Synthèse stéréosélective de pipéridines et activation électrophile chimiosélective d’amides en présence de dérivés de la pyridine

L’importance des produits naturels dans le développement de nouveaux médicaments est indéniable. Malheureusement, l’isolation et la purification de ces produits de leurs sources naturelles procure normalement de très faibles quantités de molécules biologiquement actives. Ce problème a grandement limité l’accès à des études biologiques approfondies et/ou à une distribution sur une grande échelle du composé actif. Par exemple, la famille des pipéridines contient plusieurs composés bioactifs isolés de sources naturelles en très faible quantité (de l’ordre du milligramme). Pour pallier à ce problème, nous avons développé trois nouvelles approches synthétiques divergentes vers des pipéridines polysubstituées contenant une séquence d’activation/désaromatisation d’un sel de pyridinium chiral et énantioenrichi. La première approche vise la synthèse de pipéridines 2,5-disubstituées par l’utilisation d’une réaction d’arylation intermoléculaire sur des 1,2,3,4-tétrahydropyridines 2-substituées. Nous avons ensuite développé une méthode de synthèse d’indolizidines et de quinolizidines par l’utilisation d’amides secondaires. Cette deuxième approche permet ainsi la synthèse formelle d’alcaloïdes non-naturels à la suite d’une addition/cyclisation diastéréosélective et régiosélective sur un intermédiaire pyridinium commun. Finalement, nous avons développé une nouvelle approche pour la synthèse de pipéridines 2,6-disubstituées par l’utilisation d’une réaction de lithiation dirigée suivie d’un couplage croisé de Negishi ou d’un parachèvement avec un réactif électrophile. Le développement de transformations chimiosélectives et versatiles est un enjeu crucial et actuel pour les chimistes organiciens. Nous avons émis l’hypothèse qu’il serait possible d’appliquer le concept de chimiosélectivité à la fonctionnalisation d’amides, un des groupements le plus souvent rencontrés dans la structure des molécules naturelles. Dans le cadre précis de cette thèse, des transformations chimiosélectives ont été réalisées sur des amides secondaires fonctionnalisés. La méthode repose sur l’activation de la fonction carbonyle par l’anhydride triflique en présence d’une base faible. Dans un premier temps, l’amide ainsi activé a été réduit sélectivement en fonction imine, aldéhyde ou amine en présence d’hydrures peu nucléophiles. Alternativement, un nucléophile carboné a été employé afin de permettre la synthèse de cétones ou des cétimines. D’autre part, en combinant un amide et un dérivé de pyridine, une réaction de cyclisation/déshydratation permet d’obtenir les d’imidazo[1,5-a]pyridines polysubstituées. De plus, nous avons brièvement appliqué ces conditions d’activation au réarrangement interrompu de type Beckmann sur des cétoximes. Une nouvelle voie synthétique pour la synthèse d’iodures d’alcyne a finalement été développée en utilisant une réaction d’homologation/élimination en un seul pot à partir de bromures benzyliques et allyliques commercialement disponibles. La présente méthode se distincte des autres méthodes disponibles dans la littérature par la simplicité des procédures réactionnelles qui ont été optimisées afin d’être applicable sur grande échelle.

Universalité, variables complexes et réarrangement

Nous allons exposer dans ce mémoire divers résultats sur l’universalité en analyse complexe. Nous énoncerons d’abord des résultats généraux sur les séries universelles, puis sur un type d’universalité dû à Fournier et Nestoridis qui établit un lien nouveau entre l’universalité et la non-normalité d’une famille de fonctions. Par la suite, nous introduirons un type différent de séries universelles obtenues en réarrangeant les termes de séries arbitraires. Nous prouverons dans ce mémoire la généricité algébrique de ce type de séries universelles pour tout espace de Banach et la généricité topologique dans les espaces de dimension finie. Aussi, nous démontrerons que pour toute série universelle par réarrangement il existe un réarrangement de ses termes pour lequel cette série devient universelle au sens usuel.

Développement de procédés catalytiques originaux pour le réarrangement de Curtius

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

La protéine adaptatrice Gab1 est requise pour la migration et le réarrangement adéquat du cytosquelette des cellules endothéliales en réponse au VEGF

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Étude mécanistique de réarrangement de Stevens à partir de substrats de type azocine ou isopavine

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Solid acid-catalyzed dehydration/Beckmann rearrangement of aldoximes: towards high atom efficiency green processes

Rare earth metal ion exchanged (La3+, Ce3+, RE3+) KFAU-Y zeolites were prepared by simple ion-exchange methods and have been characterized using different physico-chemical techniques. In this paper a novel application of solid acid catalysts in the dehydration/ Beckmann rearrangement of aldoximes; benzaldoxime and 4-methoxybenzaldoxime is reported. Dehydration/Beckmann rearrangement reactions of benzaldoxime and 4-methoxybenzaldoxime is carried out in a continuous down flow reactor at 473K. 4-Methoxybenzaldoxime gave both Beckmann rearrangement product (4-methoxyphenylformamide) and dehydration product (4-methoxybenzonitrile) in high overall yields. The difference in behavior of the aldoximes is explained in terms of electronic effects. The production of benzonitrile was near quantitative under heterogeneous reaction conditions. The optimal protocol allows nitriles to be synthesized in good yields through the dehydration of aldoximes. Time on stream studies show a fast decline in the activity of the catalyst due to neutralization of acid sites by the basic reactant and product molecules.

Beckmann rearrangement of E,E-cinnamaldoxime on rare earth exchanged (Ce3+, La3+, and RE3+) HFAU-Y zeolites: An efficient green process for the synthesis of isoquinoline

In this paper, a novel application of solid acid catalysts in the Beckmann rearrangement of E,E-cinnamaldoxime in the synthesis of an important heterocyclic compound; isoquinoline is reported. E,E-Cinnamaldoxime under ambient reaction conditions on zeolite catalysts underwent Beckmann rearrangement to produce isoquinoline in yields of ca. 86–95%. Cinnamonitrile and cinnamaldehyde were formed as by-products. LaH-Y zeolite produces maximum amount of the desired product (yield 95.6%). However, the catalysts are susceptible for deactivation due to the basic nature of the reactants and products, which neutralize the active sites. H-Y zeolite is more susceptible (22% deactivation in 10 h) for deactivation compared to the cerium-exchanged counterpart (18% deactivation in 10 h). Thus, the optimal protocol allows isoquinoline to be synthesised in excellent yields through the Beckmann rearrangement of cinnamaldoxime. The reaction is simple, effective, does not involve any other additives, and environmentally benign.

Regioselective Beckmann rearrangements of furanoside and pyranoside-derived oximes

The Beckmann rearrangement is a useful reaction employed to provide access to amides from oxime substrates. Applied to cyclic structures, the Beckmann rearrangement leads to ring expansion and allows access to cyclic lactams. Our investigations focused upon the synthesis of glycoside-derived lactams from oxime precursors. In probing a range of conditions, we observed that 2,4,6-trichloro[1,3,5]triazine (TCT) was an effective and mild promoter of the rearrangement affording pyrano- and heptanoside lactam products with excellent regioselectivities.

Borchert und Beckmann : Biographische Berührungspunkte Wolfgang Borcherts in seinem Drama Draußen vor der Tür

Nachkriegsliteratur, oder Kahlschlags- bzw. Trümmerliteratur wurde zwischen 1945 und 1950 geschrieben. Es war die junge Schriftstellergeneration in der Westzone, die von ihren Erfahrungen mit dem Nationalsozialismus, dem Krieg, dem Leben in Trümmern schrieb. Die Themen dieser Literatur sind demnach Krieg, Tod, Untergang, Gefangenschaft, Trümmer, Heimkehr und Überlebungskampf. Wolfgang Borcherts Drama Draußen vor der Tür ist das wichtigste Beispiel für die Trümmerliteratur und eins der wenigen Dramen, das in der Nachkriegszeit großes Publikum fand. In seinem Drama Draußen vor der Tür, das Borchert einige Monate vor seinem Tod im Jahre 1947 schrieb, geht es um einen Soldaten, Beckmann, der nach 3 Jahren Gefangenschaft in Sibirien in seine zertrümmerte Heimat zurückkehrt. Das Drama wird als ein Protestschrei gegen den Krieg gesehen. Mit Wolfgang Borcherts Lebensgeschichte als Hintergrund entstand die Frage, welche biographischen Berührungspunkte sich in Borcherts Drama Draußen vor der Tür finden lassen, also welche persönlichen Erlebnisse, Erfahrungen, Eigenschaften und Werte werden in seinem Drama widergespiegelt oder zum Ausdruck gebracht.

Clodoaldo Beckmann (1927–2007): o médico cirurgião e documentalista dedicado à Biblioteconomia

Estudo sobre a vida e a obra do médico cirurgião e documentalista Clodoaldo Fernando Ribeiro Beckmann (1927-2007), fundador do curso de Biblioteconomia na Universidade Federal do Pará (UFPA). Com o objetivo de recuperar a dimensão profissional do homem que colocou seu conhecimento a serviço da Medicina e da Biblioteconomia, foi realizado um estudo de natureza qualitativa, fundamentado na história oral, mais precisamente no método biográfico, combinado à pesquisa documental, à bibliográfica e à realização de entrevistas abertas e conversas informais junto aos familiares, amigos e ex-alunos. A memória recuperada pelas evidências destaca os feitos marcantes da vida de Clodoaldo Beckmann que fizeram com que o nome dele entrasse para a história da Medicina e da Biblioteconomia no Pará.

Clodoaldo Beckmann (1927-2007) : O médico cirurgião e documentalista dedicado à Biblioteconomia

Study about the life and work of the surgeon and documentalist Clodoaldo Fernando Ribeiro Beckmann (1927-2007), founder of the Librarianship at the Universidade Federal do Pará (UFPA). It has the objective of recover the professional dimension of the man who has put his knowledge at service of the Medicine and Librarianship a study of qualitative nature was conducted, it was based on oral history, more precisely by biographic method, allied to documental and bibliographic research and the realization of open interviews and informal conversations with relatives, friends and ex-students. The memory recovered by evidences point the remarkable accomplishments of the Beckmann's life that made his name entered into the history of Medicine and Librarianship in Pará

Clodoaldo Beckmann (1927-2007) : O médico cirurgião e documentalista dedicado à Biblioteconomia

Study about the life and work of the surgeon and documentalist Clodoaldo Fernando Ribeiro Beckmann (1927-2007), founder of the Librarianship at the Universidade Federal do Pará (UFPA). It has the objective of recover the professional dimension of the man who has put his knowledge at service of the Medicine and Librarianship a study of qualitative nature was conducted, it was based on oral history, more precisely by biographic method, allied to documental and bibliographic research and the realization of open interviews and informal conversations with relatives, friends and ex-students. The memory recovered by evidences point the remarkable accomplishments of the Beckmann's life that made his name entered into the history of Medicine and Librarianship in Pará

Clodoaldo Beckmann (1927-2007) : O médico cirurgião e documentalista dedicado à Biblioteconomia

Study about the life and work of the surgeon and documentalist Clodoaldo Fernando Ribeiro Beckmann (1927-2007), founder of the Librarianship at the Universidade Federal do Pará (UFPA). It has the objective of recover the professional dimension of the man who has put his knowledge at service of the Medicine and Librarianship a study of qualitative nature was conducted, it was based on oral history, more precisely by biographic method, allied to documental and bibliographic research and the realization of open interviews and informal conversations with relatives, friends and ex-students. The memory recovered by evidences point the remarkable accomplishments of the Beckmann's life that made his name entered into the history of Medicine and Librarianship in Pará

Anacronismos. Max Beckmann y Hannah Höch

Anacronismos. Max Beckmann y Hannah Höch