Diseño y síntesis de materiales nanoestructurados basados en aluminatos de estroncio con propiedades fotoluminiscentes

Durante la última década, se han llevado acabo numeroso estudios sobre la síntesis de materiales fotoluminiscentes sub-micrónicos, en gran medida, al amplio número de aplicaciones que demandan este tipo de materiales. En concreto dentro de los materiales fosforescentes o también denominados materiales con una prolongada persistencia de la luminiscencia, los estudios se han enfocado en la matriz de SrAl2O4 dopada con Europio (Eu2+) y Disprosio (Dy3+) dado que tiene mayor estabilidad y persistencia de la fosforescencia con respecto a otras matrices. Estos materiales se emplean mayoritariamente en pinturas luminiscentes, tintas, señalización de seguridad pública, cerámicas, relojes, textiles y juguetes fosforescentes. Dado al amplio campo de aplicación de los SrAl2O4:Eu, Dy, se han investigado múltiples rutas de síntesis como la ruta sol-gel, la síntesis hidrotermal, la síntesis por combustión, la síntesis láser y la síntesis en estado sólido con el fin de desarrollar un método eficiente y que sea fácilmente escalable. Sin embargo, en la actualidad el método que se emplea para el procesamiento a nivel industrial de los materiales basados en aluminato de estroncio es la síntesis por estado sólido, que requiere de temperaturas de entre 1300 a 1900oC y largos tiempos de procesamiento. Además el material obtenido tiene un tamaño de partícula de 20 a 100 μm; siendo este tamaño restrictivo para el empleo de este tipo de material en determinadas aplicaciones. Por tanto, el objetivo de este trabajo es el desarrollo de nuevas estrategias que solventen las actuales limitaciones. Dentro de este marco se plantean una serie de objetivos específicos: Estudio de los parámetros que gobiernan los procesos de reducción del tamaño de partícula mediante molienda y su relación en la respuesta fotoluminiscente. Estudio de la síntesis por combustión de SrAl2O4:Eu, Dy, evaluando el efecto de la temperatura y la cantidad de combustible (urea) en el proceso para la obtención de partículas cristalinas minimizando la presencia de fases secundarias. Desarrollo de nuevas rutas de síntesis de SrAl2O4:Eu, Dy empleando el método de sales fundidas. Determinación de los mecanismos de reacción en presencia de la sal fundida en función de los parámetros de proceso que comprende la relación de sales y reactivos, la naturaleza de la alúmina y su tamaño, la temperatura y atmósfera de tratamiento. Mejora de la eficiencia de los procesos de síntesis para obtener productos con propiedades finales óptimas en procesos factibles industrialmente para su transferencia tecnológica. Es este trabajo han sido evaluados los efectos de diferentes procesos de molienda para la reducción del tamaño de partícula del material de SrAl2O4:Eu, Dy comercial. En el proceso de molienda en medio húmedo por atrición se observa la alteración de la estructura cristalina del material debido a la reacción de hidrólisis generada incluso empleando como medio líquido etanol absoluto. Con el fin de solventar las desventajas de la molienda en medio húmedo se llevo a cabo un estudio de la molturación en seco del material. La molturación en seco de alta energía reduce significativamente el tamaño medio de partícula. Sin embargo, procesos de molienda superiores a una duración de 10 minutos ocasionan un aumento del estado de aglomeración de las partículas y disminuyen drásticamente la respuesta fotoluminiscente del material. Por tanto, se lleva a cabo un proceso de molienda en seco de baja energía. Mediante este método se consigue reducir el tamaño medio de partícula, d50=2.8 μm, y se mejora la homogeneidad de la distribución del tamaño de partícula evitando la amorfización del material. A partir de los resultados obtenidos mediante difracción de rayos X y microscopia electrónica de barrido se infiere que la disminución de la intensidad de la fotoluminiscencia después de la molienda en seco de alta energía con respecto al material inicial se debe principalmente a la reducción del tamaño de cristalito. Se observan menores variaciones en la intensidad de la fotoluminiscencia cuando se emplea un método de molienda de baja de energía ya que en estos procesos se preserva el dominio cristalino y se reduce la amorfización significativamente. Estos resultados corroboran que la intensidad de la fotoluminiscencia y la persistencia de la luminiscencia de los materiales de SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ dependen extrínsecamente de la morfología de las partículas, del tamaño de partícula, el tamaño de grano, los defectos superficiales e intrínsecamente del tamaño de cristalito. Siendo las características intrínsecas las que dominan con respecto a las extrínsecas y por tanto tienen mayor relevancia en la respuesta fotoluminiscente. Mediante síntesis por combustión se obtuvieron láminas nanoestructuradas de SrAl2O4:Eu, Dy de ≤1 μm de espesor. La cantidad de combustible, urea, en la reacción influye significativamente en la formación de determinadas fases cristalinas. Para la síntesis del material de SrAl2O4:Eu, Dy es necesario incluir un contenido de urea mayor que el estequiométrico (siendo m=1 la relación estequiométrica). La incorporación de un exceso de urea (m>1) requiere de la presencia de un agente oxidante interno, HNO3, para que la reacción tenga lugar. El empleo de un mayor contenido de urea como combustible permite una quelación efectiva de los cationes en el sistema y la creación de las condiciones reductoras para obtener un material de mayor cristalinidad y con mejores propiedades fotoluminiscentes. El material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a una temperatura de ignición de 600oC tiene un tamaño medio 5-25 μm con un espesor de ≤1 μm. Mediante procesos de molturación en seco de baja energía es posible disminuir el tamaño medio de partícula ≈2 μm y homogenizar la distribución del tamaño de partícula pero hay un deterioro asociado de la respuesta luminiscente. Sin embargo, se puede mejorar la respuesta fotoluminiscente empleando un tratamiento térmico posterior a 900oC N2-H2 durante 1 hora que no supone un aumento del tamaño de partícula pero si permite aumentar el tamaño de cristalito y la reducción del Eu3+ a Eu2+. Con respecto a la respuesta fotoluminiscente, se obtiene valores de la intensidad de la fotoluminiscencia entre un 35%-21% con respecto a la intensidad de un material comercial de referencia. Además la intensidad inicial del decaimiento de la fosforescencia es un 20% de la intensidad del material de referencia. Por tanto, teniendo en cuenta estos resultados, es necesario explorar otros métodos de síntesis para la obtención de los materiales bajo estudio. Por esta razón, en este trabajo se desarrollo una ruta de síntesis novedosa para sintetizar SrAl2O4:Eu, Dy mediante el método de sales fundidas para la obtención de materiales de gran cristalinidad con tamaños de cristalito del orden nanométrico. Se empleo como sal fundente la mezcla eutéctica de NaCl y KCl, denominada (NaCl-KCl)e. La principal ventaja de la incorporación de la mezcla es el incremento la reactividad del sistema, reduciendo la temperatura de formación del SrAl2O4 y la duración del tratamiento térmico en comparación con la síntesis en estado sólido. La formación del SrAl2O4 es favorecida ya que se aumenta la difusión de los cationes de Sr2+ en el medio líquido. Se emplearon diferentes tipos de Al2O3 para evaluar el papel del tamaño de partícula y su naturaleza en la reacción asistida por sales fundidas y por tanto en la morfología y propiedades del producto final. Se obtuvieron partículas de morfología pseudo-esférica de tamaño ≤0.5 μm al emplear como alúmina precursora partículas sub-micrónicas ( 0.5 μm Al2O3, 0.1 μm Al2 O3 y γ-Al2O3). El mecanismo de reacción que tiene lugar se asocia a procesos de disolución-precipitación que dominan al emplear partículas de alúmina pequeñas y reactivas. Mientras al emplear una alúmina de 6 μm Al2O3 prevalecen los procesos de crecimiento cristalino siguiendo un patrón o plantilla debido a la menor reactividad del sistema. La nucleación y crecimiento de nanocristales de SrAl2O4:Eu, Dy se genera sobre la superficie de la alúmina que actúa como soporte. De esta forma se desarrolla una estructura del tipo coraza-núcleo («core-shell» en inglés) donde la superficie externa está formada por los cristales fosforescentes de SrAl2O4 y el núcleo está formado por alúmina. Las partículas obtenidas tienen una respuesta fotoluminiscente diferente en función de la morfología final obtenida. La optimización de la relación Al2O3/SrO del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a partir de la alúmina de 6 μm permite reducir las fases secundarias y la concentración de dopantes manteniendo la respuesta fotoluminiscente. Comparativamente con un material comercial de SrAl2O4:Eu, Dy de referencia, se han alcanzado valores de la intensidad de la emisión de hasta el 90% y de la intensidad inicial de las curvas de decaimiento de la luminiscencia de un 60% para el material sintetizado por sales fundidas que tiene un tamaño medio ≤ 10μm. Por otra parte, es necesario tener en cuenta que el SrAl2O4 tiene dos polimorfos, la fase monoclínica que es estable a temperaturas inferiores a 650oC y la fase hexagonal, fase de alta temperatura, estable a temperaturas superiores de 650oC. Se ha determinado que fase monoclínica presenta propiedades luminiscentes, sin embargo existen discordancias a cerca de las propiedades luminiscentes de la fase hexagonal. Mediante la síntesis por sales fundidas es posible estabilizar la fase hexagonal empleando como alúmina precursora γ-Al2O3 y un exceso de Al2O3 (Al2O3/SrO:2). La estabilización de la fase hexagonal a temperatura ambiente se produce cuando el tamaño de los cristales de SrAl2O4 es ≤20 nm. Además se observó que la fase hexagonal presenta respuesta fotoluminiscente. El diseño de materiales de SrAl2O4:Eu,Dy nanoestructurados permite modular la morfología del material y por tanto la intensidad de la de la fotoluminiscencia y la persistencia de la luminiscencia. La disminución de los materiales precursores, la temperatura y el tiempo de tratamiento significa la reducción de los costes económicos del material. De ahí la viabilidad de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy obtenidos mediante los procesos de síntesis propuestos en esta memoria de tesis para su posterior escalado industrial. ABSTRACT The synthesis of sub-micron photoluminescent particles has been widely studied during the past decade because of the promising industrial applications of these materials. A large number of matrices has been developed, being SrAl2O4 host doped with europium (Eu2+) and dysprosium (Dy3+) the most extensively studied, because of its better stability and long-lasting luminescence. These functional inorganic materials have a wide field of application in persistent luminous paints, inks and ceramics. Large attention has been paid to the development of an efficient method of preparation of SrAl2O4 powders, including solgel method, hydrothermal synthesis, laser synthesis, combustion synthesis and solid state reaction. Many of these techniques are not compatible with large-scale production and with the principles of sustainability. Moreover, industrial processing of highly crystalline powders usually requires high synthesis temperatures, typically between 1300 a 1900oC, with long processing times, especially for solid state reaction. As a result, the average particle size is typically within the 20-100 μm range. This large particle size is limiting for current applications that demand sub-micron particles. Therefore, the objective of this work is to develop new approaches to overcome these limitations. Within this frame, it is necessary to undertake the following purposes: To study the parameters that govern the particle size reduction by milling and their relation with the photoluminescence properties. To obtain SrAl2O4:Eu, Dy by combustion synthesis, assessing the effect of the temperature and the amount of fuel (urea) to synthesize highly crystalline particles minimizing the presence of secondary phases. To develop new synthesis methods to obtain SrAl2O4:Eu, Dy powders. The molten salt synthesis has been proposed. As the method is a novel route, the reaction mechanism should be determine as a function of the salt mixture, the ratio of the salt, the kind of Al2O3 and their particle size and the temperature and the atmosphere of the thermal treatment. To improve the efficiency of the synthesis process to obtain SrAl2O4:Eu, Dy powders with optimal final properties and easily scalable. On the basis of decreasing the particle size by using commercial product SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ as raw material, the effects of different milling methods have been evaluated. Wet milling can significantly alter the structure of the material through hydrolysis reaction even in ethanol media. For overcoming the drawbacks of wet milling, a dry milling-based processes are studied. High energy dry milling process allows a great reduction of the particle size, however milling times above 10 min produce agglomeration and accelerates the decrease of the photoluminescence feature. To solve these issues the low energy dry milling process proposed effectively reduces the particle size to d50=2.8 μm, and improves the homogeneity avoiding the amorphization in comparison with previous methods. The X-ray diffraction and scanning electron microscope characterization allow to infer that the large variations in PL (Photoluminescence) values by high energy milling process are a consequence mainly of the crystallite size reduction. The lesser variation in PL values by low energy milling proces is related to the coherent crystalline domain preservation and the unnoticeable amorphization. These results corroborate that the photoluminescence intensity and the persistent luminescence of the SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ powders depend extrinsically on the morphology of the particles such as particle size, grain size, surface damage and intrinsically on the crystallinity (crystallite size); being the intrinsically effects the ones that have a significant influence on the photoluminescent response. By combustion method, nanostructured SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ sheets with a thickness ≤1 μm have been obtained. The amount of fuel (urea) in the reaction has an important influence on the phase composition; urea contents larger than the stoichiometric one require the presence of an oxidant agent such as HNO3 to complete the reaction. A higher amount of urea (excess of urea: denoted m>1, being m=1 the stoichiometric composition) including an oxidizing agent produces SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ particles with persistent luminescence due to the effective chelation of the cations and the creation of suitable atmospheric conditions to reduce the Eu3+ to Eu2+. Therefore, optimizing the synthesis parameters in combustion synthesis by using a higher amount of urea and an internal oxidizing agent allows to complete the reaction. The amount of secondary phases can be significantly reduced and the photoluminescence response can be enhanced. This situation is attributed to a higher energy that improves the crystallinity of the powders. The powders obtained have a particle size c.a. 5-25 μm with a thickness ≤1 μm and require relatively low ignition temperatures (600oC). It is possible to reduce the particle size by a low energy dry milling but this process implies the decrease of the photoluminescent response. However, a post-thermal treatment in a reducing atmosphere allows the improvement of the properties due to the increment of crystallinity and the reduction of Eu3+ to Eu2+. Compared with the powder resulted from solid state method (commercial reference: average particle size, 20 μm and heterogeneous particle size distribution) the emission intensity of the powder prepared by combustion method achieve the values between 35% to 21% of the reference powder intensity. Moreover, the initial intensity of the decay curve is 20% of the intensity of the reference powder. Taking in account these results, it is necessary to explore other methods to synthesize the powders For that reason, an original synthetic route has been developed in this study: the molten salt assisted process to obtain highly crystalline SrAl2O4 powders with nanometric sized crystallites. The molten salt was composed of a mixture of NaCl and KCl using a 0.5:0.5 molar ratio (eutectic mixture hereafter abbreviated as (NaCl-KCl)e). The main advantages of salt addition is the increase of the reaction rate, the significant reduction of the synthesis temperature and the duration of the thermal treatment in comparison with classic solid state method. The SrAl2O4 formation is promoted due to the high mobility of the Sr2+ cations in the liquid medium. Different kinds of Al2O3 have been employed to evaluate the role of the size and the nature of this precursor on the kinetics of reaction, on the morphology and the final properties of the product. The SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ powders have pseudo-spherical morphology and particle size ≤0.5 μm when a sub-micron Al2O3 ( 0.5 μm Al2O3, 0.1 μm Al2O3 and γ-Al2O3) has been used. This can be attributed to a higher reactivity in the system and the dominance of dissolution-precipitation mechanism. However, the use of larger alumina (6 μm Al2O3) modifies the reaction pathway leading to a different reaction evolution. More specifically, the growth of SrAl2O4 sub-micron particles on the surface of hexagonal platelets of 6μm Al2O3 is promoted. The particles retain the shape of the original Al2O3 and this formation process can be attributed to a «core-shell» mechanism. The particles obtained exhibit different photoluminescent response as a function of the final morphology of the powder. Therefore, through this study, it has been elucidated the reaction mechanisms of SrAl2O4 formation assisted by (NaCl-KCl)e that are governed by the diffusion of SrCO3 and the reactivity of the alumina particles. Optimizing the Al2O3/SrO ratio of the SrAl2O4:Eu, Dy powders synthesized with 6 μm Al2O3 as a precursor, the secondary phases and the concentration of dopant needed can be reduced keeping the photoluminescent response of the synthesized powder. Compared with the commercial reference powder, up to 90% of the emission intensity of the reference powder has been achieved for the powder prepared by molten salt method using 6μm Al2O3 as alumina precursor. Concerning the initial intensity of the decay curve, 60% of the initial intensity of the reference powder has been obtained. Additionally, it is necessary to take into account that SrAl2O4 has two polymorphs: monoclinic symmetry that is stable at temperatures below 650oC and hexagonal symmetry that is stable above this temperature. Monoclinic phase shows luminescent properties. However, there is no clear agreement on the emission of the hexagonal structure. By molten salt, it is possible to stabilize the hexagonal phase of SrAl2O4 employing an excess of Al2O3 (Al2O3/SrO: 2) and γ-Al2O3 as a precursor. The existence of nanometric crystalline domains with lower size (≤20 nm) allows the stabilization of the hexagonal phase. Moreover, it has been evidenced that the hexagonal polymorph exhibits photoluminescent response. To sum up, the design of nanostructured SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ materials allows to obtain different morphologies and as consequence different photoluminescent responses. The reduction of temperature, duration of the thermal treatment and the precursors materials needed imply the decrease of the economic cost of the material. Therefore, the viability, suitability and scalability of the synthesis strategy developed in this work to process SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ are demonstrated.

Propiedades ópticas y estructurales de nanoestructuras de Zn(Cd)(Mg)O

En la presente tesis doctoral se ha realizado un estudio utilizando diferentes técnicas de crecimiento (RPE-MOCVD y spray pyrolysis) y estructuras (nanohilos, pozos y puntos cuánticos y capas) con el objetivo de desarrollar dispositivos que cubran desde el rango visible hasta el ultravioleta. Es por esta razón por la que se han elegido materiales basados en ZnO, debido a la posibilidades que estos ofrecen para variar su bandgap en un amplio rango de energías. Prueba de ello es que en este estudio se ha conseguido cubrir un rango espectral desde 1.86 hasta 4.11 eV, estudiandose además fenómenos físicos como son la difusión e incorporaci ón de la aleación o la adsorción de gases en la super_cie, lo que ha permitido la fabricación de diferentes fotodetectores de gran sensibilidad. Por todo ello, los resultados obtenidos en esta tesis suponen una gran contribución al conocimiento de las propiedades físicas de las aleaciones de Zn(Cd)O y Zn(Mg)O para potenciales aplicaciónes en dispositivos que operen en el rango visible y ultravioleta del espectro, respectivamente. En esta memoria se da en primer lugar una visión de las propiedades de materiales basados en ZnO, entrando en detalle en una de las ventajas que este presenta, la facilidad que tiene este material para formar nanoestructuras. En el capítulo 3 se dan los conceptos teóricos necesarios para comprender las propiedades ópticas de este tipo de materiales, mostrando también los resultados más reseñables obtenidos en ZnO. En los capítulos referentes a los resultados se pueden diferenciar dos grandes bloques. En el primer bloque de resultados se han analizado nanohilos y pozos cuánticos de Zn(Cd)O crecidos por la técnica de RPE-MOCVD (Capítulos 4 y 5). En el segundo se expondrá el estudio realizado sobre capas y puntos cuánticos de Zn(Mg)O crecidos por la técnica spray pyrolysis como se describe en mayor detalle a continuación. Nanohilos y pozos cuánticos de Zn(Cd)O crecidos por RPE-MOCVD Teóricamente aleando el ZnO con CdO es posible disminuir el valor del band- gap desde 3.37 eV hasta 0.95 eV, cubriendo por completo el espectro visible. El desarrollo del ternario Zn(Cd)O permitiría la fabricación de heteroestructuras y pozos cuánticos, muy importantes en el desarrollo de dispositivos optoelectrónicos que cubran la parte visible del espectro. Sin embargo, la diferencia de estructura cristalina entre estos dos materiales junto a la baja solubilidad del Cd y su alta presión de vapor, di_culta la obtención de material de alta calidad cristalina con alto contenido en Cd. En esta tesis doctoral se ha realizado una completa caracterización óptica y estructural de nanohilos de Zn(Cd)O credidos por la técnica de RPE-MOCVD. Estos nanohilos tinene unas longitudes comprendidas entre 1 y 3 _m y diámetros entre 100 y 200 nm. La concentración máxima introducida de Cd en estas estructuras ha sido de hasta un 54% manteniendo la estructura wurtzita del ZnO, siendo este el mayor contenido de Cd introducido hasta la fecha en nanostructuras basada en ZnO. Este hecho se traduce en una variación de la energía de emisión entre 3.31 y 1.86 eV con el aumento en Cd. El uso de diferentes técnicas de alta resoluci ón de caracterización estructural ha permitido demostrar la presencia de una sola fase estructural wurtzita sin observarse ningún indicio de separación de fases ni acumulación de Cd a lo largo del nanohilo para todos los contenidos de Cd. Con el propósito de fabricar dispositivos en nanohilos individuales, parte de esta tesis doctoral ha estado dedicada a estudiar el impacto que el recocido térmico tiene en las propiedades ópticas y eléctricas de nanohilos de Zn(Cd)O. El recocido térmico es un proceso clave en la optimización de dispositivos, ya sea para la obtenci ón de contactos óhmicos, reducción de defectos o difusión de dopantes por ejemplo. En este estudio se ha observado una mejora muy signi_cativa de las propiedades de emisión de los nanohilos cuando estos eran recocidos a temperaturas mayores que la de crecimiento (300 oC). En las muestras con Cd se ha observado además que el recocido también produce un desplazamiento de la emisión hacia mayores energías debido a una reducción homogénea del contenido de Cd. Medidas de fotoluminiscencia con resolución temporal muestran el impacto que tiene la localización del excitón en las _uctuaciones de potencial, debidas a una distribución estadística del Cd, en la dinámica de los portadores. Comparando el tiempo de vida de los portadores entre los nanohilos recocidos y sin recocer se ha observado un aumento de este parámetro en las estructuras recocidas. Este aumento es fundamentalmente debido a una reducción de centros de recombinación no radiativa asociados a defectos presentes a lo largo del nanohilo. Además, se ha estudiado la evolución de los tiempos de vida de los portadores en función de la temperatura, registrándose una menor estabilidad con la temperatura de los tiempos de vida en las muestras recocidas. Este resultado sugiere que el recocido térmico consigue reducir parte del desorden de la aleación en la estructura. Tras haber caracterizados los nanohilos se desarrollaron una serie de procesa dos para la fabricación de dispositivos basados en nanohilos individuales. Se fabricaron en concreto fotodetectores sensibles al UV, en los que se observó también la alta sensibilidad que muestran a la adsorción de gases en la super_cie, incrementada por la gran relación super_cie/volúmen característica de las nanoestructuras. Estos procesos de adsorción observados tienen un impacto directo sobre las propiedades ópticas y electricas de los dispositivos como se ha demostrado. Por ello que en esta tesis se hayan estudiado en detalle este tipo de procesos, ideando maneras para tener un mayor control sobre ellos. Finalmente se crecieron estructuras de pozos cuántico de ZnCdO/ZnO en nanohilos con contenidos de Cd nominales de 54 %. Las medidas ópticas realizadas mostraron como al aumentar la anchura del pozo de 0.7 a 10 nm, la emisión relacionada con el pozo se desplazaba entre 3.30 y 1.97 eV. Este gran desplazamiento representa el mayor obtenido hasta la fecha en pozos cuánticos de ZnCdO/ZnO. Sin embargo, al caracterizar estructuralmente estas muestras se observó la presencia de procesos de difusión de Cd entre el pozo y la barrera. Como se ha podido medir, este tipo de procesos reducen sustancialmente la concentración de Cd en el pozo al difundirse parte a la barrera. cambiando completamente la estructura de bandas nominal de estas estructuras. Este estudio demuestra la importancia del impacto de los procesos de difusión en la interpretación de los efectos de con_namiento cuántico para este tipo de estructuras. Capas y puntos cuánticos de Zn(Mg)O crecidos por spray pyrolysis La técnica de spray pyrolysis, debido a su simplicidad, bajo coste y capacidad de crecer sobre grandes áreas conservando una alta calidad cristalina presenta un gran interés en la comunidad cientí_ca para el potencial desarrollo de dispositivos comerciales. En esta tesis se ha estudiado las propiedades ópticas y eléctricas de capas y puntos cuánticos de Zn(Mg)O crecidos por esta técnica. Al contrario que pasa con el Cd, al introducir Mg en la estructura wurtzita de ZnO se consigue aumentar el bandgap del semiconductor. Sin embargo, al igual que pasa con el CdO, la diferencia de estructura cristalina entre el ZnO y el MgO limita la cantidad de Mg que se puede incorporar, haciendo que para una cierta concentración de Mg aparezcan el fenómeno de separación de fases. En esta tesis se ha conseguido incorporar hasta un contenido de Mg del 35% en la estructura wurtzita del ZnO utilizando la técnica de spray pyrolysis, resultado que representa la mayor concentración de Mg publicada hasta la fecha. Este hecho ha posibilitado variar la energía del borde de absorción desde 3.30 a 4.11 eV. En estas capas se ha realizado una completa caracterización óptica observándose una diferencia entre las energías del borde de absorción y del máximo de emisión creciente con el contenido en Mg. Esta diferencia, conocida como desplazamiento de Stokes, es debida en parte a la presencia de _uctuaciones de potencial producidas por un desorden estadístico de la aleación. Se han fabricado fotodetectores MSM de alta calidad utilizando las capas de Zn(Mg)O previamente caracterizadas, observándose un desplazamiento del borde de absorción con el aumento en Mg desde 3.32 a 4.02 eV. Estos dispositivos muestran altos valores de responsividad (10-103 A/W) y altos contrastes entre la responsividad bajo iluminación y oscuridad (10-107). Estos resultados son en parte debidos a la presencia de mecanismos de ganancia y una reducción de la corriente de oscuridad en las muestras con alto contenido de Mg. Utilizando esta misma técnica de crecimiento se han crecido puntos de Zn(Mg)O con concentraciones nominales de Mg entre 0 y 100 %, con dimensiones medias entre 4 y 6 nm. Las medidas estructurales realizadas muestran que hasta un valor de Mg de 45 %, los puntos están compuestos por una única fase estructural, wurtzita. A partir de esa concentración de Mg aparece una fase cúbica en los puntos, coexistiendo con la fase hexagonal hasta una concentración nominales del 85 %. Para concentraciones mayores de Mg, los puntos muestran una única fase estructural cúbica. Medidas de absorción realizadas en estos puntos de Zn(Mg)O muestran un desplazamiento del borde de absorción entre 3.33 y 3.55 eV cuando la concentraci ón de Mg en los puntos aumenta hasta el 40 %. Este desplazamiento observado es debido solamente a la fase wurtzita del Zn(Mg)O donde se incorpora el Mg. ABSTRACT This PhD theis presents a study using di_erent growth techniques (RPEMOCVD and spray pyrolysis) and structures (nanowires, quantum dots and wells and layers) in order to develop devices that extend from the visible to the ultraviolet range. For this reason ZnO based materials have been choosen, because they o_er the possibility to tunne the bandgap in this energy range. Proof of this is that this study has managed to cover a spectral range from 1.86 to 4.11 eV, also being studied physical phenomena such as di_usion and incorporation of alloy or adsorption of gases on the surface, allowing the develop di_erent highly sensitive photodetectors. Therefore, the results obtained in this thesis are a great contribution two large blockso the knowledge of the physical properties of alloys Zn(Cd)O and Zn(Mg)O for potential applications in devices that operate in the visible and ultraviolet range, respectively. In the _rst chapter, the general properties of ZnO-based materials are presented, showing the facilities that these kind of materials o_er to obtain di_erent nanoestructures. In Chapter 3, optical theoretical concepts are given to understand the optical properties of these materials, also showing the most signi_cant results of ZnO. In the chapters related with the results, two blocks could be distinguish. In the _rst one, Zn(Cd)O nanowires and quantum wells grown by RPE-MOCVD have been analyzed (Chapters 4 and 5). The second block of results shows the study performed in Zn(Mg)O _lms and quantum dots grown by spray pyrolysis. Zn(Cd)O nanowires and quantum wells grown by RPE-MOCVD In summary, the results of the PhD thesis are a great contribution to the knowledge of the physical properties of Zn(Cd)O and Zn(Mg)O alloys and their application for high performance devices operating in the visible and UV ranges, respectively. The performance of the device is still limited due to alloy solubility and p-doping stability, which opens a door for future research in this _eld. Theoretically, annealing ZnO with CdO allows to reduce the bandgap from 3.37 to 0.95 eV, covering the whole visible spectrum. The development of ZnCdO alloys allows the fabrication of heterostructures and quantum wells, necessary for the development of high performance optoelectronic devices. However, the di_erent crystal structures between CdO and ZnO and the low solubility of Cd and its high vapor pressure, hinders the growth of ZnCdO alloys with high Cd contents. In this PhD thesis Zn(Cd)O nanowires have been optically and structurally characterized, obtaining a maximum Cd content of 54% while maintaining their wurtzite structure. This Cd content, which allows lowering the bandgap down to 1.86 eV, is the highest concentration ever reported in nanostructures based on ZnO. The combination of optical and structural characterization techniques used during this thesis has allowed the demonstration of the presence of a single wurtzite structure, without observing any indication of phase separation or Cd accumulation along the nanowire. Annealing processes are essential in the fabrication of optoelectronic devices. For this reason, a complete study of the annealing e_ects in the optical and electrical properties of Zn(Cd)O nanowires has been performed. In the _rst place, annealing nanowires at higher temperatures than their growth temperature (300 oC) allows a signi_cant improvement of their emission properties. However, in the samples that contain Cd a shift in the emission towards higher energies has been observed due to a homogeneous reduction of the Cd content in the nanowires. Time resolved photoluminescence measurements show the impact of the exciton localization in the potential _uctuations due to a statistical alloy disorder. An increase in the carrier lifetime has been obtained for the annealed nanowires. This increase is mainly due to the reduction of non-radiative recombination centers associated with the defects present in the material. Furthermore, temperature dependent time resolved photoluminescence measurements suggest a reduction of the alloy disorder in the annealed samples. In this thesis, single nanowire photodetectors with a high responsivity in the UV range have been demonstrated. Due to the high surface/volume ratio, these structures are very sensitive to gas adsorption at the surface, which largely de_nes the optical and electrical properties of the material and, therefore, of the device. With the aim of obtaining time stable devices, the dynamic adsorption-desorption processes have been studied, developing di_erent approaches that allow a higher control over them. Finally, ZnCdO/ZnO quantum wells have been grown with a nominal Cd concentration of 54% inside the well. The performed optical measurements show that increasing the well width from 0.7 to 10 nm, shifts the emission related with the well from 3.30 to 1.97 eV. This result represents the highest shift reported in the literature. However, a detailed structural characterization shows the presence of di_usion phenomena which substantially reduce the concentration of Cd in the well, while increasing it in the barrier. This type of phenomena should be considered when ac curately interpretating the quantum con_nement e_ects in Zn(Cd)O/ZnO quantum wells. Theoretically, annealing ZnO with CdO allows to decrease the bandgap from 3.37 to 0.95 eV, covering the whole visible spectrum. Zn(Mg)O _lms and quantum dots grown by spray pyrolysis Due to its simplicity, low-cost and capacity to grow over large areas conserving a high crystal quality, spray pyrolysis technique presents a great interest in the scienti_c community for developing comercial devices. In this thesis, a complete study of the optical and structural properties of Zn(Mg)O _lms and quantum dots grown by spray pyrolysis has been performed. Contrary to Zn(Cd)O alloys, when introducing Mg in the ZnO wurtzite structure an increase in the bandgap in obtained. Once again, the di_erence in the crystal structure of ZnO and MgO limits the amount of Mg that can be introduced before phase separation appears. In this PhD thesis, a maximum Mg content of 35% has been incorporated in the wurtzite structure using spray pyrolysis. This variation in the Mg content translates into an increase of the absorption edge from 3.30 to 4.11 eV. Up to this date, this result represents the highest Mg content introduced by spray pyrolysis in a ZnO wurzite structure reported in the literature. The comparison of the emission and absorption spectra shows the presence of an increasing Stokes shift with Mg content. This phenomenon is partialy related with the presence of potential _uctuations due to an statistic alloy disorder. MSM photodetectors have been processed on previously characterized Zn(Mg)O _lms. These devices have shown a shift in the absorption edge from 3.32 to 4.02 eV with the increase in Mg content, high responsivity values (10-103 A/W) and high contrast ratios between illuminated and dark responsivities (10-107). These values are explained by the presence of a gain mechanism and a reduction of dark current in the ZnMgO samples. Zn(Mg)O quantum dots have also been grown using spray pyrolysis with Mg concentrations between 0 and 100% and with average widths ranging 4 to 6 nm. Structural measurements show that at a Mg concentration of 45% the cubic phase appears, coexisting with the hexagonal phase up to an 85% concentration of Mg content. From 85% onwards the quantum dots show only the cubic phase. Absorption measurements performed in these structures reveal a shift in the absorption edge from 3.33 to 3.55 eV when the Mg content increases up to 40 %.

Structural properties of InAlN single layers nearly latice-matched to GaN grown by plasma assisted molecular beal epitaxy

The high lattice mismatch between III-nitride binaries (InN, GaN and AlN) remains a key problem to grow high quality III-nitride heterostructures. Recent interest has been focused on the growth of high-quality InAlN layers, with approximately 18% of indium incorporation, in-plane lattice-matched (LM) to GaN. While a lot of work has been done by metal-organic vapour phase epitaxy (MOVPE) by Carlin and co-workers, its growth by molecular beam epitaxy (MBE) is still in infancy

Cubic and hexagonal InGaAsN dilute arsenides by unintentional homogeneous incorporation of As into InGaN

Arsenic alloying is observed for epitaxial layers nominally intended to be In0.75Ga0.25N. Voids form beneath their interfaces with GaAs substrates, acting as sources of Ga + As out-diffusion into the growing epilayers. As a result, heteroepitaxial single-phase quaternary InxGa1-xAsyN1-y, films are formed with x similar to 0.55 and 0.05 menor que y menor que 0,10. While an undoped epilayer retains the wurtzite structure, a Mn-doped sample showed randomly spaced dopant segregations, which, together with a slightly higher As concentration, led to a transformation from the hexagonal to the twinned cubic phase.

Integrated luminescent chemical microsensors based on GaN LEDs for security applications using smartphones

Development of PCB-integrateable microsensors for monitoring chemical species is a goal in areas such as lab-on-a-chip analytical devices, diagnostics medicine and electronics for hand-held instruments where the device size is a major issue. Cellular phones have pervaded the world inhabitants and their usefulness has dramatically increased with the introduction of smartphones due to a combination of amazing processing power in a confined space, geolocalization and manifold telecommunication features. Therefore, a number of physical and chemical sensors that add value to the terminal for health monitoring, personal safety (at home, at work) and, eventually, national security have started to be developed, capitalizing also on the huge number of circulating cell phones. The chemical sensor-enabled “super” smartphone provides a unique (bio)sensing platform for monitoring airborne or waterborne hazardous chemicals or microorganisms for both single user and crowdsourcing security applications. Some of the latest ones are illustrated by a few examples. Moreover, we have recently achieved for the first time (covalent) functionalization of p- and n-GaN semiconductor surfaces with tuneable luminescent indicator dyes of the Ru-polypyridyl family, as a key step in the development of innovative microsensors for smartphone applications. Chemical “sensoring” of GaN-based blue LED chips with those indicators has also been achieved by plasma treatment of their surface, and the micrometer-sized devices have been tested to monitor O2 in the gas phase to show their full functionality. Novel strategies to enhance the sensor sensitivity such as changing the length and nature of the siloxane buffer layer are discussed in this paper.

Self assembled and ordered group III nitride nanocolumnar structures for light emitting applications

El objetivo de este trabajo es un estudio profundo del crecimiento selectivo de nanoestructuras de InGaN por epitaxia de haces moleculares asistido por plasma, concentrandose en el potencial de estas estructuras como bloques constituyentes en LEDs de nueva generación. Varias aproximaciones al problema son discutidas; desde estructuras axiales InGaN/GaN, a estructuras core-shell, o nanoestructuras crecidas en sustratos con orientaciones menos convencionales (semi polar y no polar). La primera sección revisa los aspectos básicos del crecimiento auto-ensamblado de nanocolumnas de GaN en sustratos de Si(111). Su morfología y propiedades ópticas son comparadas con las de capas compactas de GaN sobre Si(111). En el caso de las columnas auto-ensambladas de InGaN sobre Si(111), se presentan resultados sobre el efecto de la temperatura de crecimiento en la incorporación de In. Por último, se discute la inclusión de nanodiscos de InGaN en las nanocolumnas de GaN. La segunda sección revisa los mecanismos básicos del crecimiento ordenado de nanoestructuras basadas en GaN, sobre templates de GaN/zafiro. Aumentando la relación III/V localmente, se observan cambios morfológicos; desde islas piramidales, a nanocolumnas de GaN terminadas en planos semipolares, y finalmente, a nanocolumnas finalizadas en planos c polares. Al crecer nanodiscos de InGaN insertados en las nanocolumnas de GaN, las diferentes morfologias mencionadas dan lugar a diferentes propiedades ópticas de los nanodiscos, debido al diferente carácter (semi polar o polar) de los planos cristalinos involucrados. La tercera sección recoge experimentos acerca de los efectos que la temperatura de crecimiento y la razón In/Ga tienen en la morfología y emisión de nanocolumnas ordenadas de InGaN crecidas sobre templates GaN/zafiro. En el rango de temperaturas entre 650 y 750 C, la incorporacion de In puede modificarse bien por la temperatura de crecimiento, o por la razón In/Ga. Controlar estos factores permite la optimización de la longitud de onda de emisión de las nanocolumnas de InGaN. En el caso particular de la generación de luz blanca, se han seguidos dos aproximaciones. En la primera, se obtiene emisión amarilla-blanca a temperatura ambiente de nanoestructuras donde la región de InGaN consiste en un gradiente de composiciones de In, que se ha obtenido a partir de un gradiente de temperatura durante el crecimiento. En la segunda, el apilamiento de segmentos emitiendo en azul, verde y rojo, consiguiendo la integración monolítica de estas estructuras en cada una de las nanocolumnas individuales, da lugar a emisores ordenados con un amplio espectro de emisión. En esta última aproximación, la forma espectral puede controlarse con la longitud (duración del crecimiento) de cada uno de los segmentos de InGaN. Más adelante, se presenta el crecimiento ordenado, por epitaxia de haces moleculares, de arrays de nanocolumnas que son diodos InGaN/GaN cada una de ellas, emitiendo en azul (441 nm), verde (502 nm) y amarillo (568 nm). La zona activa del dispositivo consiste en una sección de InGaN, de composición constante nominalmente y longitud entre 250 y 500 nm, y libre de defectos extendidos en contraste con capas compactas de InGaN de similares composiciones y espesores. Los espectros de electroluminiscencia muestran un muy pequeño desplazamiento al azul al aumentar la corriente inyectada (desplazamiento casi inexistente en el caso del dispositivo amarillo), y emisiones ligeramente más anchas que en el caso del estado del arte en pozos cuánticos de InGaN. A continuación, se presenta y discute el crecimiento ordenado de nanocolumnas de In(Ga)N/GaN en sustratos de Si(111). Nanocolumnas ordenadas emitiendo desde el ultravioleta (3.2 eV) al infrarrojo (0.78 eV) se crecieron sobre sustratos de Si(111) utilizando una capa compacta (“buffer”) de GaN. La morfología y eficiencia de emisión de las nanocolumnas emitiendo en el rango espectral verde pueden ser mejoradas ajustando las relaciones In/Ga y III/N, y una eficiencia cuántica interna del 30% se deriva de las medidas de fotoluminiscencia en nanocolumnas optimizadas. En la siguiente sección de este trabajo se presenta en detalle el mecanismo tras el crecimiento ordenado de nanocolumnas de InGaN/GaN emitiendo en el verde, y sus propiedades ópticas. Nanocolumnas de InGaN/GaN con secciones largas de InGaN (330-830 nm) se crecieron tanto en sustratos GaN/zafiro como GaN/Si(111). Se encuentra que la morfología y la distribución espacial del In dentro de las nanocolumnas dependen de las relaciones III/N e In/Ga locales en el frente de crecimiento de las nanocolumnas. La dispersión en el contenido de In entre diferentes nanocolumnas dentro de la misma muestra es despreciable, como indica las casi identicas formas espectrales de la catodoluminiscencia de una sola nanocolumna y del conjunto de ellas. Para las nanocolumnas de InGaN/GaN crecidas sobre GaN/Si(111) y emitiendo en el rango espectral verde, la eficiencia cuántica interna aumenta hasta el 30% al disminuir la temperatura de crecimiento y aumentar el nitrógeno activo. Este comportamiento se debe probablemente a la formación de estados altamente localizados, como indica la particular evolución de la energía de fotoluminiscencia con la temperatura (ausencia de “s-shape”) en muestras con una alta eficiencia cuántica interna. Por otro lado, no se ha encontrado la misma dependencia entre condiciones de crecimiento y efiencia cuántica interna en las nanoestructuras InGaN/GaN crecidas en GaN/zafiro, donde la máxima eficiencia encontrada ha sido de 3.7%. Como alternativa a las nanoestructuras axiales de InGaN/GaN, la sección 4 presenta resultados sobre el crecimiento y caracterización de estructuras core-shell de InGaN/GaN, re-crecidas sobre arrays de micropilares de GaN fabricados por ataque de un template GaN/zafiro (aproximación top-down). El crecimiento de InGaN/GaN es conformal, con componentes axiales y radiales en el crecimiento, que dan lugar a la estructuras core-shell con claras facetas hexagonales. El crecimiento radial (shell) se ve confirmado por medidas de catodoluminiscencia con resolución espacial efectuadas en un microscopio electrónico de barrido, asi como por medidas de microscopía de transmisión de electrones. Más adelante, el crecimiento de micro-pilares core-shell de InGaN se realizó en pilares GaN (cores) crecidos selectivamente por epitaxia de metal-orgánicos en fase vapor. Con el crecimiento de InGaN se forman estructuras core-shell con emisión alrededor de 3 eV. Medidas de catodoluminiscencia resuelta espacialmente indican un aumento en el contenido de indio del shell en dirección a la parte superior del pilar, que se manifiesta en un desplazamiento de la emisión de 3.2 eV en la parte inferior, a 3.0 eV en la parte superior del shell. Este desplazamiento está relacionado con variaciones locales de la razón III/V en las facetas laterales. Finalmente, se demuestra la fabricación de una estructura pin basada en estos pilares core-shell. Medidas de electroluminiscencia resuelta espacialmente, realizadas en pilares individuales, confirman que la electroluminiscencia proveniente del shell de InGaN (diodo lateral) está alrededor de 3.0 eV, mientras que la emisión desde la parte superior del pilar (diodo axial) está alrededor de 2.3 eV. Para finalizar, se presentan resultados sobre el crecimiento ordenado de GaN, con y sin inserciones de InGaN, en templates semi polares (GaN(11-22)/zafiro) y no polares (GaN(11-20)/zafiro). Tras el crecimiento ordenado, gran parte de los defectos presentes en los templates originales se ven reducidos, manifestándose en una gran mejora de las propiedades ópticas. En el caso de crecimiento selectivo sobre templates con orientación GaN(11-22), no polar, la formación de nanoestructuras con una particular morfología (baja relación entre crecimiento perpedicular frente a paralelo al plano) permite, a partir de la coalescencia de estas nanoestructuras, la fabricación de pseudo-templates no polares de GaN de alta calidad. ABSTRACT The aim of this work is to gain insight into the selective area growth of InGaN nanostructures by plasma assisted molecular beam epitaxy, focusing on their potential as building blocks for next generation LEDs. Several nanocolumn-based approaches such as standard axial InGaN/GaN structures, InGaN/GaN core-shell structures, or InGaN/GaN nanostructures grown on semi- and non-polar substrates are discussed. The first section reviews the basics of the self-assembled growth of GaN nanocolumns on Si(111). Morphology differences and optical properties are compared to those of GaN layer grown directly on Si(111). The effects of the growth temperature on the In incorporation in self-assembled InGaN nanocolumns grown on Si(111) is described. The second section reviews the basic growth mechanisms of selectively grown GaNbased nanostructures on c-plane GaN/sapphire templates. By increasing the local III/V ratio morphological changes from pyramidal islands, to GaN nanocolumns with top semi-polar planes, and further to GaN nanocolumns with top polar c-planes are observed. When growing InGaN nano-disks embedded into the GaN nanocolumns, the different morphologies mentioned lead to different optical properties, due to the semipolar and polar nature of the crystal planes involved. The third section reports on the effect of the growth temperature and In/Ga ratio on the morphology and light emission characteristics of ordered InGaN nanocolumns grown on c-plane GaN/sapphire templates. Within the growth temperature range of 650 to 750oC the In incorporation can be modified either by the growth temperature, or the In/Ga ratio. Control of these factors allows the optimization of the InGaN nanocolumns light emission wavelength. In order to achieve white light emission two approaches are used. First yellow-white light emission can be obtained at room temperature from nanostructures where the InGaN region is composition-graded by using temperature gradients during growth. In a second approach the stacking of red, green and blue emitting segments was used to achieve the monolithic integration of these structures in one single InGaN nanocolumn leading to ordered broad spectrum emitters. With this approach, the spectral shape can be controlled by changing the thickness of the respective InGaN segments. Furthermore the growth of ordered arrays of InGaN/GaN nanocolumnar light emitting diodes by molecular beam epitaxy, emitting in the blue (441 nm), green (502 nm), and yellow (568 nm) spectral range is reported. The device active region, consisting of a nanocolumnar InGaN section of nominally constant composition and 250 to 500 nm length, is free of extended defects, which is in strong contrast to InGaN layers (planar) of similar composition and thickness. Electroluminescence spectra show a very small blue shift with increasing current, (almost negligible in the yellow device) and line widths slightly broader than those of state-of-the-art InGaN quantum wells. Next the selective area growth of In(Ga)N/GaN nanocolumns on Si(111) substrates is discussed. Ordered In(Ga)N/GaN nanocolumns emitting from ultraviolet (3.2 eV) to infrared (0.78 eV) were then grown on top of GaN-buffered Si substrates. The morphology and the emission efficiency of the In(Ga)N/GaN nanocolumns emitting in the green could be substantially improved by tuning the In/Ga and total III/N ratios, where an estimated internal quantum efficiency of 30 % was derived from photoluminescence data. In the next section, this work presents a study on the selective area growth mechanisms of green-emitting InGaN/GaN nanocolumns and their optical properties. InGaN/GaN nanocolumns with long InGaN sections (330-830nm) were grown on GaN/sapphire and GaN-buffered Si(111). The nanocolumn’s morphology and spatial indium distribution is found to depend on the local group (III)/N and In/Ga ratios at the nanocolumn’s top. A negligible spread of the average indium incorporation among different nanostructures is found as indicated by similar shapes of the cathodoluminescence spectra taken from single nanocolumns and ensembles of nanocolumns. For InGaN/GaN nanocolumns grown on GaN-buffered Si(111), all emitting in the green spectral range, the internal quantum efficiency increases up to 30% when decreasing growth temperature and increasing active nitrogen. This behavior is likely due to the formation of highly localized states, as indicated by the absence of a complete s-shape behavior of the PL peak position with temperature (up to room temperature) in samples with high internal quantum efficiency. On the other hand, no dependence of the internal quantum efficiency on the growth conditions is found for InGaN/GaN nanostructures grown on GaN/sapphire, where the maximum achieved efficiency is 3.7%. As alternative to axial InGaN/GaN nanostructures, section 4 reports on the growth and characterization of InGaN/GaN core-shell structures on an ordered array of top-down patterned GaN microrods etched from a GaN/sapphire template. Growth of InGaN/GaN is conformal, with axial and radial growth components leading to core-shell structures with clear hexagonal facets. The radial InGaN growth (shell) is confirmed by spatially resolved cathodoluminescence performed in a scanning electron microscopy as well as in scanning transmission electron microscopy. Furthermore the growth of InGaN core-shell micro pillars using an ordered array of GaN cores grown by metal organic vapor phase epitaxy as a template is demonstrated. Upon InGaN overgrowth core-shell structures with emission at around 3.0 eV are formed. With spatially resolved cathodoluminescence, an increasing In content towards the pillar top is found to be present in the InGaN shell, as indicated by a shift of CL peak position from 3.2 eV at the shell bottom to 3.0 eV at the shell top. This shift is related to variations of the local III/V ratio at the side facets. Further, the successful fabrication of a core-shell pin diode structure is demonstrated. Spatially resolved electroluminescence measurements performed on individual micro LEDs, confirm emission from the InGaN shell (lateral diode) at around 3.0 eV, as well as from the pillar top facet (axial diode) at around 2.3 eV. Finally, this work reports on the selective area growth of GaN, with and without InGaN insertion, on semi-polar (11-22) and non-polar (11-20) templates. Upon SAG the high defect density present in the GaN templates is strongly reduced as indicated by TEM and a dramatic improvement of the optical properties. In case of SAG on non-polar (11-22) templates the formation of nanostructures with a low aspect ratio took place allowing for the fabrication of high-quality, non-polar GaN pseudo-templates by coalescence of the nanostructures.

Demonstration of (In, Ga)N/GaN Core-Shell Micro Light-Emitting Diodes Grown by Molecular Beam Epitaxy on Ordered MOVPE GaN Pillars

This work reports on the growth of (In, Ga)N core−shell micro pillars by plasma-assisted molecular beam epitaxy using an ordered array of GaN cores grown by metal organic vapor phase epitaxy as a template. Upon (In, Ga)N growth, core−shell structures with emission at around 3.0 eV are formed. Further, the fabrication of a core−shell pin structure is demonstrated.

Electroreflectance characterization of AlInGaN/GaN high-electron mobility heterostructures

Room temperature electroreflectance (ER) spectroscopy has been used to study the fundamental properties of AlxInyGa${}_{1-x-y}$N/AlN/GaN heterostructures under different applied bias. The (0001)-oriented heterostructures were grown by metal-organic vapor phase epitaxy on sapphire. The band gap energy of the AlxInyGa${}_{1-x-y}{\rm{N}}$ layers has been determined from analysis of the ER spectra using Aspnes' model. The obtained values are in good agreement with a nonlinear band gap interpolation equation proposed earlier. Bias-dependent ER allows one to determine the sheet carrier density of the two-dimensional electron gas and the barrier field strength.