Epitaxial growth of ZnO films on (100) and (001) gamma-LiAlO2 substrates by pulsed laser deposition

Structural and optical properties were investigated for ZnO films grown on (100) and (001) gamma-LiAlO2 (LAO) substrates by pulsed laser deposition method. According XRD results, it is intuitionistic that (100) LAO is suitable for fabricating high quality ZnO film, while (001) LAO is unsuitable. The FWHM of XRD, stress in film and FWHM of UV PL spectra for ZnO films on (100) LAO show a decreasing with increasing substrate temperature from 300 to 600 degrees C. ZnO film fabricated at 600 degrees C has the greatest grain size, the smallest stress (0.47 Gpa) and PL FWHM value (similar to 85 meV). This means that the substrate temperature of 600 degrees C is optimum for ZnO film deposited on (100) LAO. Moreover, it was found that the UV PL spectra intensity of ZnO film is not only related to the grain size and stoichiometric, but also depends on the stress in the film.

土地利用变化对西双版纳地区土壤及植被碳含量的影响

土地利用变化，尤其是热带地区森林生态系统土地利用方式的变化极大地改变了全球碳循环，对大气CO2浓度的升高，气候变暖等全球性环境问题起着不可忽视的作用。同时，森林的大面积破坏，引起土壤流失，营养元素含量降低，土壤健康状况恶化，最终大幅度降低生态系统的生产力。本文主要结合野外实地调查和室内分析的方法，研究森林砍伐后转变为农田和橡胶园对西双版纳热带地区土壤碳、氮、磷含量以及有机质化学结构的影响，天然次生林恢复、橡胶园建设对大气CO2的蓄积作用。 森林砍伐后转变为农田和橡胶园，显著地改变了土壤的理化特性。研究结果表明，与次生林相比，农田和橡胶园表层土壤容重、pH值升高，含水量降低，有机质、全氮、全磷、速效氮、有效磷含量显著降低。土地利用变化对土壤特性的影响主要发生在0-40 cm 表层土壤，而对40 cm以下土层影响较小。 土地利用变化改变土壤碳含量，同时影响土壤有机质的化学结构。胡敏酸紫外-可见光谱(UV-VIS)、傅利叶变换红外光谱 (FT-IR) 分析发现，不同生态系统表层土壤 (0-20 cm) 胡敏酸光谱学特性存在明显差异。次生林E4/E6值高于农田和橡胶园。与次生林相比，农田和橡胶园表层土壤有机质中酚基相对含量显著降低，脂肪族、芳香族、羧基以及多聚糖等化合物相对含量增加。 运用样地调查、生物量模型模拟和室内土壤样品分析方法，研究了次生林恢复和橡胶园建设对大气CO2的汇集作用。结果表明：退化土壤恢复为次生林、农田建设橡胶园能够有效促进植被和土壤中碳的汇集。次生林和橡胶林生物量增长速率分别为9.8，10.2 （9.4）t•ha-1•yr-1, 1 m表层土壤有机碳汇集速率分别为0.7和1.1 t•C•ha-1•yr-1。模拟结果显示，40年橡胶林生物量为327 (324) t•ha-1, 恢复50年后天然次生林生物量为395 t•ha-1。加之土壤有机碳，40年橡胶园约汇集碳190 t•ha-1, 次生林恢复50年碳汇集潜力为250 t•ha-1。

Photodegradation of 2-naphthol in aqueous solutions in the presence of humic acid and ferric ions

In this work, the photodegradation of the carcinogenic pollutant 2-naphthol in aqueous solution containing Aldrich humic acid (HA) and ferric ions (Fe(III)) under 125 W and 250 W high pressure mercury lamp (HPML, lambda >= 365 nm) irradiation was investigated. The photooxidation efficiencies were dependent on the pH values, light intensities and Fe(III)/HA concentration in the water, with higher efficiency at pHs 3-4, and 50 mu mol l(-1) Fe(III) with 20 mg l(-1) HA under 250 W HPML. The initial rate of photooxidation increases with increasing, the initial concentration of 2-naphthol from 10 mu mol l(-1) to 100 mu mol l(-1), while do not change at 50 and 100 mu mol l(-1). However, higher removal efficiency of 2-naphthol is achieved at its lower initial concentration of 10 mu mol l(-1), and initial rate of photooxidation is 0.193 mu mol l(-1) min(-1). Dissolved oxygen (DO) plays an important role in the system containing Fe(III)-HA complexes in which Fenton and photo-Fenton reactions were enhanced in the environment. Hydroxyl radicals produced in HA solution with or without ferric ions were determined by using benzene as free radical scavenger and phenol as scavenging products proportional to hydroxyl radicals. By using UV-Vis and excited fluorescence spectrum techniques, the main photooxidation products, which have higher absorption in the region of 240-340 nm, were found, and the mechanisms for the oxidative degradation is proposed.

Impacts of hydrogen dilution on growth and optical properties of a-SiC : H films

Hydrogenated amorphous silicon-carbon (a-SiC:H) films were deposited by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) with a fixed methane to silane ratio ([CH4]/[SiH4]) of 1.2 and a wide range of hydrogen dilution (R-H=[H-2]/[SiH4 + CH4]) values of 12, 22, 33, 102 and 135. The impacts of RH on the structural and optical properties of the films were investigated by using UV-VIS transmission, Fourier transform infrared (FTIR) absorption, Raman scattering and photoluminescence (PL) measurements. The effects of high temperature annealing on the films were also probed. It is found that with increasing hydrogen dilution, the optical band gap increases, and the PL peak blueshifts from similar to1.43 to 1.62 eV. In annealed state, the room temperature PL peak for the low R-H samples disappears, while the PL peak for the high R-H samples appears at similar to 2.08 eV, which is attributed to nanocrystalline Si particles confined by Si-C and Si-O bonds.

NIP a-Si : H solar cells on stanless steel with p-type nc-Si : H window layer

The successful application of boron-doped hydrogenated nanocrystalline silicon as window layer in a-Si: H nip solar cells on stainless steel foil with a thickness of 0.05 mm is reported. Open circuit voltage and fill factor of the fabricated solar cell were 0.90V and 0.70 respectively. The optical and structural properties of the p-layers have been investigated by using UV-VIS and Raman spectroscopy. It is confirmed that the p-layer is hydrogenated nanocrystalline silicon with a wide optical gap due to quantum size effect.

Effect of dopant concentration on photocatalytic activity of TiO2 film doped by Mn non-uniformly

The thin films of TiO2 doped by Mn non-uniformly were prepared by sol-gel method under process control. In our preceding study, we investigated in detail, the effect of doping mode on the photocatalytic activity of TiO2 films showing that Mn non-uniform doping can greatly enhance the activity. In this study we looked at the effect of doping concentration on the photocatalytic activity of the TiO2 films. In this paper, the thin films were characterized by UV-vis spectrophotometer and electrochemical workstation. The activity of the photocatalyst was also evaluated by photocatalytic degradation rate of aqueous methyl orange under UV radiation. The results illustrate that the TiO2 thin film doped by Mn non-uniformly at the optimal dopant concentration (0.7 at %) is of the highest activity, and on the contrary, the activity of those doped uniformly is decreased. As a comparison, in 80 min, the degradation rate of methyl orange is 62 %, 12 % and 34 % for Mn non-uniform doping film (0.7 at %), the uniform doping film (0.7 at %) and pure titanium dioxide film, respectively. We have seen that, for the doping and the pure TiO2 films, the stronger signals of open circuit potential and transient photocurrent, the better photocatalytic activity. We also discusse the effect of dopant concentration on the photocatalytic activity of the TiO2 films in terms of effective separation of the photon-generated carriers in the semiconductor. (C) Versita Warsaw and Springer-Verlag Berlin Heidelberg. All rights reserved.

Photochromic diarylethene for reversible holographic recording

A novel photochromic, diarylethene with 2,5-dihydrothiophene bridging unit la was synthesized, and the photochromic properties of 1 were also investigated. It showed that I exhibited excellent ring-open and ring-closed photochromism with UV/vis light irradiation. Holographic recording was measured by employing the thin film of PMMA-diarylethene 1 as recording media. It showed that six different images were recorded in the same place on the sample with the dimension of 64 mu m x 42 mu m by the intersecting of the object beam and a reference beam with an intensity of 15 mW/cm(2), and the stored information was readout by the attenuated reference beam with an intensity of 0.5 mW/cm(2). In addition, preliminary investigations showed that the material was thermally stable and fatigue resistant. (C) 2007 Elsevier B.V. All rights reserved.

Preparation and optical property of a novel hydrophobic anti-reflection coating for KDP crystal

A novel inorganic-organic hybrid hydrophobic anti-reflection silica film used for laser crystal was obtained by sol-gel process. The film consisted of silica sols mixed with a small amount of polymethyl methacrylate (PMMA) or polystyrene (PS). The optical transparency, hydrophobic property and surface morphology of the film were characterized by UV-VIS-NIR spectrophotometer; contact angle instrument and Scanning Electron Microscopy (SEM), respectively. The results showed that the anti-reflection coating had good hydrophobility and optical transparency from 400 nm to 1200 nm. The contact angle reached to 130-140 degrees. SEM images indicated the hydrophobic films modified with PMMA or PS had compact structure compared to the pure silica sol film. (C) 2008 Elsevier B.V. All rights reserved.

Optical properties of a novel neodymium pentafluoropropionate binuclear complex

A novel neodymium pentafluoropropionate binuclear complex, Nd(C(2)F(5)COO)(3)Dipy (Dipy: 2,2'-dipyridyl), was synthesized and characterized by single-crystal X-ray diffraction. At a concentration of 0.2 M in DMSO-d(6), the Judd-Ofelt parameters (Omega(2), Omega(4), Omega(6)) were calculated from the UV-Vis spectrum. According to the small value of Omega(2) and the zero splitting energy of (4)F/(3/2) level, a symmetric ligand field of the complex was confirmed in DMSO-d(6). Strong emission of the complex in DMSO-d(6) at 1057 nm with a decay time about 1.3 mu s were detected when excited at 800 nm pumped by a laser diode. The stimulated emission cross-section of (4)F(3/2) -> (4)I(11/2) fluorescence transition was 2.36 x 10 (20) cm(2) and comparable with some laser glasses, which indicated good radiative properties of this neodymium pentafluoropropionate binuclear complex in liquid matrix. (c) 2008 Elsevier B.V. All rights reserved.

层层组装制备低介电常数超薄膜

低介电常数材料可作为微电子器件的层间或是导线间的绝缘材料，以提高微电子芯片的信号传输速率。在聚合物材料中引入氟元素或引入空洞可以有效降低聚合物材料介电常数。本文利用层层组装的方法在聚合物中引入空洞以降低聚合物材料的介电常数。这样，不仅能够获得低介电常数材料，而且可以得到超薄膜，对于降低电子元件的尺寸、提高芯片的信号传输速率具有实际的应用价值。 对具有笼状结构的八苯代聚倍半硅氧烷（OPS）采取先用发烟硝酸硝化为带有硝基的产物ONPS，然后再以水合肼作为还原剂将硝基还原为胺基的两步反应方法，制得了带有胺基的聚倍半硅氧烷（OAPS）。用NMR、FTIR方法对合成过程从原料、中间产物、及目标产物进行跟踪分析证明反应结束后，OAPS仍然具有完整的笼状结构，并且胺基化很完全。另外，利用发烟硫酸作为磺化试剂，采用一步合成的方法制得了磺化OPS（SOPS）。经NMR、FTIR表征，确认了SOPS的结构，磺酸基是在苯环上Si的间位发生了取代。经XPS分析得知，OPS上约有91％的苯环参与了磺化反应。在合适的条件下SOPS与OAPS都可以溶于水，分别带有负电荷与正电荷。 然后，利用合成的SOPS与聚丙烯胺(PAH)进行组装。当PAH溶液的pH值小于7.5时，SOPS在PAH溶液中产生脱落现象。通过调节PAH溶液的pH值，可以控制SOPS在PAH溶液中的脱落现象。当PAH溶液的pH值为9.0时，SOPS在PAH溶液中不再脱落。紫外数据表明，尽管组装过程中SOPS在PAH溶液中会有部分脱落，但这并不影响SOPS/PAH复合多层膜的组装。当溶液的pH为3.0时，OAPS溶于水中并带有正电荷。带有负电荷的聚对苯乙烯磺酸钠（PSS）、聚丙烯酸（PAcA）分别与带有正电荷的OAPS实现层层组装。经过QCM、Contact Angle、XPS、UV等方法表征，证明OAPS/PSS与OAPS/PAcA复合多层膜组装过程中生长均匀，并且多层膜厚度可控。用椭圆偏振的方法测得OAPS/PAcA多层膜的折光指数，运用Maxwell方程将其转化为介电常数为2.01，较纯聚丙烯酸的介电常数（2.56）有明显的降低。加热处理OAPS/PAcA多层膜，红外（FTIR）光谱数据显示OAPS与PAcA间发生了交联反应，形成新的酰胺键。紫外可见（UV-Vis）光谱数据也表明，加热后的OAPS/PAcA多层膜在强酸性溶液中的稳定性较加热前的样品有极大的提高。 合成了聚酰胺酸，并将其制成可溶于水的聚酰胺酸三乙胺盐（PAAs）。调节PAAs溶液的pH值为7.5，使之带有负电荷，可以与带有正电荷的OctaAmmonium（OA-POSS）纳米粒子进行组装。QCM数据显示，当OA-POSS的pH为4.5时，PAAs与OA-POSS的组装量相当，组装量比较大。UV-Vis、XPS数据表明，OA-POSS与PAAs可以实现层层组装，并且组装均匀，可控。加热交联后，PAAs能够很容易地转化为聚酰亚胺（PI）。 调节溶液的pH值，使豇豆花叶病毒（CPMV）表面带有负电。以聚阳离子的聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐（PDDA）和聚丙烯胺（PAH）作为插层材料可以实现PAAs与CPMV的层层组装，制得复合多层膜[PDDA/CPMV+(PDDA/PAAs)m]n和[PAH/CPMV+(PAH/PAAs)m]n。QCM、UV-Vis数据表明，多层组装膜的厚度可以通过改变[PAH/CPMV+(PAH/PAAs)m]或[PDDA/CPMV+(PDDA/PAAs)m]的组装循环层数进行调节。而且，薄膜中CPMV与PAAs的比例也可以通过改变（PAH/PAAs）或（PDDA/PAAs）的循环个数进行调节。得到组装多层膜后，将其进行加热处理。FTIR数据显示，以PAH、PDDA作为插层所制备得到的CPMV/PAAs复合多层膜经过加热处理后，PAAs向PI的转化非常完全。用椭圆偏振的方法测试加热交联前后的多层膜样品[PAH/CPMV+(PAH/PAAs)m]n的厚度及折光指数，可以得知，加热处理后，薄膜的厚度稍有降低。将折光指数用Maxwell方程转化为介电常数为2.32，这一数值比纯聚酰亚胺的介电常数值（3.40）降低很多，归因于聚酰亚胺中引入带有空洞结构的CPMV，使聚酰亚胺的密度降低，从而降低材料的介电常数。

超声化学法合成稀土纳米材料

稀土纳米材料因其独特的光、电、磁和催化等性能，在纳米器件和功能材料等诸多领域具有重要的应用价值。大量研究表明，纳米材料的物理和化学性质与其尺寸、成分、形貌和晶型密切相关。稀土纳米材料的合成方法有许多，然而，要真正实现这类材料的简单可控合成仍然是个艰难的课题。超声化学法由于具有操作简单、合成周期短、反应温度低、成本低廉并且产物均匀、粒径分布窄和纯度高等突出优点，已经在无机纳米材料制备领域中显示出独特的魅力。因此，本论文的工作是运用超声化学法合成有广泛应用前景的稀土纳米材料，对产物的形貌和粒径进行有效的调控，研究和分析其形成机理，并进一步考察其形貌、结构与性能之间的相互关系。 在本论文中，我们研究的体系集中在稀土磷酸盐、稀土氟化物和稀土钒酸盐三类纳米材料。 采用超声化学法得到的CePO4:Tb和CePO4:Tb/LaPO4(核/壳)纳米棒结晶完好，具有CePO4体材料的六方相结构。CePO4:Tb纳米棒直径为10-30 nm，长度为200 nm，CePO4:Tb/LaPO4(核/壳)纳米棒的LaPO4壳的厚度为2-10 nm。CePO4:Tb和CePO4:Tb/LaPO4(核/壳)纳米棒均具有Ce3+ (5d - 4f)和Tb3+ 5D4-7FJ(J = 6-3)的特征发射。与CePO4:Tb纳米棒核相比，CePO4:Tb/LaPO4(核/壳)纳米棒的光谱强度及荧光寿命均有较大的提高，这是由于形成核/壳结构后发光中心镧系金属离子与表面淬灭中心的距离增大，减少了能量传递过程中非辐射复合的路径，使能量淬灭受到抑制。 采用简单、快速、无模板辅助的超声化学法合成了稀土氟化物，并对产物的形貌和粒径进行了有效的调控。通过应用不同氟源(KBF4、NaF和NH4F)选择性合成了具有不同形貌的CeF3纳米材料，如片状、棒状和颗粒状。对具有不同形貌的CeF3样品进行了UV-Vis吸收光谱和荧光光谱测试和比较。研究结果表明不同形貌的样品，它们的光学性质存在很大差异，这说明纳米材料的光学性质与其形貌、粒径、晶体结构等因素有密切的关系。得到的EuF3单晶纳米材料具有三维花状形貌。这些纳米花的外形为球状，平均直径为0.9 μm-1.0 μm，每个花瓣的厚度约为0.14 μm。在其他实验条件不变的情况下，采用搅拌法而不经过超声辐射的对比实验只能得到二维纳米片，这表明超声辐射对花状EuF3的形成起到了至关重要的作用。基于不同反应时间的实验结果，我们提出了这种三维花状EuF3纳米材料可能的形成机理。 采用超声化学法选择性地合成了介孔及棒状CeVO4和纺锤状的YVO4:Eu3+ 纳米材料。CeVO4纳米棒的平均直径为5 nm，长度为150 nm。介孔CeVO4材料的比表面积较高(122 m2•g-1)，孔径分布窄，其催化性能有望得到提高。纺锤状的YVO4:Eu3+ 纳米粒子具有四方相锆石结构，其直径为90-150 nm，长度为250-300 nm。超声辐射对样品的形貌起着关键作用，在其他反应条件不变，未采用超声辐射的情况下只能得到团聚严重的纳米颗粒。荧光测试表明，纺锤状YVO4:Eu样品表现为Eu3+ 5D0-7FJ(J = 1- 4)的特征跃迁，以5D0-7F2电偶极跃迁(614nm)为最强峰，属于红光发射。

导电高分子在防腐领域的应用及其相关机理研究

本论文研究了聚苯胺与常用涂料的共混行为，针对本征态和掺杂态聚苯胺各自的特点，开发出本征态聚苯胺/环氧树脂和掺杂态聚苯胺/聚氨酯两种共混防腐体系：利用线性极化和Tafel曲线等电化学方法对两个体系的防腐性能进行了监测：采用EIS和XPS等技术对聚苯胺防腐机理进行了探讨。以有机胺为桥梁率先开发出无溶剂本征态聚苯胺/环氧树脂共混防腐体系，用SEM研究发现该体系中聚苯胺分散的非常好，达到纳米级分散，并且同环氧树脂形成相互交叉的网状结构。有机胺对聚苯胺既有一定的溶解作用又有一定的降解作用。用IR和UV-Vis研究发现聚苯胺在有机胺中的降解产物基本上保持了聚苯胺的性质，但是其分子量变小了，部分可以溶于乙醇中，而且该苯胺低聚物对于酸碱的敏感程度大大降低，只有浓酸才能将其掺杂。有机酸掺杂的聚苯胺可以很好地分散在聚氨酯中形成掺杂态聚苯胺/聚氨酯共混防腐体系。用SEM观察发现掺杂态聚苯胺在聚氨酯中形成了很好的网状结构。同时对于影响掺杂态聚苯胺在聚氨酯中分散的各种因素(掺杂比例、温度，溶剂量等)进行了分析。指出聚氨酯乙组份中的多元醇对已经分散在聚氨酯中的掺杂态聚苯胺有稳定作用。利用线性极化和Tafel曲线对本征态聚苯胺/环氧树脂和掺杂态聚苯胺/聚氨酯共混体系的防腐性能进行了监测，发现聚苯胺的加入使得常用涂料的自然腐蚀电位E_(corr)正向移动；相应的自然腐蚀电流i_(corr)明显降低；共混膜的极化电阻R_p比空白样品的极化电阻显著增大。利用EIS技术对本征态聚苯胺/环氧树脂和掺杂态聚苯胺/聚氨酯共混体系进行了阻抗分析，并结合XPS结果提出聚苯胺防腐涂料具有良好防腐效果的关键是聚苯胺和铁相互作用，在两者界面处形成了一层致密的氧化膜。该层氧化膜的存在可以大大提高防腐涂层的孔阻R_(pore)和最大值阻抗Z_(max)，从而使得聚苯胺防腐涂层具有很好的阻挡腐蚀介质渗透的作用。同时利用断点频率f_b分析了个涂层附着力的变化趋势以及剥离面积A_d的大小。在文献总结和实验积累的基础上分别提出了本征态聚苯胺/环氧树脂和掺杂态聚苯胺/聚氨酯共混体系的等效电路，并利用非线性最小二乘法(NLCN)对所得Nyquist和Bode谱进行了模拟，给出了比较好的拟合曲线。从各等效元件的拟合值可以直接比较各膜的R_(pore)的大小，并且可以看出界面氧化膜电阻R_(ol)对于聚苯胺膜阻抗值的贡献。

杂多化合物的氧化还原性质、自组装和应用

1．利用电化学和现场紫外-可见-近红外光谱电化学的方法，系统研究了一系列过渡金属取代杂多化合物ZnW_(11)M(M = Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn)的电化学行为。所有的这些化合物都在相近的电位处表现出四对连续的基于W中心的氧化还原反应。研究表明，ZnW_(11)M中基于W中心的氧化还原反应可能反映了它那个未知的缺位阴离子ZnW_(11)的氧化还原反应。此外，电活性过渡会属取代杂多化合物ZnW_(11)M(M = Cu，Fe，Mn)还表现了过渡金属M的氧化还原反应。例如：ZnW_(11)Cu~(11)表现出Cu的沉积和溶出，ZnW_(11)Fe~(III)在正电位处有一特殊的源于Fe的氧化还原反应，ZnW_(11)Mn则发生一个氧化反应和两个还原反应。根据实验结果我们提出了一些基本的反应机理。选取HNO_2为底物考察了这一系列过渡金属取代杂多化合物的电催化性能。通过比较电催化还原电流的大小，我们可以定性地排出这一系列过渡金属取代杂多化合物对HNO_2还原反应的电催化性能的顺序（由高到低）：ZnW_(11)Cu > ZnW_(11)Co > ZnW_(11)Cr和ZnW_(11)Fe > ZnW_(11)Zn、ZnW_(11)Mn和ZnW_(11)Ni。这一系列过渡金属取代杂多化合物的电催化性能的差别，可能主要是来自于它们分子结构中所取代的过渡金属元素的影响。实验证明ZnW_(11)M对HNO_2还原反应的电催化过程中产生NO气体。2．采用末端带有电荷的烷基硫醇首先自组装在金电极表面形成前体膜，在此前体膜上成功地沉积出杂多阴离子和一种阳离子聚合物的多层膜。利用多种技术对这种多层膜进行了表征，包括紫外可见光谱法、X射线光电子能谱法、反射-吸收红外光谱法、电化学石英晶体微天平法等。而且我们把这种修饰方法推广应用于不同结构类型、不同组成的杂多阴离子和同多阴离子中去，制备了它们的多层膜。利用原位EQCM技术研究了杂多酸分子的吸附动力学行为及电化学反应过程中的离子传输特性。实验结果表明，在修饰膜的电化学反应过程中，HSO_4~-离子的迁移在膜的电荷补偿中是必不可少的。修正并发展了依据原位EQCM技术考察迁移物种特性的方法，并基于此详细分析了HPA分子在各种修饰条件下电化学反应中正常及反常的频率响应及离子迁移行为。3．首次开发出来一种新颖的多层膜成膜方法-电化学生长法，并应用于制备含杂多化合物的多层膜中。通过多种技术表征，证明了电化学生长法比文献中通用的浸泡法更优越，可以在含有支持电解质的溶液里成膜而没有其它离子竞争吸附的缺点，制备出的自组装多层膜生长更均匀、超薄且功能良好。电化学生长法可望在制备其它种类的多层膜中会有广泛的应用。同时，我们也比较了这两种多层膜对于底物BrO_3~-和HNO_2还原反应的电催化作用。特别地，我们详细考察了多层膜厚度和最外层种类对电催化反应的影响。我们发现电催化性能随着多层膜层数（厚度）的增加而增长，这意味着我们可以通过调节多层膜的层数来达到最有效的催化性能，这一点是多层膜修饰电极优越于其它类型修饰电极最突出的优点之一。此外，我们还发现QPVP-Os最外层对催化反应有着一定的阻碍作用。这些影响作用可以从多层膜中电催化剂沉积量的多少和QPVP-Os最外层的屏蔽作用得以解释。4．尽管SiW_(l2)O_(40)~(4-)不能直接吸附在裸金电极的表面形成单层膜，我们成功地在预先自组装有半胱氨的金电极上制备出来了SiW_(12)O_(40)~(4-)单层膜。但是，这种SiW_(12)O_(40)~(4-)单层膜化学修饰电极的稳定性较差。基于同阳离子聚合物QPVP-Os的静电相互作用，我们成功地制备了均匀的SiW_(l2)O_(40)~(4-)多层膜。SiW_(l2)O_(40)~(4-)多层膜CMEs对BrO_3~-，H_2O_2和HNO_2的还原表现出显著的催化效应。对HNO，还原的催化效应随着层数由l到3的增加而增强，而这种催化效应的增强却随着层数由3到7而趋于平缓。由于多层膜结构是建立在同QPVP-Os的强烈的静电作用上的，因此SiW_(12)O_(40)~(4-)多层膜CMEs比单层膜CMEs有更好的稳定性。我们主要利用电化学方法（循环伏安法，CV）、紫外可见光谱法(UV-vis)、X-射线光电子能谱法(XPS)、X-射线反射法(XR)和电化学交流阻抗法(EIS)，对这种杂多阴离子自组装多层膜的成膜过程、多层膜结构和组成进行了进一步地表征。5．通过氨阳离子自由基修饰方法，把4-氨基苯甲酸修饰到玻碳电极表面。研究了该单层膜对多种电活性分子的影响，膜的阻滞行为主要是由于静电相互作用所导致的。利用循环伏安和电化学交流阻抗法考察了4-氨基苯甲酸修饰电极对不同酸度条件下铁氰化钾的电子传递情况，并测得了它的表面pKa值大约为3.1。以修饰在玻碳电极表面的4-氨基苯甲酸单层膜为前体膜，成功地静电沉积了阳离 子聚合物QPVP-Os和多种杂多化合物组成的多层膜。采用循环伏安法详细研究了这种杂多化合物单层膜和多层膜的电化学行为，并且考察了这种复合膜对三种底物BrO_3~-,HNO_2及H_2O_2的还原反应的电催化性能。6．类似地，在4-氨基苯甲酸修饰的玻碳电极表面上，我们也成功地制备了SiW_(12)的多层膜。循环伏安、X-射线光电子能谱和X-射线反射的实验结果证明多层膜的生长非常均匀而且稳定。X-射线反射实验测定了多层膜中每个SiW_(12)/QPVP-Os双层的平均厚度为30.3A。这种复合膜对Br0_3~-，HNO_2和H_2O_2还原有明显的催化活性，并且在较大的浓度范围内催化电流与浓度具有良好的线性关系。更有意义的是，随着SiW_(12)多层膜层数的增加（固定在多层膜中催化剂量的增加），多层膜的催化能力具较大程度地提高。因此，我们可以通过合理地控制多层膜的厚度来改善其催化活性及分析测定的灵敏度，从而达到最佳的催化效能和优化出最适宜的实验条件。由于电极的稳定性较好，期望可以实际用于Br0_3~-，HNO_2和H_20_2的检测。7．采用电化学生长方法在4-氨基硫酚自组装膜修饰的金电极上，制备了包含杂多阴离子（SiMo_(11)VO_(40)~(5-)和Pr(SiMo_7W_4)O_(40)~(5-)）和阳离子聚合物PDDA的多层膜修饰电极。用循环伏安法研究了多层膜修饰电极的电化学行为。在多层膜生长过程中，我们发现Mo的第三个氧化还原峰随多层膜层数的增加显著增长，而前两个氧化还原峰增长缓慢甚至不增长，这可能是由于PDDA对Mo的前两个还原峰有一定的阻碍作用所导致的。多层膜修饰电极的峰电位随pH的增加而线性负移，表明有氢离子参与到杂多阴离子的氧化还原反应中。多层膜修饰电极对BrO_3~-和HNO_2的还原反应有良好的电催化作用，Mo的第三个还原峰峰电流与BrO_3~-的浓度都有良好的线性关系，并且催化电流随着多层膜层数的增加而增长。8．我们考察了首先通过静电沉积技术（离子键组装）成膜，然后经过后续光化学反应来制备一类含聚苯胺的基于共价键结合的多层膜。通过紫外光的辐照，膜的交联结构可由离子键型转变为共价键型。溶剂刻蚀的结果表明此种共价键合多层膜有更好的稳定性。电化学实验表明，以此种方式组装在多层膜中的聚苯胺仍保留了其电化学性质。

低分子量聚苯胺及苯胺低聚体的合成与表征

对导电聚苯胺研究的深入，它的一些潜在的应用正在逐步实现。这些应用使对聚苯胺需求正在逐年增加，要求聚苯胺的合成工艺进一步得到改善和提高。本论文以此为目的找到了适合工业化生产的合成路线，并对由该方法合成的聚苯胺和常规合成的聚苯胺进行对比研究。在此基础上开展了苯胺低聚体的合成与表征工作。1．采用H_2O_2-Fe~(2+)催化氧化体系合成了聚苯胺。经过优化的反应条件：◇ 以Fe~(2+)或Fe~(3+)为催化剂，其用量为单体的1/500(摩尔比)：◇ 初始反应在冰浴中(温度为0℃)进行，随着反应的进行温度逐渐升至室温；共计反应24小时；◇ 体系中酸浓度控制在1 mol/L左右；单体浓度介于0.5-1.0mol/L；◇ 氧化剂摩尔用量为单体的1-1.5倍。在这一反应条件下制得的聚苯胺，产率可达到70%，电导率在10°S/cm(HCl掺杂，粉末压片测电导)。该材料具有低分子量(2000-10000)、高溶解性(NMP，DMF，DMSO)，低凝胶化等特点，对比研究了由该方法合成聚苯胺和利用(NH_4)_2S_O_8合成聚苯胺的光谱特征，结晶性和热稳定性。2．用开路电位和现场紫外的方法跟踪H_2O_2-Fe~(2+)体系苯胺的聚合过程，发现H_2O_2-Fe~(2+)体系与(NH_4)_2S_2O_8体系相比，苯胺的聚合过程存在一定的不同之处。如在该体系中不存在诱导期；氧化剂分解速度慢，聚合时间较长；氧化电位低，在反应过程中聚合物链趋向于中间氧化态：但是活性链的末端需处于高氧化态才能完成链增长过程。整个反应过程中放热不明显。根据实验结果给出H_2O_2-Fe~(2+)体系苯胺的聚合机理。3．利用化学氧化缩合和电化学方法合成了苯/胺封端的四聚体，对两种方法合成的苯胺四聚体进行光谱表征，证明了苯胺四聚体的结构。通过研究苯胺四聚体的~1H NMR，证明在中间氧化态的苯胺四聚体中存在三种位置异构体，异构体相对含量随溶剂的不同而不同。进一步研究~(13)C NMR，证明中间氧化态的苯胺四聚体结构中含有顺反异构体。这些异构体的存在使得四聚体的~(13)CNMR变得十分复杂，本论文尝试对中间氧化态的苯胺四聚体的~(13)C NMR进行季碳峰的归属。4．合成了还原态和氧化态苯封端二聚体、三聚体和四聚体。通过FTIR、UV-Vis和NMR表征了还原态和氧化态的苯封端低聚体，并对谱峰进行归属。氧化态低聚体分子在溶液中的构象影响紫外光谱可见区的吸收带。5．对掺杂态低聚体进行了UV-Vis和NMR谱的研究，UV-Vis光谱表明苯胺低聚体和聚苯胺掺杂过程具有相似的电荷转移方式和结构变化。而四聚体更具有代表性。NMR结果表明苯胺低聚体掺杂后主链上的电荷重新分布，环上的H原子上的电子被C原子吸引，电荷密度降低，在~1H NMR中谱峰向低场移动。C原子的谱峰也相应发生变化，醌环上电荷密度增加，全部C原子的峰向高场移动，与醌环相邻苯环受其影响季碳峰移向高场，非季碳峰移向低场。更远处的苯环也受到影响，但影响不大。这些变化表明苯胺低聚体的掺杂符合“BQ四环变体模型”。由此对“BQ四环变体模型”提供了新的证据。

核酸与电极表面和小分子相互作用的研究

首次用现场红外光谱电化学方法研究了自然状态和热变性的CT DNA在玻碳电极（GCE）表面的电化学过程。发现在-0.2 V-1.3 V的电位范围内，自然状态的CT DNA可有为附在GCE表面，且吸附状态随电极度电位改变。在pH4-9的范围内，热变性CT DNA在GCE表面先发生吸附反应，接着发生氧化反应并从电极表面脱附，氧化过程完全不可逆；但在酸性条件下（pH1.28）反应部分可逆。同时用现场红外光谱电化学法研究了酵母RNA和鲱鱼精DNA在GCE表面的氧化与吸附行为，为研究核酸的氧化反应机理提供进一步的证据。用电化学法和光谱法（UV-vis, CD和FTIR）研究了一系列阳离子染料与核酸的作用，发现阳离子染料可与核酸生成非电活性物质，并获得了它们与核酸的结合常数。发现染料与核酸的结合模式与二者浓度比有关。静电作用，氢键和温度在二者互相作用中起重要作用。CTAB与核酸结合后改变了核酸双螺旋的微环境，CTAB，MG和CT DNA相互作用可以形成一种三无化合物，CTAB-CT DNA-MG。高浓度的NR与CT DNA作用后，在DNA双螺旋的表面聚集，使核酸的构象由B型转变为Z型。