MOFs basados en metaloporfirinas: diseño estructural orientado a la biomimetización de sus propiedades naturales

La Ciencia y Tecnología de Materiales tiene el reto permanente de desarrollar y mejorar materiales multifuncionales y respetuosos con el medio ambiente. En este sentido, los materiales de tipo MOF (Metal-Organic Framework) están siendo objeto de un gran interés, ya que las redes sólidas de coordinación (especialmente, las porosas) presentan aplicaciones en campos en los que la sociedad manifiesta una demanda creciente de ciencia y tecnología, como el almacenamiento y transporte de energía, la captura de gases con efecto invernadero, la catálisis heterogénea y la liberación controlada de fármacos, entre otros. En este contexto, el presente trabajo se planteó con el objetivo de desarrollar nuevos materiales de tipo MOF basados en metaloporfirinas, al objeto de mimetizar las funciones que desempeñan las mismas en los sistemas biológicos, con el fin de reproducirlas en el estado sólido. Para ello, se han escogido biometales como el hierro y el cobalto: característicos de estos sistemas, de bajo coste y medioambientalmente respetuosos. Por otra parte, las porfirinas seleccionadas han sido las siguientes: TPP (meso-tetra-4-fenilporfirina), TCPP (meso-tetra-4-carboxifenilporfirina) y TPPS (meso-tetra-4-sulfonatofenilporfirina). Estas tres moléculas conforman un conjunto de ligandos que difieren ligeramente en sus grupos funcionales. Asimismo, en ocasiones, se ha utilizado un ligando secundario dipiridínico (4,4´-bipiridina) que ha actuado como espaciador. El diseño de las síntesis se ha centrado tanto en las combinaciones adecuadas de metales y ligandos como en la selección de las técnicas de síntesis. Así, se han obtenido cinco nuevos compuestos, que se han sintetizado en condiciones solvotermales suaves o mediante radiación microondas. La caracterización preliminar de los mismos se ha llevado a cabo mediante análisis cuantitativo, espectroscopia infrarroja y Raman, difracción y fluorescencia de rayos X y medidas de densidad. El estudio estructural se ha realizado mediante difractometría de rayos X y el estudio térmico se ha llevado a cabo mediante termogravimetría y termodifractometría. En los casos en que ha resultado procedente, también se han caracterizado los compuestos mediante espectroscopia ultravioleta-visible (UV-Vis), Mössbauer y resonancia paramagnética electrónica (EPR) y mediante medidas de la susceptibilidad magnética. Asimismo, ocasionalmente, se han realizado cálculos mecano-cuánticos basados en la teoría del funcional de la densidad (DFT) y medidas catalíticas. El primero de los cinco compuestos obtenidos, de fórmula [FeTCPP], es quiral y destaca por ser la tercera estructura 2D publicada basada en esta porfirina. La formación de este compuesto está condicionada por la oxidación de los iones de hierro y por la existencia de grupos carboxílicos en la porfirina. Por otra parte, con la participación del espaciador 4,4´-bipiridina (bipy) se han obtenido tres redes 1D. Así, la estructura cristalina del compuesto ([FeTPPbipy]•)n se explica mediante la formación de radicales neutros que se estabilizan en un empaquetamiento que permite la formación de enlaces entre los grupos fenílicos de distintas cadenas. La formación de estos enlaces queda corroborada por la existencia de significativas interacciones antiferromagnéticas. Por otra parte, en el compuesto [CoTPP(bipy)]•([CoTPP])0.22•(TPP)0.78, la disposición de las cadenas deja grandes huecos en la red que se ocupan con porfirinas tanto coordinadas como sin coordinar. El tercero de estos compuestos 1D presenta la fórmula [CoTPPS0.5(bipy)(H2O)2]•6H2O y destaca porque la extensión de las cadenas se produce por la alternancia de dos tipos de octaedros de CoII. La naturaleza de los grupos sulfonato de la porfirina TPPS es determinante para comprender la intrincada red de enlaces de hidrógeno de este compuesto, que propician la formación de una red interpenetrada caracterizada por su gran estabilidad térmica (hasta los 370ºC). Finalmente, con la porfirina TCPP se ha obtenido un segundo compuesto de fórmula -O-[FeTCPP]2•nDMF (n≈ 16; DMF = dimetilformamida). El mismo presenta grandes cavidades (47% de porosidad) que diluyen la matriz magnética, caracterizada por fuertes interacciones antiferromagnéticas intradiméricas. Todo ello revela una inusual estructura superhiperfina, observada por espectroscopia EPR. El trabajo que se recoge en esta memoria constituye, por lo tanto, un “viaje” de mayor a menor dimensionalidad en las estructuras cristalinas. La guía de este viaje ha sido la búsqueda de propiedades catalíticas en sistemas heterogéneos. Así, el [CoTPP(bipy)]•([CoTPP])0.22•(TPP)0.78 obedece el enfoque de inmovilizar o anclar el catalizador en los huecos de la red. Sin embargo, la estrategia alternativa seguida para el compuesto m-O-[FeTCPP]2•nDMF (es decir, que el propio MOF actúe de catalizador) es la que ha aportado mejores y más prometedores resultados en lo que a catálisis heterogénea se refiere.

DEVELOPMENT AND APPLICATIONS OF TIME-DEPENDENT DENSITY MATRIX FUNCTIONAL THEORY

En esta tesis estudiamos las teorías sobre la Matriz Densidad Reducida (MDR) como un marco prometedor. Nos enfocamos sobre esta teorías desde dos aspectos: Primero, usamos algunos modelos sencillos hechos con dos partículas las cuales estan armónicamente confinadas como una base para ilustrar la utilidad de la matriz densidad. Para tales sistemas, usamos la MDR de un cuerpo para calcular algunas cantidades de interés tales como densidad de momentum. Posteriormente obtenemos los orbitales naturales y su número de ocupación para algunos de los modelos, y en uno de los casos expresamos la MDR de dos cuerpos de manera exacta en términos de la MDR de un cuerpo. También usamos el teorema diferencial del virial para establecer una descripción unificada de la familia entera de estos sistemas modelo en términos de la densidad. En la seguna parte cambiamos a casos fuera del equilibrio y analizamos la así llamada jerarquía BBGKY de ecuaciones para describir la evolución temporal de un sistema de muchos cuerpos en términos de sus MDRs (a todos los órdenes). Proveemos un exhaustivo estudio de los desafíos y problemas abiertos ligados a la truncación de tales jerarquías de ecuaciones para hacerlas aplicables. Restringimos nuestro análisis a la evolución acoplada de la MDR de uno y dos cuerpos, donde los efectos de correlación de alto orden estan embebidos dentro de la aproximación usada para cerrar las ecuaciones. Probamos que dentro de esta aproximación, el número de electrones y la energía total se conservan, sin importar la aproximación usada. Luego, demostramos que aplicando los esquemas de truncación de estado base para llevar los electrones a comportamientos indeseables y no físicos, tales como la violación e incluso la divergencia en la densidad electrónica local, tanto en regímenes correlacionados débiles y fuertes.

Stability analysis of RF amplifiers based on MIMO pole-zero identification

Spurious oscillations are one of the principal issues faced by microwave and RF circuit designers. The rigorous detection of instabilities or the characterization of measured spurious oscillations is still an ongoing challenge. This project aims to create a new stability analysis CAD program that tackles this chal- lenge. Multiple Input Multiple Output (MIMO) pole-zero identification analysis is introduced on the program as a way to create new methods to automate the stability analysis process and to help designers comprehend the obtained results and prevent incorrect interpretations. The MIMO nature of the analysis contributes to eliminate possible controllability and observability losses and helps differentiate mathematical and physical quasi-cancellations, products of overmodeling. The created program reads Single Input Single Output (SISO) or MIMO frequency response data, and determines the corresponding continuous transfer functions with Vector Fitting. Once the transfer function is calculated, the corresponding pole/zero diagram is mapped enabling the designers to analyze the stability of an amplifier. Three data processing methods are introduced, two of which consist of pole/zero elimina- tions and the latter one on determining the critical nodes of an amplifier. The first pole/zero elimination method is based on eliminating non resonant poles, whilst the second method eliminates the poles with small residue by assuming that their effect on the dynamics of a system is small or non-existent. The critical node detection is also based on the residues; the node at which the effect of a pole on the dynamics is highest is defined as the critical node. In order to evaluate and check the efficiency of the created program, it is compared via examples with another existing commercial stability analysis tool (STAN tool). In this report, the newly created tool is proved to be as rigorous as STAN for detecting instabilities. Additionally, it is determined that the MIMO analysis is a very profitable addition to stability analysis, since it helps to eliminate possible problems of loss of controllability, observability and overmodeling.

Zientzia eta Teknologia Fakultateko IV. Ikerkuntza Jardunaldiak

[EU]I. Abstracts. Ahozko komunikazioak 1. Biozientziak: Alderdi Molekularrak 2. Biozientziak: Ingurune Alderdiak. 3. Fisika eta Ingenieritza Elektronika 4. Geología 5. Matematika 6. Kimika 7. Ingenieritza Kimikoa eta Kimika II. Abstracts. Idatzizko Komunikazioak (Posterrak) 1. Biozientziak 2. Fisika eta Ingenieritza Elektronika 3. Geologia 4. Matematika 5. Kimika 6. Ingenieritza Kimikoa

Lanaren beso robotiko mugikor baten diseinu: programazioa eta muntaia

Proiektu honen helburua, beso robotiko mugikorra diseinatu, programatu eta muntatzea da. Beso robotiko mugikorra oso gailu interesgarria da, beso robotiko eta robot mugikorren gaitasunak robot bakar batean batzen dituelako. Alde batetik, beso robotikoek egiten duten bezala objektuak hartu eta maneiatzeko aukera izango du. Eta bestetik, robot mugikorren moduan sentsore eta eragingailuak erabiliz inguru desberdinetara moldatzeko gaitasuna izango du. Beraz, bi ezaugarri horiek dispositibo bakar batean batzen badira, inguru desberdinetara moldatzeko gaitasuna duen beso robotikoa, zeinek, objektuak hartu, maneiatu edota toki batetik bestera mugitu ditzakeen robota sortu ahal da. Robot hau eraikitzeko MAKEBLOCK teknologia erabiliko da, zeinek, aluminiozko pieza eta osagai elelktronikoez osaturik dago. Horrez gain,osagai elektronikoak programatzeko Arduino software-a eta Arduinorentzako MAKEBLOCK liburutegia erabiliko dira.

LiMn2-xGexO4 como material catódico para baterías de ión-litio

32 p.

Desarrollo de circuitos electrónicos para la extracción y conversión en energía eléctrica de la vibración aplicada a materiales piezoeléctricos

xx,145 p.

Modular integration and on-chip sensing approaches for tunable fluid control polymer microdevices

228 p.

Desarrollo de capas de contacto para su aplicación en SOFC

256 p.+anexos

Spectroscopic analysis of atoms and molecules

151 p.

Efficient electronic implementations of adaptive systems for ambient intelligence environments

183 p.

Frame-level features conveying phonetic information for language and speaker recognition

150 p.

Kontsumo kontratu elektronikoaren perfekzionamendua

[ES]Este trabajo analiza la formación y el perfeccionamiento de los contratos electrónicos celebrados entre consumidores y empresarios. Para ello, nuestro examen se centrará en la legislación española sobre esta materia, teniendo también presente tanto la regulación de la Unión Europea como la internacional. Así, analizaremos las fases que preceden a la perfección, el perfeccionamiento y la confirmación de la aceptación. Finalmente, tendrá mención especial el derecho de desistimiento.

Uncovering the role of free volume in biomaterials and biological matter

134 p.

Mobilarekin komunikatzen den eskumuturreko erlojuaren disinua eta prototipo baten garapena

GAL honen helburu nagusia Android sistema eragilea daukan telefono mugikor batekin komunikatzen den eskumuturreko erloju baten diseinua eta prototipo baten garapena burutzea da. Prototipoa arduino plataforma irekia erabiliz gauzatuko da. Prototipoak, garatuko den Android aplikazioaren informazioa jaso eta hau bistaratzeko ahalmena izan beharko du.