现代NMR技术在生物医学中的应用－－稀土对大鼠代谢产物的影响及磁共振造影剂性质的研究

近年来，随着脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪灵敏度的提高及计算机技术的进步，使NMR技术在生物领域的应用有了飞速的发展。论文应用NMR技术研究了稀土化合物（硝酸镧）对大鼠体内代谢产物的影响。对Wistar种大鼠按不同剂量给药（灌胃和腹腔注射两种方式）后的尿液和血清中的代谢物质的~1H NMR谱数据进行研究，并结合血清、尿液中生化指标的检测结果，指出稀土作用后大鼠肾脏的肾小管及肝脏线粒体均受到一定程度的损害，随稀土摄入量的增多，损害程度越严重。并提出代谢物中尿素、Suc、Kg、Cit、DMA、DMG、TMAO和氨基酸等可以作为肾脏受损伤的NMR markers，而乙醇、Lac和Tau可作为肝脏受损伤的NMR markers。实验中最小剂量为0.05 mg La(NO_3)_3/kg体重，仍有机体受损的NMR信号，说明稀土的安全剂量小于这一数值。在临床磁共振成像中，造影剂是医学诊断中的一种重要辅助试剂。本文采用NMR水弛豫分析法研究了GdDTPA及Gd(cycle-DTPA-1,2-PN)、Gd(DTPA－BIN)在水溶液和BSA溶液中的弛豫性质，为研究顺磁性金属配合物与蛋白质间相互作用情况提供了有效方法；对配体cycle-DTPA-1,2-pn、DTPA－BIN做了~1H NMR滴定研究，得出其质子解离过程和解离常数，并采用半经验量化计算方法计算了两种配体的质子化过程，得到了与~1H NMR滴定一致的结果。结果表明将NMR实验和量化计算方法结合，是考察复杂配体热力学稳定性的有效方法。

笼内金属富勒烯Gd@C_(82)的分离和质谱研究

由于其独特的电子结构，笼内金属富勒烯（碳笼内包容金属原子）的研究一直吸引着人们极大的兴趣，目前已经合成并分离出的笼内金属富勒烯主要包括碳笼内包容铱、钪、镧系原子等。在本论文中我们利用质谱技术对笼内金属富勒烯Gd_2@C_(82)气相离子行为和C_(60)与丙烯酸甲酯气相离子反应进行研究，X光电子能谱对碳笼内轧原子的价态进行研究。笼内金属富勒烯Gd_2@C_(82)是利用电弧放电法合成的。将碳份与三氧化二钆 （C：Gd=1：100, 摩尔比）灌入碳棒，将为棒前处理后，在氦气份保护下进行放电。通过对空心富勒烯在不同沸点的溶解情况进行了研究，发现大碳数的空心富勒烯在高沸点容剂中有较大的溶解度。利用两步高温高压法，既先利用1，2，4－三甲2基苯对大碳数的空心富勒烯进行分离，然后利用吡啶对笼内金属富勒烯进行提取。利用三种不同的质谱电离方式：电喷雾 （ESI），激光解析飞行时间（LDI-TOF），共振电子捕获技术（REC）来研究笼内金属富勒烯的气相离子特征。实验结果表明LDI-TOF和REC电离技术得到的质谱谱图中，笼内金属富勒烯和空心富勒烯均出现分子离子峰，但在电喷雾质谱谱图中只有笼内金属富勒烯出现分子离子峰。结合这一实验结果和理论分析说明碳笼内钆离子偏离碳中心位置。通过对比笼内金属富勒烯Gd@C_(82)和三氧化二钆中钆离子的光电子能谱谱图，Gd@C_(82)的电子结构应表示为Gd~(3+)@C_(82)~(3-)。利用四极杆质谱仪对C_(60)分子[C_(60)H]~+和加成产物为[C_(60)C_4H_3O]~+，后者是丙烯酸甲酯分子经过α短裂后与质子化[C_(60)H]~+ 发生加成反应所得的产物，在限制性Hartree-Fock条件下，采用AM1半经验量子化学计算方法对加成产[C_(60)C_3H_3O]~+八种可能结构的产物进行计算，得出了三种可能的最稳定的环加成同分异构体。

新型绿色荧光体ABLa(PO_4)_2:Ce, Tb研究(A = K, Na; B = Mg, Zn)

本工作完成了磷酸盐化合物ABLa(PO_4)_2的合成，这些磷盐均可在900 ℃左右合成；对其进行了结构测试与表征，发现这些磷酸盐属于单斜晶系独居石结构，与LaPO_4同构，具有很相近的晶胞参数；系统地研究了RE~(3+)离子(RE = Ce,Tb,Dy)在ABLa(PO_4)_2基质中的发光与能量传递规律，研究了Ce~(3+)、Tb~(3+)离子发光中心与基质晶格之间的相互作用，计算了这些稀土离子之间能量传递的临界距离Rc(dd)，结果表明ABLa(PO_4)_2基质中Ce~(3+)离子与基质晶格之间的相互作用属于中等程度耦合，Tb~(3+)离子与基质晶格之间的相互作用属于无辐射多声子过程，Ce~(3+)→Ce~(3+)、Ce~(3+)→Tb~(3+)能量迁移临界距离均与LaPO_4中相近，Ce~(3+) → Ce~(3+)相对于Ce~(3+) → Tb~(3+)属于快过程，Ce~(3+) → Ce~(3+)能量传递对ABLa(PO_4)_2:Ce,Tb荧光体的Tb~(3+)绿色发光起了重要的作用，ABLa(PO_4)_2基质是Ce~(3+)，Ce~(3+)-Tb~(3+)，Ce~(3+)-Dy~(3+)的优良发光基质；最后探讨了绿色荧光体ABLa(PO_4)_2:Ce，Tb的调制途径，主要研究了Ce~(3+)、Tb~(3+)离子的浓度效应，掺杂B_2O_3、Dy~(3+)、SiO_2对荧光体发光的影响及NH_4Cl的作用，结果表明Ce~(3+)、Tb~(3+)离子的适宜浓度分别为0.2～0.5和0.08～0.2，掺杂适量的B_2O_3、Dy~(3+)能很好地提高荧光体的发光，掺杂SiO_2、NH_4Cl不利荧光体发光。

硼磷酸盐及相关基质中稀土离子的UV－VUV光谱和XAFS

采用高温固相反应合成了稀土离子激活的碱土硼磷酸盐MBPO_5:RE（M=Ca, Sr, Ba；RE＝Sm, Eu, Tb, Dy), Ba_3BPO_7:RE和Ba_3BP_O_(12):RE、稀土硼磷酸盐Ln_7BP_2P_(17):RE (Ln=La, Gd)、碱土（稀土）磷酸盐M_3(PO_4)_2:RE (M=Sr, Ba),ABLa(PP_4)_2:Ce,Tb (A=K, Na;B＝Mg, Zn）、碱土（稀土）硼酸盐SrB_4O_7:RE（Re＝Sm, Eu），BaB_8O_(13):Eu，SrB_6O_(10):Sm, M_3Gd_2(BO_3）_4:RE (M＝Ca, Sr)，B_3O6:Eu(RE=La, Gd)和稀土硼钨酸盐Cd_3BWO_9:Eu。通过XRD、IR光谱和Raman光谱等表征了其结构。测定了上述19个基质的数十个发光体的UV佩VUV光谱和RE-L_3（RE=Sm,Eu, Gd)边的XANES和EXAFS。碱土硼磷酸盐Ba_3BPO_7和Ba_3BP_3O_(12)、稀土硼磷酸盐Ln_7BP_2O_(17) (Ln=La, Gd)和稀土钨硼酸盐Gd3Bwo9等6个基质中稀土离子的UV-VUV光谱和除个别基质（REB_3O_6等）外的VUV光谱均属首次报道。发现土稀土离子激活的这些发光体在VUV范围有丰富的基质吸收带。认为基质中阴离子的结构和基质的晶体结构可能是影响基质的吸收带位置的重要因素。通过XANEs和UV-VUV光谱的联系，结合经验公式首次确证了一些复合氧化物基质中一些RE~(3＋)在vuv范围的f-d跃迁位置。根据VUV光谱测定结果推测了一些基质中RE~(3+)的CTB位置。首次应用RE-L_3边的XANES和UV-VUV光谱两种方法分析比较了RE~(3＋)(RE=Eu, Sm)离子在空气条件下在碱土硼磷酸盐、硼酸盐和磷酸盐基质中的还原。首次应用高分辨发射光谱和RE-L_3边的EXAFS研究了在一些基质中发光中心的配位数、键长和格位对称性等结构因素。

核磁共振技术在生物医学及临床评价中的应用--磁共振成像造影剂及稀土的生物效应研究

近年来，随着高场傅里叶变换核磁共振波谱仪灵敏度的提高、分辨率的增加、化学位移的扩展、多脉冲实验技术的发展以及计算机技术的不断进步，使NMR技术和MRI技术在生物和医学领域的应用有了飞速的发展。论文工作围绕新型MRI造影剂的研制和稀土对动物体液代谢产物的影响及作用，进行了较系统的研究。合成了四种稀土配合物：K_(11)[Gd(PW_(11)o_(39)]_2]、K_9GdW_(10)O_(36)、Gd_2(P_2W_(18)O_(62)、K_(15)[(GdO)_3(PW_9O_(34)_2]和四种中性的多竣多胺类稀土配合物：Gd(DTPA-BDEA）、Gd(DTPA-BDMA)、Gd(DTPA-BIN)和Gd(cyclic-DTPA-1,2-pn),从对造影剂临床应用的一般要求出发，对其进行了表征和溶解性、稳定性及体外的弛豫实验，指出它们是潜在的较好的MRI造影剂。在此基础上，通过大鼠体内的MRI实验考察了／又种造影剂侯选化合物的体内弛豫效率、选择性及体内滞留时间和代谢情况，并与目前临床普遍运用的造影剂GdDTPA进行了比较。并结合动物急性毒性实验(LD_(50)测定）对其进行综合评价，且对其应用于临床的可能性进行了探讨。结果表明，K_(11)[Gd(PW_(11)O_(39)_2]、K_9GdW_(10)O_(36)、K_(15)[GdO)_3(PW_9O_(34)_2]和Gd(DTPA-BDMA), Gd(DTPA-BIN), Gd(cyclic-DTPA-1,2-pn)是良好的具有肝脏选择性的MRI造影剂，K_(15)[(GdO_3(PW_9O_(34)_2]、Gd(cyclic-DTPA-1,2-pn)Gd(DTPA-BDMA)具有良好的肾脏代谢性能，另外KgGdW10036有可能对病理状态的诊断有一定的作用。首次运用高分辨'H NMR技术，检测了大鼠长期服用不同剂量硝酸斓(0,0.05, 0.2, 2.0, 10, 20 mg/kg体重）和农用稀土微肥常乐(La203: 30.48%, Ce02: 54.67,Pr6011: 6.05%, Nd203: 8.8%) (0, 0.1, 0.2, 2.0, 10, 20 mg/kg体重）后血清及尿液中的代谢物如柠檬酸、酮体、肌酸酚、二甲胺、二甲基甘氨酸、TMAO、氨基酸和乳酸、唬拍酸、牛磺酸等的浓度、物种的变化，并用ICP-MS法测定了长期口服常乐后大鼠各组织及脏器中的稀土含量，并结合一些生化指标的测试，对稀土在体内与细胞、组织和器官的作用机理及在动物体内的积累、排泄和远期毒性进行了有意义的探讨。结果表明，高剂量稀土在体内长期作用，可能导致动物肝脏和肾脏特定部位（如肾小管、'肾乳头、肝脏线粒体）受到选择性的损伤，且损害程度与剂量成正比关系。并发现，不同的稀土离子在体内有不同的作用方式，不同的稀土离子在体内有不同的代谢和累积速率，而且动物对稀土的毒性可能有一个适应过程。低剂量稀土对代谢没有明显影响，并建议了一个较安全剂量，但仍需对稀土的农用安全性进行进一步研究。

稀土发光材料M_2O_3:RE~(3+)（M＝Y，Gd:RE＝Eu，Tb）体系的AAO模板组装

AAO模板具有高度有序的纳米孔阵列，其孔径可以在5一200nm范围内调节，利用AAO模板进行纳米组装已成为纳米结构材料组装的重要技术之一。目前，采用该技术已经制备出了金属、半导体、碳、导电高分子以及其它材料构成的纳米管、纳米线、纳米纤维、电缆等纳米结构单元和有序纳米阵列材料，同时，研究了它们的光、电、磁和催化等特性及其在光学材料、铿电池的电极材料、垂直磁性记录材料和光催化剂等方面的潜在应用。然而，有关稀土发光材料的AAO模板合成及其性质还鲜见报道。本论文采用二次阳极氧化技术制备出了具有高度有序纳米阵列孔的AAO模板。采用溶胶一凝胶法和水热法对稀土发光材料M2O3:RE3+（M＝Y,Gd; RE＝Eu，Tb）体系进行了AAO组装，得到了纳米线、纳米管及其纳米线阵列。对AAO模板和组装样品的形貌、结构和光谱性质进行了表征，得到了一些令人感兴趣的研究结果，其主要的结果和结论总结如下：（1）采用二次阳极氧化法制备出了孔径约为5Onm、35nm和2Onm等系列高度有序纳米阵列孔的基体铝支持的AAO模板和独立支撑的AAO模板。（2）XRD测试结果表明：退火后的基体铝片，其331晶面优先结晶生长，这有利于高度有序纳米阵列孔AAO模板的制备。使用这些退火后的铝片，通过二次阳极氧化法制备的高度有序纳米阵列孔AAO膜为非晶态，并且在退火后转变为γ-Al2O3。（3）未退火的基体铝支持的AAO模板，在350一600nm范围内发出较强的蓝光，其峰值波长位于435nm。该蓝光发射带经过程序控温慢慢退火后完全消失，这说明它产生于缺陷发光中心。（4）采用溶胶一凝胶法，利用AAO模板首次合成出了（YO.96RE0.05）O3（RE＝Eu，Tb）纳米线及其阵列，并通过SEM、EDX、TEM、SAED、XRD和PL分析测试加以确认。x-射线衍射（XRD）和选区电子衍射（SAED）的结果证明，这些纳米线主要是由立方相的RE2O3（RE＝Y或Gd）多晶材料组成的。光谱测试结果表明，同体相材料相比，Eu3＋的，D0一7F2跃迁发射峰和Tb3＋的5D4一7FJ（J=6，5，4，3）跃迁发射峰出现了宽化，这种现象可能是纳米颗粒的表面界面效应所引起的非均匀宽化造成的。（5）首次观察到利用溶胶一凝胶法组装的一部分M2O3:RE3＋（M＝Y，Gd；RE＝Eu，Tb）样品，沿着AAO模板阵列孔壁的边沿所形成的网状结构，并初步地探讨了其形成的机理。（6）对于M2O3:RE3＋（M=Y，Gd；RE＝Eu，Tb）体系，仅仅依靠毛细作用是难以充分地将溶胶前驱液组装进从O模板的阵列孔中。（7）首次利用水热合成法，在中性条件介质下，将（Y，Gd）2O3:Eu3+样品充分地组装进了AAO模板的纳米孔道中，这说明水热产生的高压可以作为AAO模板组 装样品的驱动力。（8）以M2O3: RE3+（M＝Y，Gd；RE＝Eu，Tb）溶胶或氢氧化物沉淀作为前驱物，分别在酸性和碱性条件下，进行了从0模板水热合成组装。实验结果表明，AAO模板被部分地损坏。但在碱性条件下的高压釜中，却得到了单晶纳米管、纳米片和纳米棒。

镍-金属氢化物电池新型负极材料研究

贮氢合金是镍一金属氢化物电池的核心材料，其综合性能的改善是提高镍一金属氢化物电池性能的关键。本研究以探索镍一金属氢化物电池新型负极材料为目的，以非ABS型贮氢合金为研究对象，采用X射线衍射、Rietveld分析、恒电流充／放电、P-C-T曲线及线性微极化等方法，从基础和潜在应用等方面详细研究了非ABS型合金的结构与电化学性能。对La-Ni体系中非ABS型二元合金的结构和电化学性能的研究表明，LaNi_(228)具有最优异的高倍率充电性能；La_2Ni_7合金电极的高倍率放电性能最佳；La_7Ni_3在低温条件下表现出较好的放电性能。然而，所有得到的La-Ni合金电极容量远低于其理论容量。因此，必须通过进一步研究，如元素取代、热处理、表面处理等来提高其电化学容量。对RENi_3（RE＝La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Th，Dy，Ho，Er，Y）研究表明：YNi_3合金因其具有最大的晶胞体积，最小的密度，而表现出最好的高倍率充／放电性能及低温放电性能，但其高温放电性能需要进一步提高，以满足实际应用的要求。用Al、Mn、Ti、Fe、Sn、Si、Cr、M。、Cu和Co十种元素取代Ni进行了大量的配方筛选工作。得到了大量的实验数据，并发现LaNi_(3.7)Al_(0.3)合金电极电化学放电容量最高，达290.8mAh／g；LaNi_(3.7)Mo_(0.3)合金电极的高倍率放电性能最好，在以4200mA/g的电流密度下进行放电时，其放电容量仍达到145.8mA/g；而I镍一金属氢化物电池新型负极材料研究镍一金属氢化物电池新型负极材料的研究Al的取代会使合金电极性能对温度不敏感。以我们的实验为基础，进一步进行合金配方的微调，具有可能开发出具有实用价值的贮氢合金的潜力。在Ar保护下用真空电弧炉熔炼合成了四种Lal一xMg：（NICoAI）3．6体系贮氢合金，制成姐卜Ni电池负极，通过恒电流充／放电方法研究了其电化学性能。结果表明：Lal一xMg：（NiCoAI）3．6体系金属氢化物电极较容易活化，室温下具有优异的高倍率放电性能，在以4200mA／g电流放电时，La卜汉gx（NICoAI）36合金电极的放电容量是ABS型合金电极的3倍，达152hah／g，显示出良好的动力学特性。R，入1兮Ni（R：raree田劝，Ca，Y）型合金因能吸引／释放1．8一1．87％质量的HZ而被认为是种很有希望的贮氢合金。但其吸／放氢平台过高，循环寿命短。如何提高Rh厦g剑19循环稳定性是这类合金能否成功商业化的关键。研究发现，Co能够显著提高ABS型合金电极的循环寿命，但其价格太贵。人们发现Al在提高电极寿命方面与C。有类似的作用，但Al元素的添加因其在碱性电解质的作用下在电极表面易生成致密的氧化膜而不利于氢的扩散，进而对高倍率放电性能不利。入物在提高电极表面活性，改善其高倍率放电性方面作用明显。本工作在前面的基础上用Al和MO联合取代Ni，以期待同时改善La一Mg一Ni一Co合金的循环稳定性和高倍率放电性能。详细研究了La07Mg03Ni切一（A105Mo05）x（x：o，0．2，0．4，0．6，0．8）系列贮氢合金的晶体结构和电化学性能。X射线衍射及Rietveld分析发现：所有La07Mg03Ni4D一x（A105Mo05）x合金均为包含PuNi3结构的六方LaZMgNig相、CaCus结构的LaNis主相及L匆Ni7，LaN儿和LaNi杂相的多相结构。合金中La（La，Mg）剑19相及LaNis相的晶格参数及晶胞体积均随合金中Al和Mo含量的增加而增大。用电化学方法测得的RC一T曲线显示：Al和'fo部分取代Ni降低了氢的平台压力。随合金中Al和Mo含量的增加，电极的电化学容量从329．7（x＝0）、徽橇毓孺鑫盆一11瀚加至365．物A吨（＝0．6）后又降低到351．3毗吨（x＝0．8）。当以1200m刀g的电流密度进行放电时，其I｛RD从62．0％沁0）增加到82．1％沁0．8）。线性微极化结果显示：Al和Mo的添加增大了合金表面的交换电流密度，因而也改善了合金电极的高倍率放电性能。另外，Al和M。取代合金中的Ni增大了氢在电极合金中的扩散系数（D），改善了La07Mgo3Ni4。一x（Alo5M。。5）x（X＝o，0．2，0．4，0．6，0．8）合金电极的低温放电性能（LTD）。

M_2RSbO_6:R~(3+)复合氧化物的合成组成结构和性能的研究(M = Ba、Sr、Ca, R = La、Gd、Y、Bi, R' = Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm)

对于稀土与非稀土所组成的二元复合氧化物的研究国外已有较多的报导。但是，对于稀土和锑的复合氧化物只是近年来才开始有些研究工作。含锑与稀土的多元复合氧化物的报导就更少。本文在我们实验室张静筠等人三元复合氧化物研究的基础上，开展Mo—Sb_2O_5—R_2O_3—R'_2O_3—Bi_2O_3多元体系的研究工作，这对于我国丰产元素稀土和锑的应用以及利用Bi~(3+)的激活与敏化将是有益的。本文按Thornton等人的方法合成了Ba_2BiSbO_6，Ba_2GdSbO_6，按EγΦECEHKO等人的方法合成了M_2RSbO_6 (M = Ba、Sr、Ca, R = La Y)。并以M_2RSbO_6为基质，掺Sm~(3+)、Eu~(3+)、Dy~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+)、Tm~(3+)和Bi~(3+)，研究它们的化学组成，晶体结构与发光性能的关系及规律，Bi~(3+)的荧光和敏作用。同时研究了它们的磁学和热学性能。化学组成的分析结果表明，计算的含量与实验测得的含量符合较好，说明化学反应是按化学计量比进行的。通过X-射线粉沫物相分析和晶胞参数的理论计算确定M_2RSbO_6(M = Ba、Sr、R = La、Y、Gd、Bi)复合氧化物是属于立方钙钛太型化合物。空间群为Fm3m，点群为Oh。用计算机计算了Ca_2YSbO_6的晶胞参数并结合荧光光谱分析确定它属于畸变的单斜钙钛矿，空间群为P_(21)。用磁天平测量了样品M_2RSbO_6 (M = Ba、Sr、Ca; R = Gd、Y、Bi)的磁化率。除Ba_2GdSbO_6是顺磁性物质外共余的都是反磁性的物质。按所用原料Sb_2O_5计算的磁化率与测量值符合较好，表明在所研究的M_2RSbO_6化合物中锑是正五价的。用热重热差分析仪测量了样品在反应中的热性能，观察到在化合物形成的过程中所用原料Sb_2O_3大约在520 ℃左右氧化变为Sb_2O_5。除所用原料碳酸盐分解外没有挥发性的物质，这就进一步证明化学组成分析和磁化率测量的结果是正确的。光学测量的结果表明，所有的磷光体随着激活离子浓度的不同其光谱都发生规律性的变化。对于不同Eu~(3+)浓度的Ba_2YSbO_6:Eu~(3+)和Br_2YSbO_6:Eu~(3+), Bi~(3+)体系用254nm激发时均能观察到Eu~(3+)于595nm的尖峰发射。用基质和Bi~(3+)的激发峰325nm激发时，明显地看到敏化剂Bi~(3+)到Eu~(3+)的能量传递，使Eu~(3+)于595nm的发射大大增强，我们认为Bi~(3+)对Eu~(3+)的敏化作用是由于基质和Bi~(3+)的~1S。→ 3P_1的跃迁吸收了激发的能量，然后无辐射弛豫到Eu~(3+)的激发态~5D_0，产生~5D_0 → 7F_1的磁偶极跃迁。对于不同Eu~(3+)浓度的Sr_2YSbO_6:Eu~(3+)和Sr_2YSbO_6:Eu~(3+), Bi~(3+)体系用245nm激发时均能观察到Eu~(3+)于595nm的尖峰发射。用基质和Bi~(3+)的激发峰335nm激发时，观察到基质和Bi~(3+)对Eu~(3+)具有某种能量传递。敏化作用机理与上述的Ba_2YSbO_6:Eu~(3+)和Ba_2YSbO_6:Eu~(3+), Bi~(3+)体系相同。对于不同Eu~(3+)浓度的Ca_2YSbO_6:Eu~(3+)和Ca_2YSbO_6:Eu~(3+), Bi~(3+)体系用396nm激发时，均能观察到Eu~(3+)于613nm很强的尖峰发射。用基质和Bi~(3+)的激发峰313nm激发时，见到Bi~(3+)和基质对Eu~(3+)具有某种能量传递，这种敏化作用主要是由于基质和Bi~(3+)的3P_1 → ~1S_0的400nm的宽带发射和Eu~(3+)的~7F_0 → ~5L_6的396nm的吸收相匹配产生~5L_6→~5D_0→~7F_2的跃迁。通过对激发光谱和荧光光谱的分析给出了Ca_2Y_(0.96)Eu_(0.04)SbO_6的能级图，从实验上可见，Eu~(3+)的发光强烈地依赖于钙钛矿的结构，当Eu~(3+)在空间群为Fm3m 的Ba_2YSbO_6和Sr_2YSbO_6中处于Oh点对称性时，主要是~5D_0 → ~7F_1的磁偶极跃迁。当Eu~(3+)在空间群为P_(21)的单斜钙钛矿中时，主要是~5D_0 → ~7F_2的电偶极跃迁。对于不同掺杂浓度M_2YSbO_6:R~(13+)(M = Ba、Ca; R' = Sm、Dy、Ho、Er、Tm)体系，通过激发和荧光光谱的研究，合理地确定了谱项。发现基质对Sm~(3+)、Dy~(3+)、Ho~(3+)具有敏化作用。对不同Bi~(3+)浓度的Ca_2YSbO_6:Bi~(3+)，由激发和荧光光谱可见Bi~(3+)具有二个激发带，第一激发带位于240nm处相当于~1S_0 → ~1P_1的跃迁，第二激发带位于315nm处相当于~1S_0 → ~3P_1的跃迁。有一个很强的兰紫色发射位于400nm处相当于~3P_1 →~1S_0的跃迁。

P_(507)萃取分离Gd、Tb、Dy三出口工艺及多元稀土萃取分离数学模拟的研究

溶剂分馏萃取是分离、提纯、富集物质的有效方法之一，由于它具有分离效果好，易于操作等优点。因此，在稀土萃取分离工艺中得到了广泛的应用。但是，每个分馏萃取工艺只能分离两个组份，若要分离所有稀土元素，流程较长。为改进生产，本工作提出了一种三出口萃取分离工艺流程。这种工艺流程可视为由两个萃取段和两个洗涤段组成，由于在两个洗涤段中，两相稀土浓度较高、稀土交换量较大，故可使级数减少。采用此工艺流程进行了P_(507)萃取分离Gd、Tb、Dy三组元素的串级模拟实验，得到了纯度大于99.99％的La－Gd，纯度大于99.8％的Dy－Lu和含量高于65％的Tb_4O_2富集物。Tb的收率大于95％。串级总级数为38级。通过对P_(507)萃取实际体系中稀土元素行为的研究，建立了多元体系中稀土在两相分配的经验模型。Z＝C_1H~(C2)×T~(C_3)e~(c_4X(Tb)+C_5X(Dy))和具有一定物理意义的半热力学半经验模型。YT=(Z/H)~3[Σ from i=1 to m of CiXi + Co]根据氨化P_(507)萃取工艺中稀土总浓度在两相的分布规律，提出了一种适合氨化P_(507)萃取分离多元混合稀土工艺的串级计算方法，并用FORTRAN语言编写 了计算程序。使用自编的计算程序进行了氨化P_(507)萃取分离Gd、Tb、Dy三出口工艺的串级模拟计算，计算结果与实验值基本一致。同时，对文献中报导的中间某级开设出口的一分三工艺也进行了串级计算，根据计算结果讨论了两种工艺的优缺点。对恒定混合萃取比的多元稀土萃取分离工艺，进行了在不同串级条件下分界元素在各级的积累及易萃组份和难萃取份的有效分离系数在各级变化规律的计算。结果表明，有效分离系数在级体中出现一极小值β~*，并且β~*值的大小与其出现在级体中的位置随条件不同而改变。对同一萃取体系，当出口产品较纯时，用线性回归分析法关联计算数据得到了β~*与出口产品组成和总萃取比的经验关系式，在萃取段有（A、B与C分离的工艺）β~*/β_B~C=C1+C2EM+C_3ln (A1)/(B1)引入有效分离系数后，进行了环烷酸萃取分离钇与镧系元素的串级模拟计算，计算结果与实验值基本吻合。

Ce~(3+)在复合氟化物基质中的发光研究

采用高温固相反应合成了K_5LnLi_2F_(10):Ce (Ln = La, Ce, Gd, Y)体系，K_2NaAlF_6:Ce和KAlF_4:Ce体系、MAlF_5:Ce(M = Ca, Sr, Ba)体系及ABF_3:Ce (A = Li, Na, K, B = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn)体系的磷光体，同时，对SrAlF_5:Ce和BaAlF_5:Ce还采用沉淀法合成。生长3BaAlF_5:Ce和SrAlF_5:Ce的单晶。用X－射线衍射法检验了粉末基质的结构，用X－射线四元衍射仪解出了SrAlF_5单晶的结构，即属于四方晶系，空间群为I 4－bar, z = 8，晶胞参数为14.035 A和7.146 A。并测定了各体系磷光体的激发光谱和发射光谱，对BaAlF_5:Ce单晶还测定了吸收光谱和反射光谱。得到了Ce~(3+)在复合氟化物基质中发光的某些规律。Ce~(3+)激活的复合氟化物磷光体由于Ce-F键存在较强的离子性而具有紫外发光特征。Ce~(3+)激活的K_5LnLi_2F_(10)磷光体，由于基质结构的特殊性，使得Ce~(3+)发射波长几乎不随Ln~(3+)的改变而变化和计量比的K_5CeLi_2F_(10)发光体的浓度猝灭小。在同结构的ABF_3:Ce磷光体中，随着基质阳离子的φ~(1/2) = (z·α·X/γ)~(1/2)(z为电荷，α为极化率，X为电负性，γ为半径）值增大，其发射峰兰移。其原因是φ~(1/2)值增加，使Ce-F键的性质发性了改变，从而导致了Ce~(3+)的激发态与基态的能级差增加。Ce~(3+)在复合氟化物中，主要取代离子本性（半径，电荷，电负性等）与其相近的基质阳离子。但Ce~(3+)在AMgF_3(A = Na~+,K~+)基质中，同时可以取代A~+或Mg~(2+)离子，形成两种不同的发光中心。Ce~(3+)在SrAlF_5晶体中，由于取代两种不同格位的Sr~(2+)离子，也形成两种不同的发光中心，由于两种发光中心的性质不同，所以，它们的光谱结构明显不同。BaAlF_5:Ce和SrAlF_5:Ce晶体的光谱数据为设计Ce~(3+)的5d-4f跃迁的可调谐激光晶体材料提供了必要的、可靠的实验数据。

稀土对铝及变形铝合金性能影响和作用机理研究

稀土对铝及铝合金具有很多良好作用。根据国内外有关铝合金发展趋势的报道，铝合金向中强高工艺高强耐热、超塑、微量元素改善合金性能等方向发展稀土在这些方面对铝合金有着很好的作用效果。因此研制新型铝合金，研究稀土对铝合金组织和性能的影响及稀土作用机现，有着重要的意义。稀土在铝合金中的应用已经引起了国内外研究工作者的关注。近几年此方面研究尤为活跃。我国是一个稀土蕴藏量较大的国家，研究稀土在铝合金中的作用，可以更好地发挥我国的资源优势，对国民经济的发展将起着重要的作用。有关稀土在铝合金中的应用研究，国外开展的较早。我国始于七十年代。合金工作者对稀土在铝合金中的作用进行了大量的研究，确认了稀土可以改善铝合金的组织和性能，改善工艺性能，表面光泽性和耐腐蚀性但是，目前的研究还没有形成系统和全面的理论，由于研究条件和目的不同，很多的研究还处于实验室阶段，对某些问题还研究得不够深入，不够全面。如：1. 稀土对金属铝组织和性能影响；2. 稀土对铝合金枝晶组织细化作用和晶体结构影响；3. 稀土如何改善铝合金的加工工艺性能，提高铝合金的成品率；4. 稀土对提高合金沉淀硬化速度，使GD区快速析出，时效峰提前；5. 铝热还原法，较低温度下制取铝稀土合金，特别是重稀土合金；6. 稀土铝合金的加工硬化过程研究；7. 稀土在变形铝合金中的存在状态和分布规律；基于上述问题和国内对铝合金的需求，本文主要做了如下几个方面的工作：1. 研制了RE-Al-Mg-Si挤压型材合金，稀土是采用向工业电解槽中加入混合稀土化合物同铝一起共电沉积，制取稀土铝合金，然后配制成RE-Al-Mg-Si合金。对其组织，晶体结构，性能，沉淀硬化过程等进行了研究得出如下结论：①. 稀土可使Al-Mg-Si合金强度提高10-20%，硬度提高10%左右；②. 稀土可以改善Al-Mg-Si合金的加工性能，在挤压温度下具有较大的高温塑性。稀土可使铝镁硅合金晶粒细化，再结晶温度和过烧温度提高，允许在较宽温度范围内进行热处理；③. 稀土可使Al-Mg-Si合金表面致密，光亮，改善耐腐蚀性和光学特性；④. 稀土可使铝基体晶胞体积减小，晶胞体积的减小值和强度、硬度提高成很好的直线关系。首次提出稀土对铝合金的“晶胞收缩效应”；⑤. 稀土在铝镁硅合金中分布规律是晶内晶界都有稀土存在，晶界多于晶内。稀土和Si，Fe等共存于晶界。⑥. 稀土可促使GP区快速析出，弥散的第二相质点在位错线上析出，起着钉扎位错，增大位错密度的作用，因而时效硬度提高，时效峰提前；为短时高温时效提供了实验依据；2.研制了RE-Al-Zn-Mg中强合金。稀土的加入是采用对掺法，对合金的组织、性能，加式硬化过程，时效工艺及稀土分布规律进行了研究，得出如下结论：①. 稀土可改善合金加工性能，尤其是高温延伸率，当稀土为0.489%时达到750%，是未加稀土的合金两倍多。该合金具有超塑性。②. 铸态或变形后，稀土对组织都有细化作用；③. 该合金加工硬化过程具有三个阶段，经过线性回归处理成很好的直线关系。④. 稀土可使Al-Zn-Mg合金的时效峰提前约4小时；⑤. 稀土合金的新相在位错密度线上析出，阻碍位错移动，使严结构组织保持较大的位错密度，从而改善合金性能；⑥. 该合金具有满意的强度，可适合挤压，轧制等变形加工。3. 研究了稀土对金属铝组织和性能的影响。用铝热还原法制得Al-RE合金。实现了较低温度下重稀土化合物的铝热还原。采用电解复膜工艺，制得金相样品；使合金的细节组织清晰可见。研究了组织和性能，得出如下结论：①. 稀土对铝的细化作用，枝晶细化更明显，这主要是稀土在铝中的溶质再分配，造成了结晶前沿的过冷区，使铝晶粒以树枝状晶长大，由于稀土元素在铝中的溶质分配系数不同而表现在细化晶粒方面有一定的差异；②. 稀土在铝中主要分布在晶界和枝晶界，晶内也有稀土存在；③. 稀土可以提高纯铝的机械性能和高温塑性；④. 通过铝热还原，可在较低温度不制得Dy、Eu、Gd、Y等重稀土铝合金。

稀土氟化物固体电解质的制备、结构及电学、传感性能的研究

我们利用湿法制备了单一稀土氟化物LnF_3(Ln = La 、Ce、Nd、Gd、Tb、Dy、Er、Yb、Y), 并采用高温固相反应制备了稀土掺杂氟化物Ln_(1-x)MxF_(3-δ)(Ln = La、Ce、Gd、Yb、Y M = Ca、Sr、Ba)。用X射张衍射方法研究了它们的晶体结构。对单一稀土氟化物，LaF_3、CeF_3、NdF_3为六方晶系，GdF_3、TbF_3、DyF_3、DrF_3、YbF_3、YF_3为正交晶系。对掺杂氟化物，La_(0.95)Ba_(0.05)F_(3-δ)、Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)、Yb_(0.70)Sr_(0.30)F_(3-δ)为固溶体，Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)的晶胞参数比CeF_3的略为变小；Gd_(0.85)Ca_(0.15)F_(3-δ)、Y_(0.71)Ca_(0.29)F_(3-δ)为新化合物，Gd_(0.85)Ca_(0.15)F_(3-δ)的晶体结构由GdF_3的正交晶系变为六方晶系，其晶胞参数为：a=3.973A, C=7.124A, γ=120°, Y_(0.71)Ca_(0.29)F_(3-δ)化合物的晶体结构与YF_3相同为正交晶系，晶胞参数却较小：a=3.683A、b=6.978A, c=3.396A。 我们对氟化物的烧结陶瓷片进行了直流电导率测量。对单一稀土氟化物，结果表明六方结构的化合物的电导率高于正交结构的，对于相同结构的氟化物，一般地，稀土离子半径越大，电导率越高；对于掺杂氟化物，由于二价碱土金属离子掺杂可以提高氟离子空位浓度，因此掺杂物的电异率均高于对应的单一稀土氟化物，其中Gd_(0.85)Ca_(0.15)F_(3-δ)掺杂后变成更利于离子导电的六方结构。采用压片工艺，以La_(0.95)Ba_(0.05)F_(3-δ)、Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)、Gd_(0.85)Ca_(0.15)F_(3-δ)和Y_(0.71)Ca_(0.29)F_(3-δ)为固体电解质材料制备电位输出式氧传感器件，并利用调节N_2、O_2流量比控制氧分压的方法，对器件的敏感性能进行测试。结果表明该类器件可在150 ℃的低温下对氧气敏感，器件的输出电位差与氧分压的对数值有较好的线性关系。器件的响应时间在2分与9分之间。该类器件的敏感机理是：氧气先吸附敏感电极上，发生还原反应后生成的氧负离子在敏感电极与固体电解质界面上发生晶格置换反应，使得氧分压的改变通过快离子即氟离子在两个界面上（另一界面为参比电极与固体电解质界面）的电化学势差的变化与输出电位差值的改变联系起来，从而实现利用输出电位差测定氧分压的目的。根据使用的敏感电极材料，可以有单电子反应和双电子反应两种敏感机理。器件是由参比电极、固体电解质、敏感电极三个部分构成。我们采用固定其中二个部分的材料，改变第三个部分的用料的方法，对器件的敏感性进行了对比研究：A、我们首先固定固体电解质为Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)、敏感电极材料为Pt黑，采用不同的参比电极材料Bi+BiF_3、Sb+SbF_3、Mg+MgF_2、Zn+ZnF_2制备了器件。性能测试结果表明使用Bi+BiF_3参比电极材料的器件稳定性和敏感性都比其它器件好。器件的输出电位差取决于参比电极氟化物的标准生成自由能的大小。B、固定Bi+BiF_3为参比电极材料，Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)为固体电解质，使用不同的敏感电极材料Pt黑、Pd粉、Ag粉和RuO_2制备器件。性能测试结果表明：Pt材料器件的精确度较高，Pd材料器件的响应最快（2分），RuO_2材料器件的敏感性较好。使用Ag、RuO_2敏感电极材料的器件采用的是单电子反应敏感机理：O_2 + e <-> O_2~-, O_2~- + V_F + F_(F-bar)~- <-> O_(F-bar) + O_F + F_(F-bar)。而使用Pt、Pd敏感电极材料的器件采用双电子反应敏感机理：O_2 + 2e <-> 2O~-, 2O~- + F_(F-bar) <->O_(F-bar) + F~-。C、我们固定Bi+BiF_3为参比电极材料，Pt和RuO_2为敏感电极材料，使用La_(0.95)Ba_(0.05)F_(3-δ)、Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)、Gd_(0.85)(Ca_(0.015)F_(3-δ)、Yb_(0.70)Ca_(0.29)F_(3-δ)制备了两个系列的器件。结果表明，无论是使用Pt还是使用RuO_2为敏感电极材料，都有下列的结论：用Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)的器件的精确度较高，La_(0.95)Ba_(0.05)F_(3-δ)材料器件的敏感性最好，而Gd_(0.85)(Ca_(0.015)F_(3-δ的响应最快（Pt器件2分，RuO_2器件5分）。并未发现同时具备各种较好性能的器件，与敏感电极材料对器件性能的影响相比，固体电解质材料的影响要小。对于材料完全相同的器件，我们还对工艺条件影响作了初步研究。制备器件的工艺条件由于各种难以控制的因素不会每次、每批完全相同，工艺条件的差别也会影响器件的各方面性能。研究结果表明，工艺差别对器件的输出电位差值和响应时间的影响较大，对敏感性能的影响则较小。

富钇稀土-铝合金制取的研究Study on Preparation of Yttrium-Rich RE-Al Alloys

我国江西龙南稀土矿是目前世界上储量最大的富钇稀土矿、研制具有多种用途的钇（Y）-铝（Al）或富钇混合稀土（Ymm）-铝中间合金，对于开拓我国龙南稀土矿的应用领域扩大稀土合金出口具有重要意义。基于这一背景并针对目前氟化物体系制取Ymm-Al合金时存在着电解温度高，腐蚀现象严重，电效偏低等缺点，本文系统开展了在氯化物熔盐体系中电解制取Ymm-Al合金的研究工作。本工作由三部分组成：在第一部分工作中，开展了熔盐电解所需要基本原料-无水稀土氯化物制取的工艺研究。利用化学分析和结构分析手段，弄清了干法氯化过程中YmmCl_3水解的机理，提出了减弱水解的措施，即YmmCl_3先在850-900 ℃灼烧1.5 + 0.2hr，脱掉吸附水并将碱式碳酸盐转化为氧化物，增加稀土氧化物的比表面。通过条件试验得到最佳工艺条件为：采用NH_4 Cl:Ymm_2 O_3 = 14:1（摩尔比）的配料比，每次投入氯化装置的原料量为0.26 - 0.36 kg, 在400-450 ℃氯化反应激烈开始后迅速降温至400 ℃以下，待物料粘结现象消失后，再行升温氯化。出料及后期控制温在475 ± 25 ℃。经过3.8 ± 0.2hr氯化，可制得水不溶物小于1%并符合熔盐电解要求的YmmCl_3原料。此新工艺与原有干法工艺相比，流程短，装置简单，不需密闭抽真空，成本低，适于制取任何量的优质熔盐电解所需氯化稀土原料。在第二部分工作中，利用上述YmmCl_3原料，以液态铝为阴极，在氯化物体系中进行熔盐电解，通过试验得出在小型试验规模制取Ymm-Al合金的最隹工艺条件为：电解质组成（重量比）40%YmmCl_3-1%NaF-59%等摩尔的NaCl-KCl；电解温度为790 ± 5 ℃；阴极电流密为0.7 - 0.02A/cm~2；电解电量为333 ± 5库仑/克铝，制得钇铝合金中Ymm含量为10 ± 2%。添加1%的NaF可消除阴极表面生成枝状物，减少合金中夹渣和熔盐中沉渣。在电解工作中，将方差分析应用于试验数据处理，方差分析结果表明，各种试验因素对电效有明显影响，试验数据可靠，试验误差在允许范围以内。在第三部分工作中，利用线性扫描伏安法测定了在最隹电解工艺条件下Y~（3+）和Ymm在液态铝及钼电极上的析出电位。测定结果表明：Y~（3+）和Ymm~（3+）在液态铝阴极上的析出电位比在钼阴极上偏正0.2 ～ 0.8伏，氟离子的加入要比不加氟时析出电位不有同程度的负移，但考虑到氟离了具有消渣作用，加入少量氟比物添加剂对提高电效有利。

对金属稀土金属有机配合物的合成、结构及催化性质研究

合成出三类18种双金属稀土金属有机配合物：第一类：Ln-Li双金属π－烯丙基稀土配合物－LiLn(π-C_3H_5)_4 nD(Ln=La、Tb, n=3; Ln=Y、Dy, n=2.5; Ln=Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Er, n=2; D=二氧六环）。第二类：Ln-Mg双金属π－烯丙基稀土配合物-(π-C_3H_5)_2CnCl_5Mg_2(tmed)_2 (Ln=Ce、Nd)和(π-C_4H_7)_2LnCl_5Mg_2(tmed)_2 (Ln=La、Ce、Nd; C_4H_7=i-C_4H_7)。第三类：Ln-Al双金属配合物－[(CF_3CO_2)_3LnHAlR_2·2THF]_2 (Ln=Y、Nd, R=i-Bu; Ln=Eu, R=Et)。用四园X－ray衍射仪在低温下测定了LiCe(π-C_3H_5)_4·4D、[(CF_3CO_2)_3YHAl(i-Bu)_2 2THF]_2、[(CF_3CO_2)_3NdHAl(i-Bu)_2 2THF]_2和[(CF_3CO_2)_3EuHAlEt_2·2THF]_2的晶体结构。对[(CF_3CO_2)_3YHAl(i-Bu)_2·2THF]_2和LiLn(π-C_3H_5)_4 nD类配合物进行了较详细的NMR研究。二维C－H相关NMR谱表明在[(CF_3CO_2)_3YHAl(i-Bu)_2·2THF]_2配合物中6个CF_3CO_2~-有2个羰基的C与H成键，该结果解释了Ln-Al双金属配合物中相应羰基的非平面结构现象。研究表明LiLn(π-CC_3H_5)_4·nD可催化异戊二烯和苯乙烯均聚合；不同配合物中均以Y配合物的活性为最高。(π-C_3H_5)_2CeCl_5Mg_2(tmed)_2对异戊二烯、丁二烯、苯乙烯以及甲基丙烯酸甲酯（MMA）的聚合有较低的催化活性；(π-C_4H_7)_2LnCl_5Mg_2(tmed)_2也对苯乙烯和异戊二烯的聚合有一定的催化活性。分别以LiCe(π-C_3H_5)_4·4D和(π-C_3H_5)_2CeCl_5Mg_2(tmed)_2作为稀土配位催化剂的模型配合物，研究了其催化所得聚异戊二烯的端基结构。表明聚合物均具有烯丙基端基(-CH_2-CH=CH_2)。证明单体在Ce~(3+)和π－烯丙基之间发生了插入反应，聚合按π－烯丙基机理进行。该结果首次为稀土配位催化共轭双烯烃聚合的活性链端π－烯丙基机理提供了直接的实验证据。(π-C_3H_5)_2CeCl_5Mg_2(tmed)_2-Al(i-Bu)_3(Al/Ce(摩尔比)=4))体系对异戊二烯的聚合具有较高的催化活性，所得聚合物仍具有－CH_3-CH=CH_2端基，而没有i-Bu端基。该结果又一次为上述π-烯丙基机理提供了直接的实验证据。发现Ln(CF_3CO_2)_3-AlEt_3体系可催化THF开环聚合。首次实现稀土催化THF开环聚合。研究了Y(CF_3CO_2)_3-HAl(i-Bu)_2-ECH（环氧氯丙烷）体系催化THF开环聚合法性及聚合机理。讨论了各种聚合条件对该体系催化活性的影响。研究了[(CF_3Co_2)YHAl(i-Bu)_2·2THF]_2在ECH存在下催化THF聚合活性并认为该双金属配合物为Y(CF_3CO_2)_3-HAl(i-Bu)_2-ECH体系的活性体。[(CF_3CO_2)_3YHA(i-Bu)_2·2THF]_2和[(CF_3CO_2)_3EuHAlEt_2·2THF]_2均可催化ECH和MMA聚合，所得PMMA的间同(rr)含量可达76.5％。

Electronic structure and magnetic coupling properties of Gd-doped AlN: first-principles calculations

In this work, the electronic structure and magnetic coupling properties of Gd doped AlN have been investigated using first-principles method. We found that in the AlN:Gd system, due to the s-f coupling allowed by the symmetry, the exchange splitting of the conduction band is much larger than that of the valence band, which makes the electron-mediated ferromagnetism possible in this material. This property is also confirmed by the energy differences between anti-ferromagnetic and ferromagnetic phase for Al14Gd2N16 with different concentrations of electrons (holes), as well as by the calculated exchange constants. The result indicates that Gd-doped AlN is a promising candidate for the applications in future spintronic devices.