回转窑热解处理废锌锰电池试验研究

我国电池生产量已经达到209亿节（2003年），多年来一直占据世界第一大电池生产国的地位，其中锌锰电池占大多数。废锌锰电池丢弃后，其中的重金属物质会逐渐渗透到地下，污染土壤和水体。重金属在生物体内富集，会使生物体致畸或致变。但同时，废锌锰电池中也含有大量有用的资源如锌、二氧化锰等。应对其进行回收利用，变废为宝。本文介绍了废锌锰电池回收处理的主要技术及研究进展，不同的处理技术回收废锌锰电池时的目标产物各不相同，但一般可分为以下几种：以单质形式回收锌、锰和汞；以合金的形式回收锌和锰；回收锌和二氧化锰；回收各金属元素制备复合微量元素肥料；回收锌、锰元素制备锰锌铁氧体；回收锌、锰元素制备硫酸锌和碳酸锰等。本文对一些废锌锰电池回收处理技术的优缺点从无害化程度、资源化程度、产品等级、工艺要求以及二次污染五个方面进行了分析和比较。在对国内外废锌锰电池回收处理技术进行分析比较的基础上提出了一种成本较低、可操作性较强的处理技术：先以干法除去废锌锰电池中的汞，然后以湿法除去其它的有害重金属并进一步加工制备有机螯合微量元素肥料。 本文以回转窑中物料停留时间的经验公式和传热学的知识设计和计算了回转窑的长度和内径尺寸、电热丝的功率以及外围的保温材料厚度等参数。用保温材料和润滑油相结合的方式对回转窑的连接部分实行密封。通过调整回转窑的转速和回转窑支架两端高度差的方式控制物料在回转窑中的停留时间，从而调节热解时间的长短。利用自动控制设备调节电热丝的功率从而调节试验中的热解温度。利用该回转窑在不同条件下对热解处理废锌锰电池进行了试验研究，热解过程中产生的尾气和颗粒物用一系列吸收液进行吸收和固定。 在热解试验中改变影响热解过程的三种因素：热解温度、热解时间和载气流速并按三因素四水平的正交方法安排试验。改变废锌锰电池热解过程中的热解温度、热解时间和载气流速三种因素进行正交试验并利用正交统计学的方法分析了这三种因素对热解除汞率的影响。利用ICP检测仪测定了各吸收液中汞的含量，并分析热解气体产物经过系列吸收液时汞被吸收的情况以及汞的形态分布。利用气相色谱仪对尾气成分进行了测定，并对热解过程中产气的过程和规律进行了分析。用X射线衍射测试的方法研究了热解前后锌锰电池的物质形态变化情况。对除汞率的正交统计分析表明，合适的热解条件为：热解温度690℃，热解时间100min，载气流速0.06m3/h，在这种试验条件下热解处理废锌锰电池的除汞率达到100%。同时还得到：热解时间对除汞效果影响最大，热解温度次之，载气流速的影响较小。ICP测试的结果表明：热解尾气在经过试验中设置的吸收瓶后，其中的汞被完全吸收，尾气中95%以上的汞以单质的形式存在。气相色谱分析的结果表明，热解开始后，废锌锰电池中的有机质迅速分解，其产物为C2H4、CH4和H2等。一段时间后，有机质的分解量大幅度减少，同时废电池中的石墨碳和高价金属氧化物发生氧化还原反应，生成CO气体。对废锌锰电池原料以及热解残渣的X射线衍射分析表明，当热解温度为350℃时，X射线衍射图谱上2θ值为35°附近的区域有新峰出现，但不明显，说明有结晶体形成但量不大。500℃时上述峰明显增强，这是由于ZnO和FeO形成了结晶体，同时在2θ值为41°附近有新峰出现，这是高价锰氧化物与石墨碳发生氧化还原反应生成了MnO并形成了结晶体。650℃时，2θ值在41°附近的峰显著增强，且热解过程中形成的峰稳定下来，基本上不再有新的结晶体生成。热解后，高价锰氧化物的相对含量从32.2%下降到4.6%，而MnO的相对含量则从6.4%上升到38.6%。热解后的残渣中晶体物质含量大，金属元素大多以低价态存在，适合于制备有机螯合微量元素肥料。

Optical properties of a novel neodymium pentafluoropropionate binuclear complex

A novel neodymium pentafluoropropionate binuclear complex, Nd(C(2)F(5)COO)(3)Dipy (Dipy: 2,2'-dipyridyl), was synthesized and characterized by single-crystal X-ray diffraction. At a concentration of 0.2 M in DMSO-d(6), the Judd-Ofelt parameters (Omega(2), Omega(4), Omega(6)) were calculated from the UV-Vis spectrum. According to the small value of Omega(2) and the zero splitting energy of (4)F/(3/2) level, a symmetric ligand field of the complex was confirmed in DMSO-d(6). Strong emission of the complex in DMSO-d(6) at 1057 nm with a decay time about 1.3 mu s were detected when excited at 800 nm pumped by a laser diode. The stimulated emission cross-section of (4)F(3/2) -> (4)I(11/2) fluorescence transition was 2.36 x 10 (20) cm(2) and comparable with some laser glasses, which indicated good radiative properties of this neodymium pentafluoropropionate binuclear complex in liquid matrix. (c) 2008 Elsevier B.V. All rights reserved.

植物路与土质路产流产沙过程的比较试验

通过室内人工降雨+放水冲刷相结合的方法,对5个坡度(3~18°),5种雨强(1~3mm.min-1),5组放水流量(1.4~9.0kg.m-2.s-1)下的黄棉土土质路面和早熟禾植物路面进行了共60余场次试验,对比分析了植物路相对于土质路侵蚀过程差异及产水、减沙效果。结果表明:在放水冲刷条件下,植物路侵蚀率随放水历时降低,其过程可用对数函数描述;土质路面侵蚀率变化复杂。两类道路的放水流量与侵蚀强度均呈现幂函数变化,且植物道路表现出明显的防蚀作用。雨强增加引起径流量、侵蚀强度增加,土质路的增加快于植物路;坡度增大时,侵蚀强度增大,径流深则为植物路稳定,土质路有小幅增加。植物路相对土质路的减沙幅度为26.24%~47.22%,减少能力可用抛物线方程描述,但植物路较土质路面有利于产生径流,径流深增加幅度平均为58.7%~144.1%,由于径流的泥沙含量大大降低,道路的侵蚀产沙反而有一定降低。

无压灌溉日光温室番茄作物-皿系数研究

以-25 kPa作为土壤水势临界值,将作物—皿系数(Kcp)设为0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,1.2六个处理,研究了不同灌溉水量时的番茄产量、品质和灌溉水利用效率。通过经济效益评价,研究了杨凌地区无压灌溉温室番茄获得最高经济效益时的作物—皿系数。通过张力计读数变化规律,研究了利用张力计测量无压灌溉湿润体内土壤水势的特点。研究结果表明,Kcp为0.2~0.8时,灌溉水量的增加对番茄产量影响不大;Kcp为1.0~1.2时,灌溉水量的增加能显著提高番茄产量和果实大小;Kcp为0.2时的灌溉水量能极显著提高番茄的灌溉水利用效率。在综合考虑了杨凌地区水价、番茄使用目的和市场价格波动规律后,Kcp取值1.2能获得最高的经济效益。作物—皿系数法计算灌溉水量时的滞后性特点和张力计埋设位置,是判断利用张力计监测土壤水势临界值方法有效性的两个重要因素。

不同最小控制时段约束下黄河天然径流量变化阶段性

阶段性是描述河流径流量丰枯变化持续长度的主要特征。在年际变化较大的长时间序列中,通过确定不同最小控制时段,可以把高频变化的年份和时段有效合并,从而更好描述不同流量的持续特征。在划分径流量丰枯连续自然阶段的基础上,根据最小控制时段,对相邻阶段进行逐步合并,提取并分析了黄河三门峡水文站1470-1997年528 a的逐年天然径流量阶段性变化特征。分析表明,黄河天然径流量多年平均值为511.81×108m3,变差系数为0.20,年际变化非常剧烈;随着最小控制时段的增加,阶段数呈指数函数迅速减少;每一阶段平均、最小和最大阶段长度呈显著的线性增加趋势;各阶段天然径流量的差异也逐步减小。当最小控制时段为5,10,20,30 a时,可以划分为60,24,15,9个阶段,相应的平均阶段长度也分别为8.7,21.7,27.4,57.9 a,阶段最大值与最小值的极差分别是平均值的71.8%,62.4%,47.6%和13.7%。

黄土高原苜蓿草地在不同种植方式下的土壤水分变化

在长期定位试验的基础上,通过田间实地测定0~400 cm土壤含水量,分析和比较了不同种植方式下苜蓿草地土壤水分的变化。结果表明,连作苜蓿地、轮作苜蓿地的400 cm土层平均土壤含水量分别为10.6%和11.4%,均低于土壤稳定湿度,其干燥化指数为24.6%和37.2%,分别属强烈干燥化和严重干燥化,而小麦连作的干燥化指数为86.4%,属轻度干燥化。连作苜蓿地土壤干层最厚,400 cm处仍十分干燥,而轮作苜蓿地和连作小麦地到240 cm以下时,土壤水分开始有所恢复。连作苜蓿地和轮作苜蓿地通过降雨可恢复部分土壤水分,可恢复的土壤深度为40 cm和60 cm,而连作小麦地可达100 cm。不同施肥措施下连作苜蓿地土壤干燥化程度都很严重,施肥措施不是造成土壤干燥化的主要原因。轮作系统中不同轮作年限苜蓿地的土壤水分状况有一定的差异,但是均没有形成深厚的土壤干层。与连作苜蓿相比,轮作苜蓿不会大量消耗土壤深层水分而形成深厚的土壤干层,有利于土壤水分的可持续利用。

生育年限对紫花苜蓿地上部生长的影响

2006年2-5月对杨凌区3年生和5年生紫花苜蓿(Medicago sativa L.)的株高、单株重量、产草量、生长速率、茎叶比、鲜干比和群落结构进行测定分析。结果表明5年生紫花苜蓿株高为132 cm,大于3年生紫花苜蓿109 cm(P<0.01);5年生紫花苜蓿单株重量152 g/株,大于3年生紫花苜蓿102 g/株(P<0.01);5年生紫花苜蓿的茎叶比0.43-1.67,小于3年生紫花苜蓿0.58-2.42。5年生紫花苜蓿产草量高于3年生紫花苜蓿(P<0.01),盛花期刈割时,鲜草产量分别达到6.17 kg/m2和4.10 kg/m2;5年生紫花苜蓿的鲜干比4.01-6.69,小于3年生紫花苜蓿4.12-7.26(P<0.01)。紫花苜蓿叶的最高密度位于地上80-100 cm层内;花序的最高密度位于120-140 cm层内;40 cm以下的生物量以茎为主,茎重由下层至上层递减;紫花苜蓿的茎叶比随植株高度的增加在不断的增大,60-140 cm之间各个层次3年生紫花苜蓿的茎叶比均大于5年生紫花苜蓿(P<0.01)。

施肥水平对冬小麦田土壤水分影响的模拟

在模拟精度验证基础上,应用WinEPIC模型模拟研究了黄土高原长武旱塬地1957～2001年期间不同肥力水平下连作冬小麦田的土壤干燥化效应。结果表明:4种肥力处理下连作冬小麦逐月土壤有效含水量均呈现波动性降低趋势,平均每年分别减少8.6、8.6、11.1和13.7mm,无肥和低肥与中肥和高肥处理间土壤有效含水量差异十分显著,但无肥和低肥处理间无明显差异;在模拟初期出现了土壤湿度逐年降低、土壤干层逐年加厚的干燥化过程,在连作第5～8年以后均出现了稳定的土壤干层,无肥和低肥处理土壤干层均分布于2～3m土层,中肥和高肥肥处理分别分布于2～4m和2～5m土层,随肥力和作物产量水平的提高,土壤干层厚度增厚;4种肥力处理麦田生产年度耗水量接近且呈现波动性缓慢降低趋势,但前1～4年中肥和高肥处理麦田共计较无肥处理麦田多耗水91和203mm,长武旱塬地麦田土壤水分承载力为1.422～2.405t/hm2,相应的肥力水平为N45～90kg/hm2和P15～30kg/hm2。

微流体芯片表面化学修饰与键合

微全分析系统(μ-TAS)，即芯片实验室，在过去的十几年中发展迅速，通过微加工技术将芯片片基蚀刻成各种微米结构的微通道网络或点阵结构,再将其表面进行化学改性,使其表面生成羟基、氨基或醛基等生化活性的官能团，用于固定化酶，蛋白质，抗原抗体或无机催化剂，也可以修饰电极或色谱等，还是构建自组装的基础,其片基表面的氨基是重要的反应基团，能使成千上万个与生命相关的信息集成在一块厘米见方的芯片上，进行生命科学和医学中的各种生物化学反应,为此本论文主要就以下方面开展研究工作： 1 研究了用灵敏度较高9-蒽醛检测不同氨基硅氧烷在玻璃或石英片基表面的组装过程，氨丙基三乙氧基硅烷和氨丙基二乙氧基甲基硅烷随时间增长生成多层网状结构，而氨丙基二甲基乙氧基硅烷和氨丙基二甲基甲氧基硅烷则生成饱和单层膜。 2 研究了溶液中的可控自组装方法，通过在片基表面交替进行二醛和二胺的缩聚反应，生成共轭芳香亚胺聚合物；或交替进行二酐和二胺的交替组装，制备应用于各种电子器件的p-堆积、有序和取向多层膜，利用紫外可见光谱监测单体的组装过程，谱线形状随着单体的交替变化而变化，所得组装膜热稳定性很好。 3 提供了利用组装双官能团化合物或甲基丙烯酸缩水甘油酯的ATRP反应在300 ℃键合玻璃或石英片基的方法，剪切强度在15 kg/cm2以上，键合层清晰透明，厚度在30-60 nm，不会阻塞微流体的内部管道。 4 在氨基化片基表面组装2-甲酰吡啶、6-甲酰基-2,2’-联吡啶和6-甲酰基-2,2’: 6’,2”-三联吡啶及相应的钌络合物。

含联萘基团旋光性聚合物的设计、合成与手性光学性质

随着材料科学的飞速发展，人们对具有不同结构和性能的聚合物材料提出了更高、更广泛的要求，合成出具有新型结构的聚合物，并研究其独特的性质和功能已成为当今高分子领域研究的主要方向。旋光性聚合物具有独特的不对称结构，在自然界的生物体中，旋光性大分子特有的不对称结构在维持生命过程、新陈代谢、物种繁衍、进化等方面都起着决定性的作用，在人工合成聚合物领域，旋光性聚合物也已经在手性识别和对映体拆分方面取得了广泛应用，并在手性催化剂、液晶、光开关、非线性光学和生物医药等领域表现出了潜在的应用前景。在本论文中，我们以具有强轴手性结构的2,2'-取代1,1'-联萘为手性源，设计并合成得到了多个系列的旋光性和非旋光性聚合物，取得了一些有意义的结果。1．含联萘基团旋光性聚酰亚胺的合成与性质从1,1'-联-2-萘酚出发合成了新型旋光性和非旋光性二酐单体，即2,2'-(3,3',-(3,3', 4,4'-四酸二酐)二苯甲酰氧基-1,1'-联萘((±)-，(R)-和(S)-BNDEDA)，并通过BNDEDA和2,2'-(3,3', 4,4'-四酸二酐)二苯甲酰胺基-1,1'-联萘((±)-和(S)-BNDADA)同各种二胺的缩合聚合，制备得到了一系列旋光性和非旋光性聚酯酰亚胺PEIs和聚酰胺酰亚胺PAIs。(1) 所得芳香聚酰亚胺都具有良好的溶解性，较高的玻璃化转变温度和热分解温度：(2) PAIs和PEIs同它们相应的模型化合物在DMF溶液中具有基本相同的紫外可见吸收光谱，这说明聚合物沿分子主链方向的共轭长度局限在重复单元的结构之内，因此PAIs和PEIs溶液涂敷所得薄膜均表现出良好的透光性；(3) PAIs和PEIs都是非晶聚合物，但是它们在2θ为～12°处出现的衍射峰又说明在聚合物体系中存在着一定的长程有序结构，PEIs的有序性要高于PAIs的有序性，偶数亚甲基长脂肪链的引入没有造成PEI有序性的明显提高，而奇数亚甲基长脂肪链的引入则使得PEI在2θ为12°处的衍射峰更为明显；(4) 由于无法紧密排列，高分子链间的相互作用力不强，因此旋光性和非旋光性聚合物在热性能、溶解性和结晶性等方面均没有表现出明显差异；(5) 旋光性芳香PAls和PEIs都具有比它们相应模型化合物高的特性旋光值，CD谱图和构象分析结果表明，由于1,1'-联萘基团的轴手性和分子主链的刚性，旋光性芳香PAIs和PEIs的高分子链都具有高级手性构象结构；(6) 由于1,1'-联萘基团的二面角随着温度的升高而发生变化，因此聚合物的手性光学性质对温度表现出了明显的依赖关系。(7) 旋光性PAIs在DMF溶液中和在固体状态下都具有很好的旋光热稳定性，旋光性PEIs在固体状态下于玻璃化转变温度加热48 h也没有出现旋光能力的降低；(8) 光学双折射测试结果表明，溶液涂敷所得非旋光性聚合物薄膜的负性双折射要强于相应旋光性聚合物薄膜的负性双折射。2．新型联萘二酐和二胺单体的合成与聚合从1,1'-联-2-萘酚出发对1,1'-联萘基团的不同取得位置进行官能化，合成得到了九种14个新型联萘化合物，并成功地将改进的Curtius和Gabriel反应应用到联萘类二胺单体的合成中。利用所合成的新型二酐单体和二胺单体分别同各种二胺和二酐的缩合聚合，制备得到了一系列具有新型结构的非旋光性芳香聚酰亚胺，聚合物表现出良好的溶解性，较高的玻璃化转变温度和热分解温度。X-射线衍射谱图说明高分子链从1,1'-联萘基团6,6'-位连接所得聚酰亚胺具有较好的结构有序性。3．主链螺旋聚甲基丙烯酸联萘酚单甲醚酯的合成与表征从2-甲氧基-2'-羟基-1,1'-联萘出发，合成得到了新型旋光性和非旋光性甲基丙烯酸酯聚合单体，并在AIBN的自由基引发作用下聚合得到了具有主链螺旋结构的新型旋光性聚合物。(1) 手性光学性质的研究结果表明，旋光性聚甲基丙烯酸酯具有主链单手螺旋结构；(2) 聚合过程中不存在对映体选择性或对映有择性的聚合方式：(3) 聚合物核磁氢谱的研究结果表明，在旋光性聚合物体系中，位于侧链的联萘基团可能取两种构象结构，即动力学稳定和热力学稳定的构象。随着旋光性聚合物单手主链螺旋结构的形成，使甲氧基处于较高屏蔽状态下的联萘反式构象成为动力学稳定构象；(4) 变温核磁氢谱的研究表明，温度升高将造成动力学稳定的联萘反式构象结构在聚合物中的比例减少，并伴随着聚合物特性旋光值的降低，同时热力学稳定的联萘顺式构象结构在聚合物中的比例在增加；(5) 手性光学性质和核磁氢谱的研究结果表明，旋光性聚合物的主链手性构象（与侧链上联萘基团的构象相对应）对分子量的高低具有依赖关系；(6) 聚合单体同具有不同对映体过量的旋光性聚合物具有基本相同的紫外吸收光谱，说明旋光性聚合物中联萘基团构象结构的变化并未造成共轭程度的较大变化。而无论旋光性或是非旋光性聚合物所表现出来的荧光性则说明在聚合物体系中可能存在着联萘侧基的相互作用，形成了π电子跃迁。4．含联萘基团旋光性聚酯和聚酰胺的合成与性质通过(±)-和(S)-2,2'-二甲氧基-1,1-联萘-6,6'-二酰氯（(±)-和（S)-DMBNDC）分别同1,1'-联-2-萘酚进行的界面缩聚，以及分别同各种芳香二胺在DMAc中的溶液缩聚合成得到了一系列旋光性和非旋光性聚酯和聚酰胺。(1) 聚合过程中不存在对映有择或对映体选择性的聚合方式；(2) GPC、~1H NMR谱图以及激光质谱的研究结果表明，DMBNDC同1,1'-联-2-萘酚的缩合产物可能主要以环状低聚物的形式存在；(3) 根据DMBNDC同1,1'-联-2-萘酚缩合所得产物的特性旋光值可以推断在聚合物体系中DMBNDC和1,1'-联-2-萘酚的手性结构具有良好的加和性：(4) (±)-和(S)-DMBNDC同各种芳香二胺聚合所得非旋光性和旋光性聚酰胺都表现出良好的溶解性，较高的玻璃化转变温度以及热稳定性。旋光性聚酰胺具有比相应非旋光性聚酰胺高的玻璃化转变温度；(5) 广角X-射线衍射谱图上的弥散峰表明所得聚酰胺具有非晶结构，但是随着二胺单元结构刚性的增强，聚合物在～13°处出现了新的衍射峰，说明聚合物结构的有序性得到了增强：(6) 旋光性聚酰胺都具有比模型化合物(S)-7高的特性旋光值，而且不同二胺单元结构造成了聚合物特性旋光值的较大变化，构象分析结果表明在旋光性聚酰胺的分子主链上存在着高级手性构象。

安培酶电极的新固定化方法和用途扩展研究

1．用溶胶-凝胶方法制备了一种新型的有机-无机杂交材料，并用这种材料制备了过氧化物酶安培酶电极。用富里叶变换红外光谱和石英晶体微天平对这种有机-无机杂交材料和用这种材料制备的酶膜进行了表征。以亚铁氰化钾为媒介体考察了传感器的电化学行为。用计时安培方法优化了pH和工作电位。传感器的响应时间为10s，线性范围的上限达3.4 mM，检测限为5 * 10~(-7)M。传感器具有高的灵敏度和好的长期稳定性。另外，还把传感器用于流动注射分析和实际样品分析来评估传感器的性能。2．利用有机修饰的溶胶-凝胶材料的优点，制备含磺酸基的功能化的溶胶，用无机-有机杂交手段制备功能化的薄膜(FIOHM)，进而制备了媒介体型过氧化氢安培生物传感器。麦尔多拉兰(MDB)通过离子交换作用被固定在膜中，MDB在FIOHM膜中的循环伏安行为比溶液中的MDB的循环伏安行为更为可逆，因而适合于作媒介体。由于磺酸基的供电子能力，MDB分子的电子密度增加，因而就变得易于氧化而难于还原，表现为阴极峰和阳极峰峰电位的负移。这是第一次用溶胶-凝胶方法制备的磺化无机-有机复合材料制备媒介体型过氧化氢传感器。响应时间小于25 s。线性范围上限达0.6mM。高的灵敏度75 nA·μM·cm~(-2)是由于高的MDB载量。检测限为0.9 μM。传感器具有灵敏的响应和满意的稳定性。3．实验证明自身成胶的接枝共聚物PVA-g-PVP是酪氨酸酶的好的固定化材料。三维氢键网络把酶包埋在聚合物膜中。这种固定化方法简单温和。4-乙烯基吡啶组分增强了膜在电极表面的附着力，所以传感器在流动体系中稳定且重现性好。酶膜组成可以调节以得到好的灵敏度或宽的线性范围以满足不同的分析要求。传感器表现出很好的重现性，稳定性和灵敏的响应。传感器在亲水有机溶剂中的线性范围加宽。制备了安培型酚传感器。固定化材料是引入了接枝共聚物PVA-g-PVP的溶胶-凝胶复合膜。酪氨酸酶有效地固定在复合膜中。对这一无机-有机复合杂交材料进行了优化。酪氨酸酶在溶胶-凝胶膜中保持了其活性，在0V(Ag/AgCl，Sat．KCl)测定了其响应。讨论了pH、氧浓度、温度对响应的影响，考察了传感器的稳定性。酶电极对儿茶酚，苯酚，对-甲苯酚的灵敏度分别为59.6，23.1，39.4μA／mM。酶电极在4℃干态保存，间歇测定3周后，其响应为初始值的73％，稳定性好于接枝共聚物PVA-g-PVP为载体的酪氨酸酶电极。5．首次用安培酶电极定量测定极性有机溶剂。初步实验证实了用酪氨酸酶电极安培法定量惰性的极性有机溶剂的可行性。酪氨酸酶电极的制备方法简单：把酪氨酸酶和共聚物的水溶液滴涂在经过抛光的洁净的玻碳电极表面上，然后置于+4℃冰箱中干燥成膜即可。电化学还原酪氨酸酶催化氧化酚生成的醌提供探测信号。此传感器可以用于定量测定甲醇，乙醇，正丁醇，丙酮，乙腈，四氢呋喃等。该方法对某有机溶剂的检测限，灵敏度，线性范围依赖于所使用的固定化材料和底物的疏水性。对所测试的有机溶剂的响应时间小于2分钟。现场计时电流-石英晶体微天平实验证实了其响应机理：加入的有机溶剂富集底物探针酚，因而降低了酶膜中的酚的浓度。增加底物探针的浓度可以增加检测的灵敏度，因而降低检测限。此方法检测极性有机溶剂的特点是简单，容易，迅速。用酪氨酸酶电极安培定量测定惰性的极性有机溶剂，大大扩展了酶电极的应用范围。用这种检测方法的优点是，可以定量测定那些还没有发现专一性的酶来构造生物传感器的有机溶剂。6．生物传感器的研究中最重要和最基本的问题是酶的固定化。我们小组提出了用低温水凝胶固定化酶方法构造有机相酶电极，但是低温水凝胶与酶的相互作用仍不清楚。我们利用肼类化合物作为探针，研究了辣根过氧化物酶与低温水凝胶的相互作用。常用的羧基捕捉剂肼和对血红素边缘有高度选择性的甲基肼不能很快地明显抑制固定在低温水凝胶中的辣根过氧化物酶的活性。原因是辣根过氧化物酶的构象可能被低温水凝胶锁定，辣根过氧化物酶的羧基和其血红素的边缘被低温水凝胶保护而免受肼类化合物的进攻。作为比较，肼类化合物与吸附在石墨电极上的辣根过氧化物酶的相互作用也用稳态电流响应和循环伏安进行了研究。对水凝胶固定化酶方法．提出了酶电极响应的动力学参数的初步理论解释，其中低温水凝胶层的厚度和电子媒介体的扩散系数不影响米氏常数K_M，但这些参数显著影响饱和响应电流I_(max)。7．六氰合铁钴(II)膜修饰的玻碳电极用于构造电流型葡萄糖传感器。以六氰合铁钴(II)膜电化学催化还原酶促反应过程中产生的过氧化氢为分析信号。明胶作为固定化材料，外涂Nafion膜。低的适加电位避免电化学氧化抗坏血酸、尿酸等干扰物。Nafion涂层靠静电斥力，阻止这些阴离子干扰物到达电极表面。得到了宽的线性范围，给出分析性能参数，进行了动力学分析。

芳香性螺双内酯衍生物及聚合物的合成和拆分

(1) 设计了如下合成各种芳香性螺双内酯衍生物的路线：以甲苯的衍生物与甲醛进行二缩合反应，得到二芳基甲烷，二芳基甲烷经两步法氧化后再在酸性条件下脱水环化成螺双内酯；或者将二芳基甲烷氧化后，再将芳环上的取代基转化成目标基团，然后进行环化，从而得到螺双内酯；或者在得到螺双内酯以后，再将芳环上的取代基转化成目标基团，获得相应的螺双内酯衍生物。利用该方法合成芳香性螺双内酯，未见文献报道。其优点在于原料易得，产品收率高，操作非常简单：尤其是具有普适性，对合成芳环上具有不同位置、不同数目取代基的螺双内酯衍生物极其方便。本文利用此方法合成了一系列共12个化合物。其结构均通过IR、NMR、MS和元素分析等手段证实。(2) 研究了螺双内酯衍生物的内酰胺化反应，发现芳香性螺双内酯在200℃以下与胺反应时，只有一个内酯环能发生内酰胺化反应，胺和螺双内酯本身的反应活性对能否发生双内酰胺化反应没有明显的影响，即使当温度升高至280℃时，也仅有26％的螺双内酰胺生成。但脂肪性螺双内酯在180℃以下与胺反应，即可全部转化成螺双内酰胺。这一结果纠正了Shell公司的Wang关于芳香性螺双内酯也能顺利的与胺反应生成螺双内酰胺的结论。在上述实验基础上，研究了芳香性和脂肪性螺双内酯的内酰胺化反应机理。结果发现，它们经历了不同的反应过程，生成不同的中间物，但都生成螺环内酯内酰胺中间物。芳香性和脂肪性螺环内酯内酰胺的不同稳定性是两者的内酰胺化反应出现不同结果的主要原因。(3) 利用合成的螺双内酯二酐和二酰氯与各种二胺进行缩聚，合成了一系列含螺双内酯结构的聚酰亚胺和聚酰胺，首次将芳香性螺双内酯结构完整的引入聚合物链。分析结果表明，这类聚酰亚胺具有良好的热稳定性，在N_2和空气环境中的5％热失重温度>500℃，Tg接近400℃，而且所得的膜无色透明。选择不对称结构的二胺，得到的聚酰亚胺可溶于DMSO、DMF、DMAc等非质子极性溶剂，有的甚至可溶于THF和CHCl_3等溶剂。合成的含芳香性螺双内酯结构的聚酰胺也具有较好的热稳定性和机械性能，它们的10％热失重温度>390℃，Tg介于180℃和290℃之间；断裂强度为50～100MPa，断裂伸长率为7～23％，初始膜量为1.1～2.7 GPa。含这种结构的聚酰胺，它们都能溶解于DMSO、DMF、DMAc等非质子极性溶剂。实验还通过模型化反应研究了在聚合过程中螺双内酯的开环行为，表明当二胺的反应活性低于ODA时，聚合过程中螺双内酯单元不发生开环。(4) 通过聚合物链中螺双内酯单元的内酰胺化反应，研究了含这类结构聚酰亚胺的交联。首先利用模型化反应，对交联反应进行交联条件的探索和结构的表征。结果显示，在150℃以上，交联反应在10 h内可以进行完全。通过对聚合物在交联前后的性能比较，发现在交联前，聚合物可溶于DMSO等高沸点的非质子极性溶剂，而交联以后的聚合物不溶于任何溶剂。在热性能方面，在交联以后，聚合物的玻璃态转化温度升高，热失重的速度明显降低。和以往的通过在聚合物前体链的末端引入烯和炔等不饱和基团，这些不饱和基团通过Diels-Alder，Michael加成和-ene反应等合成交联型聚酰亚胺相比，这种聚合物的交联方法其交联程度的大小不受预聚物分子量的影响，螺双内酯单元可以均匀的分布在预聚物链的任何位置，不一定在末端；并且实现了全芳香交联型聚酰亚胺。(5) 对芳香性螺双内酯四酸的拆分进行了探索。考察了奎宁、辛可宁、辛可尼丁和辛可尼丁苄基氯盐等不同的拆分试剂对四酸的拆分能力，发现辛可宁和辛可尼丁的拆分效果均比较好。应用辛可尼丁和辛可宁，对外消旋四酸进行连续拆分，可分别获得[α]_D~(25) = +186.4°和-188.6°的四酸对映体。依据手性光学方法(Chiroptical Methods)判断，认为为旋光纯的对映体。考察了酸、碱和热对其旋光稳定性的影响，显示在以上各环境中，螺环结构可以发生消旋，这说明螺双内酯结构对酸碱和热都是不稳定的。(6) 将上述(+)、(-)-四酸热法所成的二酐与二胺聚合，得到含旋光性芳香螺双内酯结构的聚酰亚胺，这种由面不对称的旋光性单体合成的聚酰亚胺，尚未见文献报道。经对比，旋光性和外消旋的聚合物在热性能和溶解性方面基本相同，仅在结晶形态方面略有差异，其中外消旋聚合物为非晶态，而旋光性聚合物则有一定的结晶含量。含旋光性芳香螺双内酯结构的聚酰亚胺，其旋光稳定性在酸碱当中也不稳定，但对热是稳定的。

含联萘基团的旋光性聚喹啉的合成与性质

为了研究旋光性聚喹啉与相应非旋光性聚喹啉之间的物性差异，进而寻找旋光性聚喹啉的独特性能，合成了含有联萘基团的旋光性聚喹啉。并对其性质进行了研究。主要内容如下：1. 用(-)-辛可尼丁作为拆分剂，将(±)-联萘酚拆分为手性的对映体，(R)-联萘酚和(S)-联萘酚。并从他们出发，合成了手性的二酮化合物：6,6'-二乙酰基-2,2'-二甲氧基-1,1'-联萘。并与相应的外消旋化合物进行了对比研究。2.对文献中报道的3,3'-二苯甲酰基-4,4'-二氨基-二苯基醚的合成路线进行了优化，简化了实验操作，提高了产率。3.分别以6,6'-二乙酰基-2,2'-二甲氧基-1,1'-联萘为二酮单体，3,3'-二苯甲酰基-4,4'-二氨基-二苯基醚为芳香邻氨基酮类单体，通过Friedlander法进行缩合聚合，并通过控制二酮单体的旋光纯度及投料方式得到一系列的聚合物。它们的特性粘度达到0.4至1.25dL/g。通过聚合物物性测定分析，认为：1)聚合物有较高的Tg、Td和耐溶剂性能。2)聚合物在紫外可见光谱、荧光光谱和红外光谱等方面基本相同。3)聚合物仅存在微区有序，结晶度很低，系非晶高聚物。4)由不同旋光纯度单体和不同投料方式得到的聚合物在粘度、固体形态和旋光活性方面表现出一定的差异。这种差异发生的原因还有待进一步研究。

模拟生物膜的电化学研究

本文简要评述了生物膜领域的发展过程及研究现状，介绍了关于生物膜的一些基本性质和理论。采用电化学、光谱学以及扫描探针显微镜等方法对支撑双层磷脂膜、磷脂浇铸膜和泡囊等不同的模拟生物膜体系进行了研究。主要结果如下：1．将磷脂与芦丁的混合物滴于玻碳电极表面制备出了嵌有芦丁的磷脂浇铸膜，并以此膜为模拟生物膜的模型研究芦丁在磷脂膜内的电化学行为，以及芦丁对还原型辅酶烟酞胺腺漂吟二核昔酸（NADH）的催化氧化。芦丁与磷脂膜牢固地结合，在pH 7.4的磷酸缓冲溶液中，嵌在磷脂膜内的芦丁显示了准可逆电化学行为，也显示出很好催化氧化NADH的能力，使氧化电流明显增大。同时，与5*10~(-3)mol／L的NADH在裸玻碳电极上的电化学行为相比，其氧化过电位降低了约220 mV。2．在玻碳电极表面制备了嵌有芦丁的磷脂浇铸膜，嵌在磷脂膜内的芦丁显示了准可逆电化学行为。利用这种浇铸膜作为模拟生物膜的模型研究了芦丁对抗坏血酸的催化氧化，磷脂膜一方面与芦丁牢固结合，另一方面为芦丁催化抗坏血酸的氧化提供了理想的生物环境，在pH 7.4的磷酸缓冲溶液中，芦丁能有效地催化氧化抗坏血酸，使抗坏血酸的氧化过电位与裸玻碳电极上的电化学行为相比降低了约100 mV。该修饰磷脂膜和芦丁的玻碳电极对抗坏血酸的测定线性范围为2*10~(-4) mol／L-1.4*10~(-3) mol／L。3．将含有四硫富瓦烯（TTF）和黄嘿吟氧化酶的二甲基二（十二烷基）澳化钱（D DAB）泡囊滴于热解石墨电极表面，制备出一种基于磷脂浇铸膜的黄嘿吟生物传感器。TTF由于其可以有效地转移电子而被选作为电子媒介体，用安培检测的方法研究了工作电位、pH值对黄嘿吟传感器的影响。该传感器的响应时间小于10秒，其检测黄嘿吟线性范围从4*10~(-7)mol／L到2.4*l0~(-6)mol／L，最低检测限为3.2*10~(-7) mol/L。4；将辣根过氧化物酶（HRP）固定在修饰于玻碳电极表面的DDAB浇铸膜内，获得了IIR卫的直接电化学，并以此开发出一种不需媒介体的还02传感器，该传感器对H_2O_2的响应时间约5s，其检测姚。2线性范围从l*10~(-3) mol／L到4*10~(-3)mol／L，同时该传感器也显示出良好的重现性及稳定性。5，利用循环伏安的方法研究了HRP分子在双肉豆范磷脂酰胆碱（DMPC）磷脂膜内的电化学行为，并获得了一对氧化还原峰，说明了DMPC磷脂膜促进了HRP分子的电子传递，同时HRP分子仍保持对H_2O_2的催化生物活J险。UV一vis和CD的检测结果说明HRP分子在与磷脂膜相互作用后，其二级结构没有改变，而三级结构变得松散，这种三级结构的松散可能是使HRP分子的活性基团有所暴露，使得电子传递更容易。AFM实验同样也显示了HRP分子与DMPC磷脂膜间的强烈作用。

联萘衍生物及含联萘基结构单元共轭聚合物的合成与性能

本文合成了分别从联萘3，3、4，4'、6，6'和7，7'位衍生的十二种联萘基聚合物。聚合物分子量分布较宽，但具有好的热稳定性。聚合物氯仿溶液和薄膜的吸收和发射光谱表明，从联萘3，3'位、6，6'位和7，7'位衍生的联萘基共扼聚合物的光谱相似，4，4'位衍生的聚合物具有扩展的共扼。聚合物薄膜的吸收和发射光谱同溶液光谱相差不大。发光二极管性能测试表明303，位衍生出的聚合物性能更好。本文合成了两种含手性联萘和苯撑烯撑基团的旋光共轭聚合物，对其圆二色和圆偏振荧光光谱作了研究。这两种联萘基旋光共扼聚合物吸收和发射圆偏振是来源于单个溶剂化链，是同一个主链上链段之间的激发子偶合产生的。本文合成了两种含手性联萘与联吡啶基团的旋光共轭聚合物，测试了它们在不同过渡金属离子作用下吸收光谱、发射光谱和旋光性的响应。结果表明可聚合物旋光度的变化数值可以作为过渡金属离子传感的传输信号。本文还合成了两种含手性联萘与联吡啶基团的小分子。其中6位取代手性联萘联吡啶衍生物与银离子、福离子和把离子作用后可能生成手性四面体金属配合物。