳米粒子膜。6．在多壁碳纳米管表面吸附MP-11，实现了MP-11的直接电化学，同时研究了其对氧和过氧化氢的催化作用。

不同配体稀土催化剂下二氧化碳/环氧化物共聚物的合成与性能研究

本论文选用不同取代基及取代位置的芳香梭酸类和磺酸类稀土配合物、烷基锌、甘油组成的三元催化体系，用于二氧化碳与环氧化合物的二元和三元共聚合反应。探讨了稀土三元催化剂的不同配体对聚合产物的收率和聚合物结构的影响，进一步明晰了稀土催化体系与聚合物结构和性能之间的关系。本论文的创新点和主要结果如下：1．在三元催化体系中引入稀土络合物，提高了活性中心（Zn-O-）中的锌内层电子结合能Zn（2p_(3/2)），结合催化剂的紫外可见光谱的红移效应，证明三元 催化体系中已形成了缺电性（氧化态）较强的活性中心，从而提高了CO_2和环 氧化物单体的配位插入反应速率，使聚合产物的收率比二元催化体系提高30％以上；2．芳香环上取代基的性质和取代位置是影响聚合产物收率和分子量分布的重要因素。在芳环上引入推电子基团的甲基或轻基，催化活性表现出相同的变化规律：对位＜邻位＜间位；若引入硝基类吸电子基团，催化活性的规律如下：邻位＜间位＜对位。邻位和对位取代的稀土三元催化体系更容易导致链转移反应的发生，导致聚合物的分子量分布变宽；3．二氧化碳一环氧丙烷共聚物中尾一尾，头一尾和头一头结构的存在表明在聚合反应的过程中，α断裂和β断裂相伴发生。稀土三元催化体系对环氧丙烷的开环断裂方式具有一定的选择性，共聚物中头一尾结构的含量高于68mol％。配体的选择和催化剂的组成能够在一定的范围内改变共聚物的规整性。共聚物链段的规整性是影响其玻璃化转变温度的重要因素，聚合物规整性的提高可引起其玻璃化温度的提高；4．稀土三元催化体系能够高效催化二氧化碳一环氧丙烷一氧化环己烯的三元共聚反应。单体的组成影响着二氧化碳共聚物树脂的化学组成和微结构的变化，CHO的引入提高了聚合产物的热稳定性；5．聚丙撑碳酸酷与聚环己撑碳酸醋是不相容的体系，直接在聚丙撑碳酸酯中加入聚环己撑碳酸酯不能改善其热稳定性。