Sistemi a base di Pt/ossido di grafene per la riduzione catalitica del 5-idrossimetilfurfurale

L’ossido di grafene è caratterizzato da una elevata quantità di gruppi funzionali contenenti ossigeno sia sulla superficie che sui bordi e grazie ad essi è altamente disperdibile in acqua. Questa peculiare caratteristica permette il suo utilizzo come catalizzatore nelle reazioni in fase liquida. I materiali grafenici possono essere impiegati come catalizzatori e come supporti in diversi campi della catalisi, tra cui la bioraffineria. Uno dei principali derivati da biomasse è il 5-idrossimetilfurfurale (HMF). In questa tesi è stata investigata la reazione di riduzione selettiva del gruppo aldeidico di HMF per ottenere 2,5-bisidrossimetilfurano (BHMF), utilizzato per la produzione di polimeri e come intermedio per la produzione di acido adipico ed esametilediammina. In questo lavoro di tesi si è cercato di sviluppare un catalizzatore in grado di operare a bassa temperatura e con basse pressioni di H2, utilizzando acqua come solvente. Lo scopo di questo lavoro è stato quindi lo studio e la caratterizzazione di catalizzatori eterogenei in pellet a base di Pt/ossido di grafene/ossidi ceramici (TiO2, Al2O3) e la loro applicazione nella reazione di riduzione del 5-idrossimetilfurfurale (HMF) a 2,5-bisidrossimetilfurano (BHMF) in fase liquida. Per lo sviluppo del catalizzatore sono state indagate diverse vie di sintesi e diversi precursori di Pt. Per conoscere le condizioni ottimali di reazione, selezionare il supporto ottimale e studiare l’influenza dell’area superficiale sono stati preparati catalizzatori tradizionali di riferimento in polvere. Le prestazioni dei catalizzatori in polvere sono state inoltre confrontate con i catalizzatori analoghi in pellet per verificare l’influenza del trasferimento di materia. Infine, si è studiata l’influenza del GO nell’attività catalitica utilizzando due forme cristalline di titania. I dati catalitici ottenuti sono stati confrontati con dei catalizzatori convenzionali in polvere di Pt supportato su carbone (grafene e carbone attivo). Le proprietà dei catalizzatori preparati sono state messe in relazione con la loro attività catalitica.

Ottimizzazione e/o vie alternative per il recupero e la gestione di nichel in reflui da impianto d' idrogenazione.

Questo lavoro di tesi è stato svolto sull’ impianto di produzione di polioli presso lo stabilimento Cargill di Castelmassa (RO) con lo scopo di ottimizzare la gestione dello ione Ni2+, derivante dal nichel metallico utilizzato come catalizzatore (nichel Raney) nella reazione di idrogenazione del glucosio condotta a 42 bar. Il nichel, infatti, a seguito di fluttuazioni di pH che avvengono durante il corso della reazione aumenta la sua solubilità passando in fase liquida sotto forma di ione bivalente. Nel successivo step di raffinazione e demineralizzazione del prodotto mediante una serie di resine a scambio ionico, il Ni2+ è trattenuto assieme ad altri ioni e separato dal prodotto stesso. Infine quando si va a rigenerare la resina, a seguito della sua saturazione, si producono dei reflui contenenti nichel, che, seppur presente in quantità modeste, non potranno essere inviati al depuratore comunale in quanto il metallo avvelenerebbe i microorganismi deputati al trattamento delle acque reflue, quindi dovranno essere smaltiti come rifiuti speciali. L’azienda è già dotata di un impianto di nichel recovery che utilizza una batteria di resine chelanti, in grado di catturare selettivamente metalli pesanti, in modo tale da avere un refluo con la concentrazione di Ni2+ più alta possibile per ridurre al minimo i costi, non esigui, di smaltimento. L’obbiettivo del mio lavoro di tesi è quello di trovare soluzioni alternative per la concentrazione del nichel e verificare mediante semplici bilanci economici se queste soluzioni proposte siano sostenibili dal punto di vista industriale, ed eventualmente possano essere concorrenti alla soluzione impiantistica già adottata.

Grafene e ossido di grafene: applicazioni in elettrochimica e catalisi

In questo lavoro di tesi si è applicato dei materiali a base di ossido di grafene in ambito catalitico ed elettrochimico, dopo uno studio iniziale delle proprietà del materiale di partenza tramite XRD, ATR, Raman e SEM-EDS e la sua evoluzione durante processi di riduzione per ottimizzare il suo utilizzo. In particolare è stato depositato l’ossido di grafene su delle sfere di Al2O3 (γ-Al2O3 e α-Al2O3) per preparare dei catalizzatori eterogenei per la produzione di 2,5-biidrossimetilfurano (BHMF) tramite idrogenazione del 5-idrossimetilfurfurale (HMF). Le prestazioni del catalizzatore costituito di sfere di γ-Al2O3 ricoperte di GO sono state paragonate alle prestazioni di un sistema analogo ma contenente anche Pt 1%wt coimpregnato e alle performance della sospensione di GO non supportata. In ambito elettrochimico è stato preparato ed ottimizzato un sensore a base di ossido di grafene per determinare la concentrazione del glucosio, fondamentale per i soggetti diabetici. Nell’intenzione di ampliare le condizioni di impiego rispetto ai biosensori, sono stati studiati elettrodi modificati con ossido di grafene e composti tipo idrotalciti, i quali operano in ambiente basico sfruttando il fenomeno di scavenging del Ni.

Progetto e realizzazione di inserti acetabolari di spessore sottile in UHMWPE reticolato additivato con vitamina E

Il basso tasso d'usura e l'alta resistenza meccanica dell'UHMWPE reticolato e additivato ha posto l'attenzione verso l'uso di teste femorali con diametri maggiori per diminuire il rischio d'impingement e dislocazioni. Questo richiede l'utilizzo d'inserti acetabolari più sottili di quelli attualmente in commercio. In quest'ottica è necessario porre particolare attenzione alla resistenza meccanica d'inserti più sottili, e all'efficacia della vitamina E nel combattere l'effetto dell'ossidazione che si manifesta in seguito al processo di reticolazione. Lo scopo del lavoro è quindi di studiare un inserto più sottile di quelli attualmente in commercio per verificarne le performance. Tale studio è svolto su una serie di taglie (compreso inserto prodotto ad-hoc con spessore di 3,6 mm) con spessore di 5,6 mm e di 3,6 mm dalle quali viene isolato il worst-case tramite analisi FEM. Con prove sperimentali è testata la resistenza meccanica del worst-case, e sono monitorate le deformazioni subite e l'ossidazione del campione. Dagli studi FEM è risultato che le tensioni sono mediamente le stesse in tutti i campioni, anche se si sono registrate tensioni leggermente superiori nella taglia intermedia. A differenza delle attese la taglia in cui si sono riscontrate le tensioni massime è la F (non è l'inserto che ha diametro inferiore). A seguito della messa a punto del modello FEM si è identificato un valore d'attrito inferiore a quello atteso. In letteratura i valori d'attrito coppa-inserto sono più grandi del valore che si è identificato tramite simulazioni FEM. Sulla base dei risultati FEM è isolato il worst-case che viene quindi sottoposto a un test dinamico con 6 milioni di cicli atto a valutarne le performance. Gli inserti di spessore ridotto non hanno riportato alcun danno visibile, e la loro integrità strutturale non è stata modificata. Le considerazioni preliminari sono confermate dalla verifica al tastatore meccanico e dall'analisi chimica, dalle quale non si sono evidenziate particolari problematiche. Infatti, da queste verifiche si rileva che l'effetto del creep nella prova accelerata è pressoché trascurabile, e non si riscontrano variazioni dimensionali rilevanti. Anche dall'analisi chimica dei campioni non si evidenzia ossidazione. I valori d'ossidazione dell'inserto testato sono analoghi a quelli del campione non testato, anche quando viene confrontato con l'inserto in UHMWPE vergine si evidenzia un'ossidazione di molto superiore. Questo prova che la vitamina E inibisce i radicali liberi che quindi non causano l'ossidazione con susseguente fallimento dell'inserto. Dai risultati si vede che i campioni non subiscono danni rilevanti, le deformazioni elastiche monitorate nel test dinamico sono pressoché nulle, come gli effetti del creep misurati analizzando i dati ottenuti al tastatore meccanico. Grazie alla presenza della vitamina E non si ha ossidazione, quella rilevata è vicina a zero ed è da imputare alla lavorazione meccanica. Secondo tali considerazioni è possibile affermare che la riduzione dello spessore degli inserti da 5,6 mm a 3,6 mm non ha conseguenze critiche sul loro comportamento, e non comporta un fallimento del dispositivo.

Modello numerico di un argine maestro del fiume Po per l'individuazione dei possibili meccanismi di collasso

Il lavoro di tesi eseguito comprende la ricerca sulle problematiche arginali e le tipologie di intervento per la protezione idraulica del territorio. Convenzione n.37/2010 tra AdBPo e Università di Bologna. Campagna di indagini eseguite e caratterizzazione del suolo. Caratterizzazione geologica. Caratterizzazione del modello geotecnico della “sez.6_GU”, che corrisponde alla sezione “S38C” del catasto delle arginature maestre, tramite l’utilizzo delle funzioni di Excel, ed elaborazione dei risultati delle prove con la determinazione dei valori statistici dei vari parametri geotecnici, del livello di falda e delle proprietà fisico-meccaniche dei terreni. Risultati delle prove CPTU U16BR, U17BR e U18BR. Creazione del modello utilizzando dei codici agli elementi finiti Plaxis e GeoStudio per la verifica di stabilità dell’argine soggetto ad una portata di piena con tempo di ritorno Tr pari a 200 anni. Verifiche di stabilità: analisi e risultati della sezione completa per la verifica della stabilità globale; della sezione ridotta per potersi concentrare sul sistema argine-substrato di fondazione (verifica locåale in assenza di area golenale); della sezione ridotta con falda a piano campagna (per individuare se la rottura avviene per il moto di filtrazione oppure per la deformazione del modello soggetto ai carichi agenti); sezione con substrato di fondazione ridotto (per verificare la presenza di eventuali fenomeni di sifonamento modellabili nei software).

Design di un sistema di fault detection per un'architettura fail-safe di attuazione delle superfici di controllo di un UAV

In questo lavoro di tesi si affronta una delle problematiche che si presentano oggi nell'impiego degli APR (Aeromobili a Pilotaggio Remoto): la gestione della safety. Non si può più, in altri termini, negare che tali oggetti siano parte integrante dello spazio aereo civile. Proprio su questo tema recentemente gli enti regolatori dello spazio aereo stanno proiettando i loro sforzi al fine di stabilire una serie di regolamenti che disciplinino da una parte le modalità con cui questi oggetti si interfacciano con le altre categorie di velivoli e dall'altra i criteri di idoneità perché anche essi possano operare nello spazio aereo in maniera sicura. Si rende quindi necessario, in tal senso, dotare essi stessi di un sufficiente grado di sicurezza che permetta di evitare eventi disastrosi nel momento in cui si presenta un guasto nel sistema; è questa la definizione di un sistema fail-safe. Lo studio e lo sviluppo di questa tipologia di sistemi può aiutare il costruttore a superare la barriera oggi rappresentata dal regolamento che spesso e volentieri rappresenta l'unico ostacolo non fisico per la categoria dei velivoli unmanned tra la terra e il cielo. D'altro canto, al fine di garantire a chi opera a distanza su questi oggetti di avere, per tutta la durata della missione, la chiara percezione dello stato di funzionamento attuale del sistema e di come esso può (o potrebbe) interagire con l'ambiente che lo circonda (situational awarness), è necessario dotare il velivolo di apparecchiature che permettano di poter rilevare, all'occorrenza, il malfunzionamento: è questo il caso dei sistemi di fault detection. Questi due fondamentali aspetti sono la base fondante del presente lavoro che verte sul design di un ridotto ma preponderante sottosistema dell'UAV: il sistema di attuazione delle superfici di controllo. Esse sono, infatti, l'unico mezzo disponibile all'operatore per governare il mezzo nelle normali condizioni di funzionamento ma anche l'ultima possibilità per tentare di evitare l'evento disastroso nel caso altri sottosistemi siano chiaramente fuori dalle condizioni di normale funzionamento dell'oggetto.

Sulla dimostrazione probabilistica del teorema di Hormander

Seguendo l'approccio di M. Hairer si dà una dimostrazione della versione probabilistica del Teorema di ipoellitticità di Hormander che utilizza un calcolo di Malliavin "ridotto".

Un nuovo processo per la sintesi di acroleina e acido acrilico da glicerolo

La trasformazione di glicerolo ad acido acrilico può essere un fattore importante per la valorizzazione del processo di produzione di biodiesel, il quale prevede la coproduzione di enormi quantità di glicerolo. La sintesi di acido acrilico in un unico step è stata studiata attraverso vari catalizzatori solidi bifunzionali di diversa natura, contenenti proprietà acide e redox. I catalizzatori devono avere un’adeguata acidità di Brønsted per promuovere la trasformazione di glicerolo ad acroleina, mentre le proprietà ossidanti, necessarie per la sintesi di acido acrilico sono ottenute mediante l’inserimento di un metallo ossidante nella struttura. Si vuole quindi sintetizzare e testare una serie di catalizzatori che mostrino questa bifunzionalità in grado di soddisfare requisiti di attività e selettività nei confronti della reazioni . Per questo studio sono stati sintetizzati e caratterizzati ossidi misti di W/V, nella forma di aggregati dispersi sulla titania ed ossidi misti di Zr/Nb/V in struttura bulk. Sono stati quindi eseguiti dei test di reattività in fase gas ed in presenza di ossigeno utilizzando un reattore tubolare in quarzo a letto fisso.

Ultra low power analog-to-information conversion by short-time compressed sensing

Il compressed sensing è un’innovativa tecnica per l’acquisizione dei dati, che mira all'estrazione del solo contenuto informativo intrinseco di un segnale. Ciò si traduce nella possibilità di acquisire informazione direttamente in forma compressa, riducendo la quantità di risorse richieste per tale operazione. In questa tesi è sviluppata un'architettura hardware per l'acquisizione di segnali analogici basata sul compressed sensing, specializzata al campionamento con consumo di potenza ridotto di segnali biomedicali a basse frequenze. Lo studio è svolto a livello di sistema mediante l'integrazione della modulazione richiesta dal compressed sensing in un convertitore analogico-digitale ad approssimazioni successive, modificandone la logica di controllo. Le prestazioni risultanti sono misurate tramite simulazioni numeriche e circuitali. Queste confermano la possibilità di ridurre la complessità hardware del sistema di acquisizione rispetto allo stato dell'arte, senza alterarne le prestazioni.

Ruolo dell'ossido di grafene sulle proprietà di nuovi poliuretani espansi rigidi

L’ossido di grafene (GO) è un materiale stratificato prodotto dall'ossidazione di cristalli di grafite con una miscela di acido solforico, nitrato di sodio e permanganato di potassio. A differenza del grafene, l'ossido di grafene è fortemente ossigenato, reca gruppi funzionali ossidrilici ed epossidici sui piani basali, che sono dei punti di attacco ottimali per la funzionalizzazione e la compatibilizzazione del grafene con la matrice polimerica, oltre a gruppi carbonilici e carbossilici situati ai bordi dei piani. Una delle applicazioni più promettenti di questo materiale è nei nanocompositi polimerici, ovvero materiali a matrice polimerica che incorporano materiali riempitivi nanodimensionali. Grazie alle dimensioni estremamente ridotte della carica e della sua elevata area superficiale, che garantisce una elevata interazione interfacciale polimero/riempitivo, basse quantità di nanocariche sono in grado di modificare pesantemente le proprietà della matrice migliorandone notevolmente le performance, così da ottenere notevoli incrementi prestazionali nel polimero. In questo lavoro di tesi, si è studiata la possibilità di aggiungere il GO in matrice poliuretanica al fine di migliorarne le proprietà. Il lavoro di tesi ha dimostrato su scala di laboratorio una produttività compatibile con le esigenze industriali. Potrebbero così essere preparati materiali più leggeri ed estremamente performanti con applicazioni nel campo automobilistico, aerospaziale, aeronautico e dei materiali in generale. L’incremento delle proprietà meccaniche ottenute con l’aggiunta di piccolissime quantità di GO, può essere sfruttato nella costruzione di manufatti che debbano sopportare carichi elevati senza modificare le altre proprietà del materiale (prodotto ad elevato valore aggiunto).

Rinforzo di resine epossidiche con grafene ed ossido di grafene come matrici per compositi

I materiali compositi a base di fibra di carbonio svolgono un ruolo fondamentale fra i materiali avanzati ad alte prestazioni. Nell’ottica di migliorare le proprietà di resine epossidiche impiegate come matrice per tali compositi, è stato studiato l’effetto che nanocariche come il grafene e l’ossido di grafene hanno sulle prestazioni di una resina commerciale.

Criticità nel trasferimento di grafene prodotto da CVD su rame

Il grafene è un cristallo bidimensionale composto da uno strato monoatomico planare di atomi di carbonio ibridizzati sp2. In ogni modo, il perfezionamento delle tecniche di produzione e di trasferimento del materiale è a tutt’oggi una attività di ricerca alla frontiera, e in questo contesto si è inserito il mio lavoro di tesi. Svolto nella sede di Bologna dell’Istituto per la Microelettronica ed i Microsistemi del Consiglio Nazionale delle Ricerche (IMM-CNR), ha avuto un duplice obiettivo. Il primo è stato quello di studiare la procedura di trasferimento su un wafer di ossido di silicio (SiO2) del grafene cresciuto per deposizione chimica da fase vapore (chemical vapor deposition) su rame normalmente impiegata in laboratorio. Il secondo è stato invece quello di proporre e verificare possibili modifiche con lo scopo di provare a risolvere uno dei problemi che ci si è trovati ad affrontare, nello specifico l’elevato numero di danni strutturali e di rotture indotti nella membrana trasferita. Dopo un capitolo iniziale di introduzione alla teoria ed alle proprietà fisiche del grafene, nel secondo verranno illustrate le tecniche principali con le quali attualmente si produce il materiale, con un focus particolare sulla chemical vapor deposition, tecnica impiegata all’IMM, e da me seguita per la produzione dei campioni da studiare. Il terzo capitolo tratterà nel dettaglio il processo di trasferimento dal substrato di crescita a quello finale, realizzato attraverso uno strato sacrificale di PMMA. Dopo una descrizione approfondita dei singoli passaggi, verrà mostrato il confronto tra i risultati ottenuti su campioni di grafene traferiti su ossido di silicio, con la tecnica inizialmente adottata e quella modificata. Come verrà discusso, nonostante non tutti problemi siano stati risolti, le modifiche apportante al processo di trasferimento hanno permesso di raggiungere l’obiettivo iniziale, cioè di migliorare in modo apprezzabile la qualità della pellicola dal punto di vista dell’integrità strutturale.

Effetto del grafene e dell’ossido di grafene sulle proprietà termo-meccaniche di (nano)compositi a matrice polimerica

I materiali compositi occupano un posto di particolare rilievo in virtù non solo delle forti caratteristiche innovative da loro possedute, ma anche dalla possibilità di progettare il materiale in base alle specifiche funzionali e strutturali del sistema da realizzare. In questo lavoro di tesi sono stati valutati gli effetti di grafene e ossido di grafene sulle proprietà termo-meccaniche di formulazioni polimeriche commerciali sia di tipo termoplastico che termoindurente. In particolare sono stati valutati i metodi di dispersione delle nanocariche, ottimizzandoli per ciascuna matrice polimerica e successivamente sono stati preparati i provini necessari per la caratterizzazione dei materiali (nano)compositi ottenuti, al fine di valutare l’effetto della presenza delle nanocariche grafeniche.

Produzione di micro-supercapacitori allo stato semisolido per applicazioni portatili

La seguente tesi prevede la costruzione e caratterizzazione di un micro-supercapacitore asimmetrico composto da un anodo a base di ZnO ed un catodo a base di grafene ossido ridotto (rGO); la combinazione di due materiali con differente natura di accumulo di carica permette quindi di ottenere dispositivi con migliori performance elettrochimiche. Entrambi gli elettrodi sono stati depositati per via elettrochimica su substrati flessibili di PET-ITO. L'ottimizzazione delle proprietà dello ZnO è stata fatta tramite l'aggiunta di molecole di tensioattivi durante la deposizione dello stesso. I risultati ottenuti mostrano un effettivo miglioramento delle proprietà elettrochimiche e della trasparenza dei film di ZnO prodotto grazie all'effetto di tali tensioattivi. Inoltre anche le proprietà di rGO sono state ottimizzate allo scopo di ottenere buone proprietà elettrochimiche abbinate all'elevata trasparenza del film prodotto. Infine sono stati costruiti micro-supercapacitori allo stato semisolido con differenti agenti gelificanti (silice e Nanoclay) ed il loro funzionamento è stato dimostrato.

Sintesi e caratterizzazione di La0.4Sr0.4TiO3 (LST) come anodo innovativo per celle a combustibile ad ossido solido (SOFC)

Le celle a combustibile ad ossido solido (SOFC) sono reattori elettrochimici che convertono l’energia chimica di un gas combustibile direttamente in energia elettrica con un’alta efficienza e con basse emissioni. Il materiale più comunemente usato come anodo, il Ni/YSZ cermet, mostra però numerosi svantaggi nell’applicazione quali la suscettibilità all’avvelenamento da zolfo e la deposizione di coke per cracking degli idrocarburi usati come combustibile. E’ perciò necessario sviluppare materiali alternativi che sopperiscano a questi problemi. Il titanato di stronzio drogato con lantanio con stechiometria La0.4Sr0.4TiO3 (LST) è stato scelto come anodo alternativo per le ottime proprietà possedute. Lo scopo del lavoro di tesi è stato quindi lo studio dell’influenza della natura dei precursori, delle condizioni di sintesi e dell’aggiunta di agenti porizzanti necessari per l’ottenimento della fase perovskitica pura e con porosità controllata. In un primo tempo è stata verificata la possibilità di ottenere la fase La0.4Sr0.4TiO3 pura mediante sintesi allo stato solido, trattando termicamente miscele di precursori diversi. I risultati ottenuti hanno evidenziato che l’utilizzo di nitrati metallici porta a risultati migliori rispetto all’utilizzo di carbonati ed ossidi poiché permette la formazione della fase perovskite a temperature inferiori e con una purezza maggiore. Poiché l’analisi elementare sui materiali preparati in questa prima fase ha evidenziato un problema sulla stechiometria, il metodo di sintesi è stato ottimizzato solubilizzando preventivamente i precursori di lantanio e stronzio e determinandone il titolo mediante ICP. Inoltre, sono state effettuate delle sintesi utilizzando TiO2 a diversa area superficiale, per verificare l’effetto sulle fasi formate di una maggior reattività di questo componente. Per completezza la perovskite è stata sintetizzata anche tramite sintesi sol-gel, utilizzando il metodo Pechini, ottenendo a 700°C la fase pura. L’analisi morfologica ha evidenziato che le polveri con caratteristiche migliori per la formatura sono quelle ottenute tramite sintesi allo stato solido. Le pastiglie prodotte, miscelando tali polveri e agenti porizzanti opportuni, hanno evidenziato la stabilità della fase perovskitica voluta ma anche la necessità di ottimizzare l’aggiunta del porizzante per avere una porosità adeguata all’applicazione del sistema quale anodo SOFC.