基因靶位操作的原理与策略

基因靶位操作（ｇｅｎｅｔａｒｇｅｔｉｎｇ）是８０年代发展起来的一项重要分子生物学技术，是通过外源ＤＮＡ与染色体ＤＮＡ间的同源重组，定点修饰、改造基因组特定位点的技术。１同源重组同源重组是基因靶位操作技术的分子生物学基础。ＤＮＡ同源重组在基因转化和遗传...

A physico-chemical comparative study on extracellular carbohydrate polymers from five desert algae

Hydrodynamic properties of five newly isolated algal extracellular polysaccharides with putative adhesive properties are described, using a combination of size exclusion chromatography, total or 'multi-angle' laser light scattering and analytical ultracentrifugation. The respective polysaccharides had been extracted from four filamentous cyanobacteria: Microcoleus vaginatus, Scytonema javanicum, Phormidium tenue and Nostoc sp. and a coccoid single-cell green. algae Desmococcus olivaceus that had been separated from desert algal crusts of the Chinese Tegger Desert. SEC/MALLS experiments showed that the saccharides had, diverse-weight average molecular weights ranging from 4000 to 250,000 g/mol and all five showed either bi-modal or tri-modal molecular weight distribution profiles. Use of the Mark-Houwink-Kuhn-Sakurada (MHKS) scaling relationship between sedimentation coefficient and (weight average) molecular weight for the five samples, assuming a homologous conformation series revealed an MHKS b exponent of (0.33 +/- 0.04), suggesting a conformation between that of a stiff rod (b similar to 0.18) and a random coil (b similar to 0.4-0.5), i.e. a 'flexible rod' or 'stiff coil'. (C) 2003 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Influence of exotic Mn on magnetic properties of YCo5.0-xMnxGa7.0 (0.05 <= x <= 3.0)

The YCo5.0-xMnxGa7.0 compounds crystallize with the ScFe6Ga6-type structure. The lattice of YCo5.0-xMnxGa7.0 expands with the increase of the Mn content for 0.05 <= x <= 2.5, but the lattice of YCo2.0Mn3.0Ga7.0 shrinks compared with YCo2.5Mn2.5Ga7.0. The shrinkage of the lattice is attributed to the magnetostriction of YCo2.0Mn3.0Ga7.0. The substitution of Mn for Co forms magnetic clusters in the antiferromagnetic matrix. The magnetic frustration results in the spin-glass-like behavior for 0.8 <= x <= 1.5 and the difference between zero-field-cooling (ZFC) and field-cooling (FC) magnetizations for x = 2.0, 2.5, and 3.0. A stable long-range magnetic ordering appears among the Mn-centered magnetic clusters with the ordering temperature 110 K for x = 2.0. The hump in the thermomagnetization of YCo3.0Mn2.0Ga7.0 can be attributed to the competitive effects between the thermal fluctuation and the enhanced magnetic interaction. Both the hump and the bifurcation between the ZFC and the FC magnetizations of YCo3.0Mn2.0Ga7.0 occur at lower temperatures as the applied field increases. On the two-step magnetization curve of YCo3.0Mn2.0Ga7.0, the inflection point at 4000 Oe is due to the coercive field, and the magnetic moments in the clusters are tilted to the applied field above 4000 Oe. The magnetic ordering temperature is further increased to 210 K for x = 2.5 and to 282 K for x = 3.0. The spontaneous magnetization of YCo2.0Mn3.0Ga7.0 is 0.575 mu B/f.u. at 5 K with a canted magnetic structure.

垂直结构金属基极有机晶体管及其在有机发光驱动中的应用

近几十年来，有机半导体材料作为新一代的信息功能材料正以其光电性能优异、生产成本低廉、加工工艺简单、选材范围宽广、机械性能柔软等显著的优点，吸引了世界范围内的目光，成为越来越多研究机构竞相研究和开发的对象，被广泛应用于发光二极管、薄膜晶体管、太阳能电池、存储器等光电子器件中。这些有机半导体器件的应用前景十分广阔，其巨大的商业价值极大地推动了有机半导体器件的发展。 本论文主要制备了N型金属基极有机晶体管，并对其性能进行了研究和分析，并在此基础上，研究了其在有机发光驱动中的应用。 (1) 用N型有机半导体材料Alq3、F16CuPc和BAlq3作发射极层，Au作为基极，N型硅作为收集极层，Al作为发射极接触电极成功地制备出了一系列N型无机/有机杂化金属基极晶体管，这些器件都表现出了良好的共基极增益特性，最大共基极增益达到了0.991，接近理想值1。在此基础上，通过在发射极层和发射极电极之间引入V2O5界面修饰层，还实现了具有良好共发射极特性的N型无机/有机杂化金属基极晶体管。研究发现，V2O5界面修饰层的引入明显地减小了共基极漏电流，使器件的共基极特性得到了进一步的改善，同时也使器件表现了共发射极特性，实现了电流的放大，我们已经把共基极特性的改善和共发射极特性的实现归功于界面修饰层的引入提高了电子注入的结果。 (2) 根据金属与半导体的接触理论,设计制备出了带有Au/Al双层金属基极的N型无机/有机杂化金属基极晶体管。由于Al和Alq3之间好的接触特性和有效的从Al到Alq3的空穴阻挡特性以及Au和Si之间良好的肖特基接触特性，大大降低了器件的漏电流，使器件在低的电压下表现了优异的共基极和共发射极特性，共基极增益达到了近似理想值1，最大共发射机增益达到了4000，克服了单层金属基极晶体管难实现共发射极特性的问题，为实现高性能金属基极晶体管提供了新的思路。 (3) 利用异质结的概念，设计制备出了带有BAlq3/Alq3异质结结构的N型无机/有机杂化金属基极晶体管，该器件同样表现了优异的共基极和共发射极特性。研究发现，同Alq3单发射极层结构的金属基极晶体管相比，BAlq3/Alq3异质结发射极层的使用进一步降低了器件的漏电流，使器件在相同的电压下表现了更高的输出电流和更高的共发射极增益，为进一步实现高性能金属基极晶体管提供了新的方法。 (4) 用有机半导体材料取代无机高掺杂硅作为收集极层，制备出了带有Al单层金属基极和Au/Al双层金属基极的N型垂直结构全有机金属基极晶体管，该器件表现出了良好的共基极特性和共发射极特性。研究表明，全有机金属基极晶体管表现了和无机/有机混合型金属基极晶体管相似的特性，其从本质上说也是一种渗透型金属基极晶体管。 (5) 实现了金属基极有机晶体管驱动有机发光二极管的集成器件。利用金属基极有机晶体管的共发射极电流放大特性，在基极输入电流IB量级比较低（uA）的情况下，得到了较大量级（mA）的输出电流IC，从而实现了对白光有机发光二极管的驱动，在基极输入电流IB为1×10-5A时有机发光二极管的亮度达到了1279 cd/m2。

聚氧化苯乙烯的合成与性能研究

环氧化合物的聚合物被广泛地应用于表面活性剂，增塑剂，涂料和膜等领域。到目前为止，二乙基锌作为络合催化剂的一种，在合成高分子量，高规整度的环氧化合物的均聚产物方面发挥着重要的作用。由于氧化苯乙烯中苯环的存在，使得氧化苯乙烯的开环聚合行为不同于其它的环氧化合物。在迄今为止的催化体系中，聚氧化苯乙烯的数均分子量只能达到800～4000，分子量分布大于100，玻璃化转变为32-40 ℃，且反应通常需要进行10-60天才能得到较高的聚合产率。本工作采用二乙基锌／α-氧化蒎烯为主要催化体系，对氧化苯乙烯的聚合行为、聚合物结构与性能进行了研究，并研究了不同的旋光性催化配体对氧化苯乙烯不对称聚合结果的影响。实验结果表明：一．二乙基锌／α-氧化蒎烯催化体系可以有效地催化氧化苯乙烯的均聚。聚合反应进行72小时即可以有很高的产率（90％），较高的粘度以及分子量（数均分子量大于2.0 * 10~4）。其催化效率远远大于以往的催化体系。二．所得的聚氧化苯乙烯产物为无色透明的塑料状固体，当其对数比浓粘度为1.38dL/g时，玻璃化转变温度为50 ℃，数均分子量可以达到4.07 * 10~4，重均分子量为2.3 * 10~5，分子量分布为5.7。该聚合物的热分解温度为240～250 ℃（5％weight loss，under N_2）。聚合物在空气中长期放置会发生缓慢氧化降解反应而导致聚合物分子量下降。聚氧化苯乙烯在80 ℃下压膜，可以得到无色透明的薄膜，但较脆。该聚氧化苯乙烯溶于氯仿、二氯甲烷、甲苯、苯、四氢呋喃、二氧六环等溶剂，不溶于己烷、甲醇、丙酮等。聚氧化苯乙烯膜耐碱不耐浓硫酸，通常不溶于水，但在沸水中煮过后膜呈不透明状，显示出一定的水溶性。三．催化体系中二乙基锌同α-氧化蒎烯的比例变化对聚合反应的结果有较大的影响。当二乙基锌／α-氧化蒎烯为2:1时，聚氧化苯乙烯的产率、粘度、玻璃化转变温度和分子量都达到最高值，相反当比例为1:3和1:4时，只能得到低分子量的聚合物。二乙基锌与α-氧化蒎烯的预反应时间对于聚合反应的结果没有明显的影响。四．聚合反应的产率随反应时间的增长而增长，表明该体系具有阴离子活性聚合的特点。同时，在相同的单体与催化剂比例中，聚氧化苯乙烯的分子量和产率随着氧化苯乙烯单体的浓度降低而增加。五．聚合反应在80 ℃达到最高值，在室温下产率极低而分子量仍然较高，在100 ℃下却导致分子量下降。聚合物的高温处理结果表明，在聚合体系中同时存在着增长与分解反应，两种反应对于温度的依赖程度不同。六．采用二乙基锌／α-氧化蒎烯、Stilbene oxide、环氧肉桂醇等大位阻的环氧化合物作为催化剂配体同样可以催化氧化苯乙烯得到高分子量的聚合物。催化体系同样适用于环氧丙烷、环氧化环己烯的开环聚合。七．采用旋光α-氧化蒎烯、二苯基乙二醇、环氧肉桂醇等手性化合物为配体可以引发氧化苯乙烯的不对称聚合，其中手性环氧肉桂醇的不对称选择能力最强，所得聚合物的旋光值可达-17.2°。八．通过旋光纯的氧化苯乙烯单体的聚合证实了氧化苯乙烯聚合反应的开环方向为β位，所得的旋光性聚氧化苯乙烯同对应的外消旋体相比，其基本性能并无明显差异，两种聚合物同为无定型结构，其中旋光性聚氧化苯乙烯具有较高的立体规整度和热分解温度，同时在添加了防老剂和紫外线吸收剂的两种聚合物中，旋光性聚氧化苯乙烯具有十分优异的耐老化性能。

聚合物载体缩硫醛大环螯合剂的合成和选择络合汞的性能以及做为高分子汞解毒促排药物的动物实验

在我国某些地区，汞的污染已达到十分严重的程度。如，第二松花江吉林市下游江段，江水总汞含量和鱼体含汞量已能和日本严重汞污染的水俣湾相比。在化学工业，仪表工业中，汞中毒列为严重性占第二位的职业病。因此，汞的污染防治已是急待解决的问题。各种含硫螯合剂可应用于含汞污水处理及汞中毒的治疗。Nyssen等1976年合成了一种缩聚型的缩硫醛大环螯合树脂，作者希望它能成为汞中毒的口服解毒药物。这种产物对Hg~(++)和CH_3Hg~+表现了极强的选择络合性能。但是由于其交联结构不利于Hg~(++)深入树脂内部，因此络合容量太低，仅为2毫克Hg~(++)/克。为了提高其络合能力并进而得到一种水溶性产物，我们合成了二种新的高分子缩硫醛大环螯合剂；其一，以聚苯乙烯为载体的缩硫醛大环螯合剂（简写为PS-S）。其二，以右旋糖苷为载体的缩硫醛大环螯合剂（简写为D-S）。前者做为螯合树脂表现了对Hg~(++)极强的选择络合能力，并且络合容量比缩聚型产物高十倍以上（达30-60毫克Hg~(++)/克）。后者经动物实验证明是一种无毒而有效的高分子汞解毒药。（一）PS-S的合成和络合性能1）醛基的引入采用了不同交联度的凝胶型聚苯乙烯（PS）树脂及不同孔径和表面的大孔型PS树脂做为骨架材料，并采用了二种不同的方法在PS上联结醛基。2）PS-S的合成采用了一系列巯基化合物与PS-CHO反应合成PS-S。例如，用乙二醇二巯基乙酸酯与PS-CHO反应，其它采用的巯基化合物还有：丁二醇二巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、乙硫醇、巯基乙酸、巯基乙酸乙酯等。同一骨架材料的上述各产物的静态Hg~(++)络合容量基本相同，可是含硫环的大小对络合容量影响不大。3）缩硫醛化产物模型化合物的研究合成了几种小分子缩硫醛化产物，对它们进行了MS、NMR谱分析，从以上三种不同类型的缩硫醛化产物本身及其对Hg~(++)作用物的稳定性比较，以第二类大环型产物稳定性最好。4）不同骨架结构的PS-S络合性能比较对不同交联度的凝胶型PS树脂为骨架的PS-S树脂，及不同孔经和比表面积的大孔型PS树脂为骨架的PS-S树脂，分别测定了对Hg~(++)的络合容量，结果表明：大孔型PS-S树脂络合容量最高。当其孔径在100-1000埃，比表面积100米~2/克时，静态络合容量可达65毫克Hg~(++)/克。5）大孔PS-S树脂络合性能的研究①研究了不同测定方法下（静态法、动态法、饱和法），不同测定条件（如树脂用量、Hg~(++)溶液浓度等）对产物络合容量测定的影响。在PS-S装柱反复络合洗脱十次后，树脂络合容量不下降。②不同PH测定PS-S络合容量表明：中性条件下对Hg~(++)络合容量较高。某些有机溶剂（如乙醇、二氧六环）加入Hg~(++)水溶液有利于络合容量的提高。而某些有机溶剂（如丙酮、乙酸）的添加却降低了树脂络合容量。③大孔PS-S树脂对不同金属离子(Pb~(++)、Co~(++)、Cd~(++)、Ca~(++)、Zn~(++))络合容量的测定表明：大孔PS-S树脂对Hg~(++)的络合容量比上述其它金属离子高几十倍到近千倍。（二）D-S的合成与性能研究了介质、温度、时间、反应物用量等条件对反应结果的影响，反应所用Dextran分子量31600，生成的D-CHO含醛基量0.66毫克当量/克。生成的D-S含硫量3.5～6%，分子量约3600。（三）PS-S和D-S对汞中毒巯基酶的解毒实验生物体汞中毒的一个重要毒理是汞使巯基酶中毒，我们采用了PS-S和D-S来对汞中毒的巯基酶-脲酶解毒，使失活的脲酶重新恢复活力，模拟药物在生物体内的解毒过程。实验表明：PS-S和D-S的解毒能力比相同重量的离子交换树脂、巯基树脂、巯基棉等都要强。而且很少量的PS-S和D-S就能使脲酶100%的恢复活力。不同用量的PS-S和D-S使汞中毒脉酶恢复活力的试验显示了良好的线性关系，尤其是D-S，它几乎等当量地（每二个硫原子络合一个汞原子）使汞中毒脲酶恢复活力。（四）D-S的汞解毒及代谢促排过程的同位素示踪试验1）当给小白鼠静脉注射极限注射量（达1毫升/只鼠）的6%D-S水溶液时未发生受试动物的死亡，即LD_(50) > 4000毫克/公斤体重，说明D-S是无毒的。同时病理镜检表明动物肝肾此时无异常。2）分别对10只小白鼠静注致死量的Hg~(++)，对其中一组注射D-S（0.2毫升/只）一次，结果3小时后对照组动物全部死亡时，给药组尚存活6只。D-S表面了对受试动物良好的保护作用。病理镜检表明D-S使肾脏的汞中毒病变有所缓解。3）用同位素~(125)I标记D-S，研究了口服，静注D-S在小白鼠体内的代谢情况。试验得到了D-S经静注，口服二种途径在小白鼠体内血、肝、肾、脾等主要脏器中的经时代谢曲线。六小时后D-S大部分代谢出体外，12天后全部代谢出体外。并进而得到了二种不同给药方式的药物代谢动力学方程。D-S口服为：C_血=0.1 (e~(-0.00183t)-e~(-0.01t))符合于一级吸收过程的单室模型 D-S静注为：C_血=0.384 e~(-0.645t) + 0.074 e~(-0.08t) + 0.042~(-0.00464t)符合于快速静注下的三室模型。4）采用~(203)Hg做了D-S口服、静注给药时对Hg~(++)的促排作用的实验，得到了二种给药方式下Hg~(++) 在小白鼠血、肝、肾、脑及全身的促排代谢经时曲线。实验表明D-S对汞有明显促排作用，其中口报组效果更好。D-S促排与代谢同位素示踪试验数据之间表现了有趣的相关性，有助于我们解释D-S对汞促排的机制。动物实验表明：D-S可能成为一种临床使用的副作用小的汞中毒解毒促排新药。

镧系稀土硝酸盐二甲亚砜络合物的振动光谱研究

DMSO是一个很好的配位体，有氧原子和硫原子两个配位原子，通过这两个配位原子，DMSO可以和许多过渡金属和稀土金属的离子发生络合，形成稳定的金属络合物。稀土金属离子的络合物，角过氯酸盐、卤化物，高铼酸盐六氟磷化物等，曾有人进行了研究，它们的光谱研究表明，二甲亚砜是通过氧原子同稀土络合，O、N、S三原子的络合能力是O＞N＞S。在稀土硝酸盐的二甲亚砜的络合物中，由于即存在DMSO的配位，也存在硝基的配位，所在情况比较复杂。它们的振动光谱研究了可以在1967年Ramalingan和1977年Kawcuno的工作中得知一些，前者研究了La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Ho、Yb、Y九个元素的络合物，后者研究了La、Nd、Er、Yb、Lu五个元素的络合物，所有络合物的光谱数据都很不完全，他们都认为DMSO与NO_3都与稀土离子络合，并肯定是通过氧原子络合，但是对于NO_3的络合方式没有一致的结论。Ramalingan等认为络合物分子中，硝根既有双基配位，又有单基配位，和X光衍射实验的结果不相符，Kawano通过研究全氘化二甲亚砜（DMSO－d_6)的稀土硝酸盐络合物，认为三个NO_3都是通过两个氧原子同稀土相配位，是双基配位基。硝基的配位方式是一个长期争论的振动光谱问题，不少学者曾对硝基的各种振动模式的谱带位置和吸收强度进行探讨，很难得出一致的结论。在络合物中氧与稀土离子的络合键Ln-O的振动频率位置问题，亦存在争论，Kawanv认为这个配位键的振动频率在180 cm~(-1)附近，但是日本的岩濑秋雄等人，在研究稀土高氯酸盐的二甲亚砜络合物时，则认为400 cm~(-1)附近的谱带为Ln-O的振动频率在研究稀土的无水硝酸盐的红外光谱的工作中。A.Walker等人也把180 cm~(-1)谱带归属为Ln-O络合键。J.R.Ferraro等人在研究Ln（NO_3）_3·3DBP络合物时，也认为Ln-O配位键在180 cm~(-1）附近，但是我们考察了他们的数据与稀土动量L的关系，未发现四分组现和“斜W”效应。我们研究了除P_m 以外的十四个稀土元素并Y的硝酸盐DMSO络合物的付氏变换红外光和激光拉曼光谱，4000 cm~(-1)－80 cm~(-1)的红外光谱图和4000 cm~(-1)－50 cm~(-1)的拉曼光谱图提供了较完整的数据，除了肯定了NO_3和DMSO都以氧原子与稀土络合外，还肯定了NO_3的配位方式和利用红外数据区别不同类型的配位的方法找出了金属离子配位数不同的光谱特征，做了Ln-O络合键的振动频率的归属及其与稀土物化性质间的规律关系。根据DMSO的简正坐标计算结果，可以归属出DMSO及其络合物的许多谱带，其中S＝0伸缩振动频率在990－1018 cm~(-1)之间，随原子序数增加无明显规律性变化，在Gd络合物以后，分裂为三条谱带。C－S的伸缩振动移问低波数，变化随原子序数增加而增加，但无明显的线性变化，C－S－O变形振动频率向高频方向移动约16 cm~(-1)，与原子序数无关，C－S－C变形振动移向高波数5 cm~(-1)，与原子序数无关。此外，在～3000 cm~(-1)是Vc-H，～1400 cm~(-1)是CH_3变形振动频率谱带，～950 cm~(-1)是CH_3摇摆，络合后上述谱带变化不大，可见络合对CH_3基团的振动无大的影响。通过考察S＝0振动频率变化，可以看出十配位络合物和九配位络合物之间的光谱区别在于十配位络合物S＝0伸缩振动仍为一条谱带，而九配位络合物的S＝0振动频率则分裂为两条谱带。已知十配位的Ln－O多面体为双帽正多棱柱，九配位络合物则为三帽三角柱，考虑到氧原子的不同，前者为C_(2v)对称性，后者为C_3对称性，不同配位数的络合物所显示谱带分裂不能用对称性来说明，因为这两种群均没有简并的群表示，利用X光衍射数据计算了La和Yb的络合物中DMSO间氧原子的距离，可以看出，十配位络合物中DMSO的配位氧原子间距离大，而九配位络合物中氧原子间距离小，两者之间相差近两倍。所以S＝0振动频率分裂可能是相同基团因距离近而产生了振动耦合。利用此结果可以区分不同配位数的络合物，这种现象，在以往的DMSO络合物的研究中没有发现。硝基离子属于D_(3h)群，有四个振动模式，其中三个是红外活性，分别为V_2（A＂）＝823－817 cm~(-1)，V_3（E'）＝1368－1355 cm~(-1)，V_4（E'）＝702－718 cm~(-1)，V_1、V_3、V_4是拉曼活性的，络合以后，NO_3对称性变为C_(2v)群，有六条红外谱线，同时也是拉曼活性，其中N－O伸缩振动在1460 cm~(-1) （A，S），No_2反对称伸缩振动在1340－1329cm~(-1)（B，S），NO_2，对称伸缩振动在1037.7 cm~(-1)附近，NO_3的对称面内弯曲振动在817 cm~(-1)（A，S），反对称面内弯曲振动在767.7 cm~(-1)，NO_3的面外变形振动在710 cm~(-1)（B_2 W），由此可知硝基在络合物中确实参加了配位。存在络合物中的三个硝基的配位类型在红外上如何区别我们进行了初步探讨。单基配位基和双基配位基同属C_(2v)对称性所以在基频上很难区别，Lever等人在研究过渡金属络合物中发现，No_3的组频1750 cm~(-1) （V_1＋V_4）在络合以后发生了分裂，双基配位基分裂在22－66cm~(-1)范围，而单基配位基则在5－26cm~(-1)范围，可以以此来区别NO_3的配位类型，这种方法适用于很多络合物，我们把这种方法应用于稀土络合物中发现，这个组频分裂现象在络合物中普遍存在，分裂在25－44.4cm~(-1)范围，所以络合物的硝基是双基配位体，在此波数区间内只有分裂很好的两个峰，所以可以断定无单基配位的硝基存在，这与X光衍射实验结果相一致，分裂距离随原子序数增加而增加，但无“斜W”效应。Ce和Lu的络合物分裂较小。由此可知这种方法适用于稀土二甲亚砜络合物。对有可能归属为Ln-O配位键的180 cm~(-1)和400 cm~(-1)附近的两条谱带进行考查，～400 cm~(-1)附近的谱带随原子序数增加总趋势增加，在Gd络合物开始分裂为两条，这条谱带与稀土离子总角动量L之间存在“斜W”效应，Shyama P. Sinha在研究稀土元素的性质时发现，稀土很多性质都具有“斜W”效应。其中包括配位键振动频率。利用V＝1／（2πC）（F／（－1~n））~(1/2)，用乙酰丙酮络合物的F_(Ln-O)近似计算V_(Ln-O)可以算得V_(Ln-O)在400.8－418.49cm~(-1)范围，所以可以认为～400 cm~(-1)附近的谱带可以归属为Ln-O键伸缩振动。～200 cm~(-1)的谱带在S_m络合物以后分开，此谱带亦随原子序数增加而增加，但无“斜W”效应，Kawano把它们归属为Ln-O，J.R.Ferraro在研究Ln（NO_3）_3（TBP）_3时，也认为Ln-O键伸缩振动在此位置，但也无“斜W”效应，这条谱带能否归属于Ln-O键，有待寻找更进一步的证据。通过稀土二甲亚砜络合物的研究，我们可以得知，NO_3的组频在1750 cm~(-1)谱带在络合以后发生了分裂，分裂范围在25－44.4 cm~(-1)，从而证明了NO_3为双基配位基。DMSO的S＝0伸缩振动频率和Ln-O键伸缩振动在Gd络合物后出现分裂，因而可以利用此结果可以区分两种不同配位数的络合物，通过考虑振动频率同稀土物化性质L间的关系及近似计算，初步可以确定Ln-O键振动频率在～400 cm~(-1)附近。有“斜W”效应存在。

稀土苯多酸络合物的合成及其性质的研究

苯多酸作为配体，因有多个可参与配位的羧基，因此，可以和稀土离子生成不同配比而结构特殊的化合物，同时这类化合物具有一系列有趣的性质。本论文选择1,2,4,5-苯四酸（H_4L），1,3,5-苯三酸（H_3L_I），1,2,4-苯三酸（H_3L_(II)）和1,2,3-苯三酸（H_3L_(III)）作为配体，合成了除P_m以外的十四个镧系元素和Y的络合物。对于稀土和均苯四酸的络合物，除得到了文献曾报导过的4:3组成外，还合成了一个新的系列，其组成为1:1的络合物：Ln·HL·nH_2O(Ln = La-Gd，Er，Y)和Ln·L·NH_4·nH_2O(Ln=Eu，Tb-Lu)。培养出了未见文献报导的稀土Er与均苯四酸络合物的单晶，晶体结构分析指出其组成为[ Er·L·3H_2O]·NH_4·4H_2O，中心离子和配体形成八配位络阴离子，呈畸变的四方反棱柱结构。对所合成的稀土苯多酸络合物（除稀土和1,2,3-苯三酸络合物外），进行了热分析研究，结果表明这类络合物具有很高的热稳定性，空气中，除Ce外，其分解温度均大于420 ℃。指出了络合物热分解机理，对于绝大部分稀土苯多酸络合物。分解分两步进行，第一步络合物脱水，第二步分解为氧化物。镧的苯多酸络合物其分解过程经碱式碳酸盐（LaO）_2 CO_3，最后分解为La_2O_3。络合物DTA分解峰温随稀土原子序有规律地变化，且不同的苯多酸系列络合物呈类似的变化规律，变价元素处于曲线峰谷的位置。测定Ln_4L_3·nH_2O系列络合物的脱水热及脱水和分解表观活化能。系统地研究了络合物在4000-100cm~(-1)范围内的FT-IR光谱，通过对羧基反对称和对称伸缩振动的分析，指出了络合物中羧基的可能配位形式。对组成为Ln·HL·nH_2O(Ln=La-Gd，Y)，Ln·L·NH_4·nH_2O (Ln=Tb-Lu)，LnL_I·nH_2O (Ln = La-Ho)和LnL_(II)·nH_2O (Ln=Pr-Tm)的络合物，指认了Ln-O链伸缩振动，其振动频率随稀土离子总角动量量子数呈类似“斜W”效应的变化。对于Ln_4L_3·nH_2O，LnL_I·nH_2O和LnL_(II)·nH_2O络合物，随着配体的不同，羧基反对称和对称伸缩振动频率差ΔV以ΔV_(1,3,5)BTA > ΔV_(PMA) > ΔV_(1,2,4)BTA的规律变化。研究了Eu和Tb苯多酸铬合物的萤光相对亮度及其萤光光谱，对Tb络合物，其萤光相对亮度随配体结构的变化有如下变化规律：PMA > 1,2,4 BTA≥1,2,3 BTA > 1,3,5 BTA。Tb的PMA络合物由于其发光强度较大，有可能在实际中得到应用。

环烷酸和其它萃取剂协同萃取稀土元素的化学

环烷酸是一种价廉容量大的萃取剂，在其中加入混合醇工业上已用于分离制取高纯Y_2O_3，并用于提纯氧化铕。为了扩大环烷酸的应用，我们对加有中性磷萃取剂及β－双酮类螯合剂的环烷酸协萃体系进行了较为系统的研究。测定了协萃体系萃取Nd(III)和Er(III)的协萃曲线，协萃剂的协萃能力强弱顺序为：PMBP＞TOPO＞BDBP＞DBBP＞TBP Er(III)＞Nd(III) TBP几乎没有协萃效应，当其在有机相中所占克分子而分数大于30％时，尤其如此，DBBP有类似的规律，其余协萃剂均无反协萃效应。测定单一稀土离子分配比随原子序数的变化可见协萃体系协萃重稀土的能力大于轻稀土。钇的萃取位置发生了显著的变化，主要是位于轻稀土组，在如有DBBP及TOPO的体系中移至了HO附近；随着平衡水相酸度的降低，钇有向原子序数增大的方向移动的趋势，而且中性磷萃取剂的萃取能力越大，钇的萃取位置变化越多，使其和镧系元素之间的分离因素有所下降。用解析法等研究了多元协萃络合物的组成及协萃反应机理，并计算了相应的表观协萃平衡常数及有机相加合反应平衡常数。考察萃取前后有机相的红外光谱可见中性磷萃取剂和环烷酸形成氢键的能力为：TBP＞DBBP＞BDBP＞TOPO和金属离子的配位能力为：TBP＜DBBP＜（BDBP）＜TOPO Nd(III)＜Er(III)找出了环烷酸配位后羧基的反对称及对称伸展振动，由二者之差指出羧基为螯合配位或双金属格式配位，P＝O和金属离子形成了配价键。游离中性磷化合物，混合有机相中及协萃络合物中的P＝0伸展振动波数与其诱导效应指数之间符合线性规律。将中性磷化合物单独萃取Nd(III)及Er(III)时的分配比，协萃体系的总分配比，酸性协萃系数，表现协萃平衡常数及有机相加合反应平衡常数的对数对P＝0伸展振动频率及诱导效应指数作用，也能找到近似的线性规律。分析环烷酸和PMBP混合前后的振动光谱及换磷共根~1H谱发现环烷酸和PMBP之间也有氢键律合作用。为了进一步说明协萃剂在萃取过程中的作用，合成了除Pm以外十五个稀土－PMRP－环烷酸三元络合物。用快原子轰出质谱法测定了La、Pr及Er等元素络合物的分子量。络合物TG－DTA曲线表明分解过程分两步进行，第一步为环烷酸的分解，第二步为PMBP的分解，最后产物为氧化物。环烷酸首先分解是由于环烷酸和稀土离子的键合强度不如PMBP，这在络合物的质谱，~1HNMR谱及恒温产物的红外光谱中均得到了证实，系统地研究了络合物在4000－100cm~(-1)范围内的FT－IR艺谱，分析了配体和稀土离子配位前后，COOH，ezo, c…e…c及RE－O等振动附近的变化，指出了配体和稀土离子之间的配位形式可能为：PMBP和稀土离子形成的RE－O键伸展振动频率可分为轻重稀土组，环烷酸和稀土离子之间的RE－O键伸展振频率与稀土离子总轨道角动量之间符合斜“W”规律，为常数和原子序数之间呈现近似“四分组”效应，钇位于Lu前，并接近于Lu。还考察了络合物~1HNMR谱上配体的各种基团质子化学位移，指出络合物可能有两种空间模型。在所形成的化合物中，Ce呈现四价状态为Ce(PMBP)_2A_2，其稳定性大于其他三价稀土离子的络合物。

稀土与酸性磷（膦）酸酯固体配合物的合成、结构和振动光谱研究

本文合成了Ln(DMD)_3 (Ln = La, Pr, Sm, Eu, Ho, Yb, Lu, Y), Ln(DEP)_3 (Ln = La, Sm, Eu, Ho, Yb), Ln (DBP)_3 (Ln = La, Eu, Yb), Ln(BBP)_3 (Ln = La, Eu, Yb), Ln(DEHP)_3 (Ln = La, Ce,..., Lu, Y), Ln(EH[EHP])_3 (Ln = La, Ce,..., Lu, Y), 其中Ln(DMP)_3, Ln(DEP)_3, Ln (DBP)_3, Ln(BBP)_3为本文首次合成。培养出了未见文献报导的Pr(DMP)_3, La(DMP)_3·TMP配合物的单晶，晶体结构表明，Pr(DMP)_3中Pr原子的配位数为6， 配位多面体为稍扭曲的正八面体，配体以“O-P-O”桥和稀土离子配位而形成奇特的“双桥二十四环”的环套环的网状结构。La(DMP)_3·TMP中，La的配位数为7，配位多面体为扭曲的单帽三棱柱，配合物中中性磷酸酯TMP以P=0中的O与La配位，酸性配体以“O-P-O”桥的形式和La配位而形成奇特的“交替二—四桥”的链状结构。这两种配位方式及结构是文献中未报导过的。对配合物进行了热分析，根据热失重百分数并结合残渣的红外光谱证实，最终的分解产物为稀土偏酸盐。研究了配合物在4000-100cm~(-1)范围内的FTS-IR光谱和1500-50cm~(-1)范围内的拉曼光谱，对其主要的振动谱带进行了归属。其中150cm~(-1)附近的“稀土敏感带”指认为Ln-O配位键的伸缩振动带（νLn-O）。我们还指认了与配位密切相关的PO_2基团的ν_(as)PO_2带为1200-1136cm~(-1)，ν_sPO_2带为1126- 1064cm~(-1)。同时对Ln(DRP)_3配合物的ν_(as)PO_2(c), ν_sPO_2(c), νc-o-(p)异相，νc-o-(p)同相，νc-o-(o)，δPO_2等的振动带以及Ln(RRP)_3配合物中νp-o-(c), νp-c, νc-c-(o), νc-c-(p), δPO_2等的振动带进行了相应的指认。νLn-o频率较低，力常数（约为0.2mDyn/A）较小，所以Ln-o键基本上为离子键，配合物Δν值（Δν = ν_(as)PO_2 - ν_sPO_2）远小于Na盐中的Δν值，Ln-O键具有部分共价性质且随“镧系收缩”Ln-O键共价成分增大。通过对Ln(DRP)_3类配合物振动光谱的研究，Ln(DRP)_3配合物具有和Pr(DMP)_3单晶相似的配位形式和结构类型。Ln(RRP)_3的振动光谱和Ln(EH[EHP])_3的快原子轰击质谱结果, Ln(RRP)_3类配合物具有与Pr(DMP)_3相类似的确配位形式和结构类型。利用配合物的结构，对HDEHP和HEH[EHP]萃取稀土离子的萃取机理给予解释和说明。

间隙分析方法在滇西北及其邻近地区的应用

1993 年以来，在生物局的协调和推动下，美国各州相继开展间隙分析项目。随 后，间隙分析项目在加拿大、意大利、埃及等多个国家广泛开展。经过多年的发展， 其经验和方法可为我国所借鉴。植被与动物分布制图，以及保护优先地区评估，是 间隙分析项目的几项主要任务。本研究将探讨在高山峡谷地区完成这些任务的方法。 山区植被制图一直是遥感制图领域的难点。在发展中国家，由于缺乏高质量的 数字地形图，问题显得尤为突出。为提高山区林地制图效率与准确度，我们提出一 种基于Landsat 卫星影像的准自动化分类方法。按WRS-2 (the World Reference System-2)分幅系统和地形，将大面积的项目区划分为若干子区域。通过对Landsat 影像进行光谱增强处理，使用ISODATA 分类方法，依次将各个子区域划分为林地 和非林地。接着，集成粗分辨率地形数据和Landsat ETM+ 影像，使用基于原型的 最大似然分类方法，将林地划分为不同的林型。在云南西北部地区应用这种分类方 法，滇西北四县的林地覆盖图总体准确率高达96.8％，两个实验子区域的林地分类 图的总体制图准确度也分别达80.0％和82.9％。结果证明，我们提出的分层分类方 法，能提高山区林地制图的效率与准确度，可向整个横断山地区推广。 动物生境研究在生物多样性保护研究和实践中具有重要作用和意义。2007 年5 月，我们在西藏芒康小昌都村进行雉类生境研究考察。其间，我们初步分析了白马 鸡觅食生境特征。按不同坡向和地貌，分别调查了15 条沟谷和3 条山脊的白马鸡刨 食痕迹。结果显示，白马鸡春季偏好于东坡、西坡3800－4000 m 海拔范围的冷杉 林沟谷觅食，但回避北坡。结果暗示，水热条件是影响白马鸡觅食地选择的重要因 子。 为了使有限的保护资源发挥最大的作用，我们使用层次分析法建立了一个保护 优先地区评估模型。此模型综合不同评价标准，既考虑了珍稀濒危物种，也关注了 普通物种，可定量评估各地理单元的保护优先度。通过输入鸟、兽分布历史资料（标 本和文献），使用本模型评价了滇西北15 县的动物保护优先度，结果显示，贡山、 丽江、泸水、香格里拉、福贡、德钦和维西等县市具有较高的动物保护优先度。

中国纹胸鮡属Glyptothorax Blyth鱼类的分类整理

通过对采自全国各地的4000多尾纹胸鮡属鱼类标本的分类整理，我国迄今共有该属鱼20种和亚种，其中新种3个，新记录3种。首次提出G. longinema Li和G. rubermentus Li为G. zainaensis Wu et al.的同物异名，G. trilineatoides Li为G. trilineatu Blyth的同物异名，G. fukiensis punctatum (Nichols)为G. fukiensis fukiensis (Rendahl)的同物异名。恢复了G. dorsalis Vinciguerra和 G. laosensis Fowler的有效地位。通过对大量标本的观察，皮肤表面突起结构及某些骨骼的形态具有种间分化明显、种内相对稳定的特点，是较好的分类性状，加上一些明显而稳定的体表色型、腹鳍的相对位置、偶鳍不分枝鳍条腹面有无细纹皮褶等，据此做出分种检索表。以骨骼性状及皮肤表面突起结构为主，结合多种其他性状作为检索特征系列，在本类群中尚属首次尝试。所有种的形态特征及分布均一一作了描述，并列出了主要文献及异名。

Threshold behavior in backgating in GaAs metal-semiconductor field-effect transistors: Induced by limitation of channel-substrate junction to leakage current

An analytical model is proposed to understand backgating in GaAs metal-semiconductor field-effect transistors (MESFETs), in which the effect of channel-substrate (CS) junction is included. We have found that the limitation of CS junction to leakage current will cause backgate voltage to apply directly to CS junction and result in a threshold behavior in backgating effect. A new and valuable expression for the threshold voltage has been obtained. The corresponding threshold electric field is estimated to be in the range of 1000-4000 V/cm and for the first time is in good agreement with reported experimental data. More, the eliminated backgating effect in MESFETs that are fabricated on the GaAs epitaxial layer grown at low temperature is well explained by our theory. (C) 1997 American Institute of Physics.

Wet etching and infrared absorption of AlN bulk single crystals

The defects and the lattice perfection of an AlN (0001) single crystal grown by the physical vapor transport (PVT) method were investigated by wet etching, X-ray diffraction (XRD), and infrared absorption, respectively. A regular hexagonal etch pit density (EPD) of about 4000 cm~(-2) is observed on the (0001) A1 surface of an AlN single crystal. The EPD exhibits a line array along the slip direction of the wurtzite structure, indicating a quite large thermal stress born by the crystal in the growth process. The XRD full width at half maximum (FWHM) of the single crystal is 35 arcsec, suggesting a good lattice perfection. Pronounced infrared absorption peaks are observed at wave numbers of 1790, 1850, 2000, and 3000 cm~(-1), respectively. These absorptions might relate to impurities O, C, Si and their complexes in AlN single crystals.