Virtaavien aineiden asettamat suunnitteluvaatimukset haihduttamon putkisto- ja laitesuunnittelussa

Diplomityö on tehty Andritz Oy:n toimipisteessä Varkaudessa. Andritz on yksi maailman johtavista sellu- ja paperiteollisuuden järjestelmien, laitteiden ja palvelujen toimittajista. Työn tarkoituksena on kehittää ja ohjeistaa haihduttamon putkistosuunnittelua osana suurempaa laitossuunnittelua. Työssä on selvitetty pääpiirteittäin haihduttamon toiminta sekä siinä virtaavat väliaineet. Erityisesti on perehdytty väliaineiden ominaisuuksiin ja siihen, kuinka nämä ominaisuudet on otettava huomioon putkistosuunnittelussa. Käsiteltäviä aineita ovat mustalipeä, primääri- ja likaislauhteet, vesi, hajukaasut sekä haihduttamon primääri- ja sekundäärihöyry.

Hydroksihappojen erotus mustalipeästä nanosuodatuksella

Hydroksihapoille on olemassa useita käyttömahdollisuuksia teollisuudessa, joten niiden hyödyntäminen sellunvalmistuksen sivuvirrasta eli mustalipeästä on suuren kiinnostuksen kohteena. Tässä työssä selvitettiin, onko hydroksihappojen erotus ja puhdistus mustalipeästä mahdollista nanosuodatuksella. Kokeellisessa osassa suodatettiin emäksisen mustalipeän lisäksi hapotettua ja jäähdytyskiteytettyä mustalipeää, johon oli lisätty liuotinta. Mustalipeäsuodatuksissa käytettiin viittä erilaista nanosuodatusmembraania (Microdyn Nadir® NP010 ja NP030, Dow Chemical Company NF-90, Woongjin Chemical NE-70 sekä Ge-Osmonics Desal 5 DK). Kirjallisuusosassa käsiteltiin puun sisältämien yhdisteiden kemiallista koostumusta, sellun valmistuksen pääperiaatteita, mustalipeän ja hydroksihappojen ominaisuuksia sekä hydroksihappojen käyttömahdollisuuksia. Lisäksi tarkasteltiin erilaisia hydroksihappojen erotusmenetelmiä, nanosuodatuksen teoriaa ja prosessiin sopivan membraanin valintakriteerejä. Työn kokeellisessa osassa tutkittiin emäksisen mustalipeän monivaiheisen nanosuodatuksen tehokkuutta hydroksihappojen erotuksessa. Hapotetun ja jäähdytyskiteytetyn mustalipeän suodatuskokeissa tutkittiin erityyppisten membraanien erotuskykyä sekä syötön liuotinlisäyksen vaikutusta hydroksihappojen erottumiseen. Lisäksi tarkasteltiin membraanien kestävyyttä ja foulaantumista suodatusolosuhteissa. Työn tulokset osoittivat, että hydroksihappoja voidaan fraktioida mustalipeästä nanosuodatuksella. Hydroksihappojen fraktiointiin vaikuttaa merkittävästi mustalipeässä käytetyn liuottimen läsnäolo sekä suodatuspaine. Lisäksi koetulosten perusteella havaittiin, että monivaiheisella nanosuodatuksella hydroksihapot läpäisevät membraanin ja permeaattiin saavutetaan puhtaampi happojae.

Metanolin tuotanto biomassasta

Tämä työ käsittelee eri tapoja, joilla biomassasta voidaan valmistaa metanolia. Työssä käydään läpi eri valmistusreitit sekä tarkastellaan biomassaa raaka-aineena. Työhön on myös koottu joidenkin maailmalla tehtyjen tutkimusten aine- ja energiataseita. Tutkimusten pohjalta mietitään onko metanolin tuotanto liikennepolttoaineeksi tällä hetkellä taloudellisesti tai energiatehokkuudeltaan järkevää. Metanolia voidaan valmistaa biomassasta pääsääntöisesti viidellä eri tavalla. Ensimmäinen tapa on kaasuttaa biomassaa, jolloin tuotetaan raaka-kaasua. Raaka-kaasusta jalostetaan synteesikaasua, josta voidaan metanolisynteesillä valmistaa metanolia. Toinen tapa metanolin valmistamiseksi on liittää tuotanto sellunkeiton yhteyteen. Tällöin raaka-aineena olisi selluprosessissa syntyvä mustalipeä, josta metanoli voidaan erottaa. Kolmas mahdollinen valmistusprosessi on biomassan mädätys. Mädätyksessä syntyy biokaasua, josta jalostetaan synteesikaasuaja siitä edelleen metanolia. Neljäs keino metanolin valmistamiseksi biomassasta on pyrolyysi. Puun pyrolyysissä puu kuumennetaan nopeasti hapettomissa tai rajallisen hapensaannin olosuhteissa. Prosessissa syntyvästä pyrolyysiöljystä voidaan erottaa metanolia tislaamalla. Viides mahdollinen reitti metanolin valmistukselle on Fischer¬–Tropsch-synteesi. Biomassasta saatu synteesikaasu johdetaan FT-synteesiin, jossa katalyyttisesti saadaan hiilivetyjen ohella tuotettua metanolia. Biopolttoaineiden kuten metanolin valmistusprosesseja tutkitaan ja kehitetään jatkuvasti, sillä uusiutumattomat energianlähteet eivät riitä loputtomasti ja niiden aiheuttamia hiilidioksidipäästöjä halutaan vähentää. Tällä hetkellä tuotantoteknologiat eivät ole vielä tarpeeksi kehittyneet, jotta tuotanto saataisiin vastaamaan kulutusta. Metanolia ei kuitenkaan vielä voida käyttää sellaisenaan liikennepolttoaineena, joten metanolin markkinat ainakin vielä ovat sillä saralla varsin kapeat.

Risk management measures for REACH registered intermediate substances in pulp mill

Tämän työn tavoitteena on antaa kuvaus riskinhallintamenetelmistä viidelle välituotekemikaalille, joita käytetään Stora Enson Imatran tehtailla. Välituotekemikaalit ovat mustalipeä, viherlipeä, valkolipeä, natriumbisulfiitti ja natriumsulfiitti. Nämä kemikaalit ovat jo rekisteröityjä ECHA:an ja rekisteröintiin liittyen ECHA:an on toimitettava myös kuvaus riskinhallintamenetelmistä. Työn alussa kuvaillaan työn kannalta olennaiset säädökset ja viranomaiset, jotka valvovat kemikaalien käyttöä ja valmistusta Euroopan Unionin alueella. Tämän jälkeen kerrotaan yleisesti välituotekemikaalien rekisteröintikriteereistä. Työn loppuosa käsittää kuvauksen riskinhallintamenetelmistä jokaiselle kemikaalille. Riskinhallintamenetelmät sisältävät eristyksen teknisin keinoin, menettelytapa- ja valvontatekniikat, johtamistavat ja henkilökunnan koulutuksen ja välituotekemikaalien kuljetuksen. Myös jokaisen kemikaalin ominaisuudet on kuvattu ja lyhyt prosessikuvaus kemikaalien valmistuksesta ja käytöstä on esitetty helpottamaan ymmärtämistä.

Hartsin likaantuminen ja kestävyys mustalipeän fraktioinnissa kokoekskluusiokromatografialla

Sellunkeiton sivutuotteena syntyvä mustalipeä sisältää arvokkaita orgaanisia yhdisteitä, kuten hydroksihappoja. Toistaiseksi hydroksihapot on käytetty muun mustalipeän tavoin sellutehtaan lämmöntuotantoon. Hydroksihappojen merkitys lämmöntuotannon kannalta on kuitenkin pieni verrattuna mustalipeän sisältämään ligniiniin. Viime vuosina kiinnostus hydroksihappoja kohtaan on kasvanut sillä ne voisivat toimia lähtöaineena monille kemikaaleille, joiden valmistukseen käytetään perinteisesti fossiilisia polttoaineita. Hydroksihappoja voidaan erottaa mustalipeästä useilla eri menetelmillä. Erotukseen soveltuvia menetelmiä ovat esimerkiksi ioniekskluusiokromatografia, kalvosuodatus ja kiteytys sekä kokoekskluusiokromatografia. Kromatografisissa menetelmissä käytetyt hartsit ja kalvosuodatuksessa käytettävät kalvot ovat kuitenkin alttiita eri yhdisteiden aiheuttamalle likaantumiselle. Tämän työn kirjallisuusosassa käsitellään mustalipeän koostumusta sekä mustalipeän sisältämiä hydroksihappoja ja niiden käyttökohteita. Lisäksi kirjallisessa osassa on kuvattu aikaisemmin tutkittuja menetelmiä hydroksihappojen erottamiseksi mustalipeästä. Viimeisin menetelmä mustalipeän fraktioimiseksi on kokoekskluusiokromatografia. Työssä on kuvattu kokoeksluusiokromatografian periaate ja selvitetty menetelmän soveltuvuutta mustalipeän fraktiointiin. Lisäksi on käsitelty kromatografisissa menetelmissä käytettyjen hartsien likaantumista, likaantumisen vaikutusta erotustehokkuuteen ja likaantumisen ehkäisyä. Kokeellisessa osassa käsitellään hydroksihappojen erotusta mustalipeästä kokoekskluusiokromatografialla sekä kokoekskluusiokromatografiassa käytettävän hartsin likaantumista ja kestävyyttä. Työssä selvitettiin toistokokein likaantumisen vaikutusta hartsin erotuskykyyn käsitellyn mustalipeän määrän kasvaessa. Malliaineena käytettiin ultrasuodatettua soodakeitettyä mustalipeää. Tulosten perusteella hartsin likaantuminen ei vaikuttanut hydroksihappojen erotukseen mustalipeästä. Kestävyyskokeissa hartsin vesiretentiossa ei havaittu mittausten perusteella johdonmukaista muutosta. HPLC-analyysien perusteella huomattiin liuoksista kuitenkin mahdollisia hartsin hajoamistuotteita, joita ei kuitenkaan pystytty tunnistamaan.

Korkeasti kuormitetun soodakattilan likaantumisen ja päästöjen vähentäminen

Tässä työssä perehdytään korkeasti kuormitettujen soodakattiloiden tyypillisiin ongelmiin. Ongelmia ovat likaantuminen ja tukkeutuminen sekä liialliset päästöt. Työn teoriaosassa esitetään taustat likaantumiselle ja päästöjen muodostumiselle. Molemmat johtuvat suurelta osin tulipesän huonosta toiminnasta. Soodakattilan ilmajärjestelmä ja mustalipeän ruiskutus vaikuttavat tulipesän toimintaan. Usein tulipesän toimintaa voidaan parantaa ilmajärjestelmän ja lipeänruiskutuksen säätöjä muuttamalla. Suurempi muutos tulipesän toimintaan saadaan uusimalla perinteinen sekundääri-ilmajärjestelmä vertikaali-ilmajärjestelmäksi. Nykyaikainen vertikaali-ilmajärjestelmä sekoittaa savukaasut tehokkaasti ja saa aikaan tasaisemman virtauksen tulipesään. Myös mustalipeän korkea kloori- ja kaliumpitoisuus voivat aiheuttaa lämpöpintojen likaantumista. Oikea nuohointen sijainti on tärkeä tekijä kattilan puhtaana pysymisen kannalta. Työn kokeellisessa osassa selvitetään, kuinka erään eukalyptussellutehtaan korkeasti kuormitetun soodakattilan käytettävyyttä voidaan parantaa ja kapasiteettia nostaa soodakattilan toimintaa virittämällä. Kattilan nykyinen ajomalli ja ongelmat selvitettiin. Tulipesän toimintaa testattiin muuttamalla ilmajakoa primääri-, sekundääri- ja tertiääri-ilman välillä ja muuttamalla sekundääri-ilman syöttöä tulipesään. Testien ja kerätyn tiedon perusteella voitiin päätellä, miten soodakattilaa kannattaa modernisoida kapasiteetin nostamiseksi ja käytettävyyden parantamiseksi. Usein tulipesän toimintaa ja käytettävyyttä voidaan parantaa paljon jo pienilläkin muutostöillä. Kapasiteetin nostaminen vaatii tavallisesti suuremman investoinnin ja pidennetyn vuosihuoltoseisokin.

Modelling the super-equilibria in thermal biomass conversion : applications and limitations of the constrained free energy method

Bioenergi ses som en viktig del av det nu- och framtida sortimentet av inhemsk energi. Svartlut, bark och skogsavfall täcker mer än en femtedel av den inhemska energianvändningen. Produktionsanläggningar kan fungera ofullständigt och en mängd gas-, partikelutsläpp och tjära produceras samtidigt och kan leda till beläggningsbildning och korrosion. Orsaken till dessa problem är ofta obalans i processen: vissa föreningar anrikas i processen och superjämviktstillstånd är bildas. I denna doktorsavhandling presenteras en ny beräkningsmetod, med vilken man kan beskriva superjämviktstillståndet, de viktigaste kemiska reaktionerna, processens värmeproduktion och tillståndsstorheter samtidigt. Beräkningsmetoden grundar sig på en unik frienergimetod med bivillkor som har utvecklats vid VTT. Den här så kallade CFE-metoden har tidigare utnyttjats i pappers-, metall- och kemiindustrin. Applikationer för bioenergi, vilka är demonstrerade i doktorsavhandlingen, är ett nytt användingsområde för metoden. Studien visade att beräkningsmetoden är väl lämpad för högtemperaturenergiprocesser. Superjämviktstillstånden kan uppstå i dessa processer och det kemiska systemet kan definieras med några bivillkor. Typiska tillämpningar är förbränning av biomassa och svartlut, förgasning av biomassa och uppkomsten av kväveoxider. Också olika sätt att definiera superjämviktstillstånd presenterades i doktorsavhandlingen: empiriska konstanter, empiriska hastighetsuttryck eller reaktionsmekanismer kan användas. Resultaten av doktorsavhandlingen kan utnyttjas i framtiden i processplaneringen och i undersökning av nya tekniska lösningar för förgasning, förbränningsteknik och biobränslen. Den presenterade metoden är ett bra alternativ till de traditionella mekanistiska och fenomenmodeller och kombinerar de bästa delarna av både. --------------------------------------------------------------- Bioenergia on tärkeä osa nykyistä ja tulevaa kotimaista energiapalettia. Mustalipeä, kuori ja metsätähteet kattavat yli viidenneksen kotimaisesta energian kulutuksesta. Tuotantolaitokset eivät kuitenkaan aina toimi täydellisesti ja niiden prosesseissa syntyy erilaisia kaasu- ja hiukkaspäästöjä, tervoja sekä prosessilaitteita kuluttavia saostumia ja ruostumista. Usein syy näihin ongelmiin on prosessissa esiintyvä epätasapainotila: tietyt yhdisteet rikastuvat prosessissa ja muodostavat supertasapainotiloja. Väitöstyössä kehitettiin uusi laskentamenetelmä, jolla voidaan kuvata nämä supertasapainotilat, tärkeimmät niihin liittyvät kemialliset reaktiot, prosessin lämmöntuotanto ja tilansuureet yhtä aikaa. Laskentamenetelmä perustuu VTT:llä kehitettyyn ainutlaatuiseen rajoitettuun vapaaenergiamenetelmään. Tätä niin kutsuttua CFE-menetelmää on aiemmin sovelluttu onnistuneesti muun muassa paperi-, metalli- ja kemianteollisuudessa. Väitöstyössä esitetyt bioenergiasovellukset ovat uusi sovellusalue menetelmälle. Työ osoitti laskentatavan soveltuvan hyvin korkealämpöisiin energiatekniikan prosesseihin, joissa kemiallista systeemiä rajoittavia tekijöitä oli rajallinen määrä ja siten super-tasapainotila saattoi muodostua prosessin aikana. Tyypillisiä sovelluskohteita ovat biomassan ja mustalipeän poltto, biomassan kaasutus ja typpioksidipäästöt. Työn aikana arvioitiin myös erilaisia tapoja määritellä super-tasapainojen muodostumista rajoittavat tekijät. Rajoitukset voitiin tehdä teollisiin mittauksiin pohjautuen, kokeellisia malleja hyödyntäen tai mekanistiseen reaktiokinetiikkaan perustuen. Tulevaisuudessa väitöstyön tuloksia voidaan hyödyntää prosessisuunnittelussa ja tutkittaessa uusia teknisiä ratkaisuja kaasutus- ja polttotekniikoissa sekä biopolttoaineiden tutkimuksessa. Kehitetty menetelmä tarjoaa hyvän vaihtoehdon perinteisille mekanistisille ja ilmiömalleille yhdistäen näiden parhaita puolia.

Karboksyylihappojen kromatografinen fraktiointi

Suurin osa alifaattisista karboksyylihapoista tuotetaan nykyään synteettisesti, mutta öljyn hinnan nousu ja ekologisempi ajattelutapa on aiheuttanut kiinnostusta tuottaa näitä karboksyyli- ja hydroksihappoja jatkossa fermentoimalla tai sellun valmistuksen sivuvirtana syntyvästä mustalipeästä. Nykyään mustalipeä poltetaan sellaisenaan soodakattiloissa keittokemikaalien regeneroimiseksi, energiaksi ja sähköksi. Jatkossa mustalipeästä voisi erottaa arvokkaat orgaaniset hapot ennen polttamista. Saadusta happoseoksesta tulisi erottaa yksittäiset alifaattiset karboksyylihapot toisistaan jatkojalostusta varten. Tämän kandidaatintyön tavoitteena oli selvittää, millä kromatografisella erotusmenetelmällä fermentointituotteina ja teollisuuden sivuvirtoina syntyvistä karboksyylihapposeoksista saadaan yksittäiset alifaattiset karboksyylihapot erotettua toisistaan. Mittaukset suoritettiin kolonnilla, jossa hartsipedin halkaisija oli 1,5 cm ja korkeus 15 cm. Kolonnin erototusmateriaaleina kokeiltiin vahvoja ja heikkoja kationinvaihtohartseja, vahvaa anioninvaihtohartsia ja polymeerisiä adsorbentteja. Erotettavaksi happoseokseksi valittiin sitruuna-, viini-, glykoli-, maito- ja etikkahapon seos. Tehokkain erotus saatiin Puroliten valmistamalla Macronet 270:lla, joka on mikrohuokoinen polymeerinen adsorbentti. Macronet 270:lla saatiin erotettua erityisesti viini- ja glykolihappo sitruuna-, maito- ja etikkahaposta. Yksittäisiä happoja ei saatu kuitenkaan kunnolla erotettua. Parhaat koeolosuhteet erotustehokkuuden ja retentioaikojen kannalta saatiin vesieluentin virtausnopeudella 2 mL/min, syöttöpulssin tilavuudella 5 mL ja kolonnin lämpötilassa 75 °C.

Selvitys erilaisten mäntyöljynkeittoprosessien toiminnasta

Työn tavoitteena oli tutustua eri mäntyöljyprosessien toimintaan. Sulfaattisellun valmistuksessa syntyy sivutuotteena mäntyöljyä. Se tuo lisätuottoa sellutehtaalle. Nykypäivänä mäntyöljyn valmistukseen on kiinnitetty yhä enemmän huomiota uusien jalostusmahdollisuuksien vuoksi. Mäntyöljyä syntyy, kun mustalipeän pinnalta kuorittu suopa palstoitetaan sopivalla hapolla. Suopa koostuu puun uuteaineista eli hartsi- ja rasvahapoista sekä saippuattomista aineista. Suopa pitää erottaa mustalipeästä mahdollisimman hyvin, jotta se ei aiheuttaisi ongelmia sellutehtaan eri prosessin vaiheissa. Suopaa voidaan erottaa mustalipeästä säiliöerotuksena, sentrifugeilla tai hydrosykloneilla. Suovan palstoitusprosessi voi olla erä- tai jatkuvatoiminen prosessi. Jatkuvatoimisia prosesseja ovat: sentrifugi-, säiliödekantointi- ja HDS-prosessi. Mäntyöljyä voidaan käyttää kemianteollisuuden raaka-aineena tai siitä voidaan jalostaa biodieseliä. Tämä biodiesel on niin sanottua toisen polven biopolttoainetta eli se ei sisällä ravinnoksi kelpaavaa raaka-ainetta. Nykypäivänä markkinoilla on sekä eräkeitto- sekä jatkuvatoimisia prosesseja. Suovan erotussäiliöiden rinnalle on tullut uusi sentrifugeilla tapahtuva suovan erotussysteemi.

Automatization of feeding the heat flux data to water circulation simulations of recovery boilers

Tässä työssä perehdytään soodakattiloiden vesikiertomallin rakentamiseen. Työn päätavoitteena on kehittää simulointimallia varten taulukkolaskentapohja, jonka avulla soodakattilan lämpövuotietoja on yksinkertaista ja nopeaa käsitellä ja siirtää Apros 6 -simulointiohjelmaan. Lisäksi tarkoituksena on pyrkiä automatisoimaan työvaiheet mahdollisimman pitkälle, jolloin vesikiertolaskennan tekeminen yksinkertaistuisi, yhtenäistyisi ja tarkentuisi. Tämä on mahdollista Excel- makrojen ja Apros 6:n uusien toimintojen avulla. Apros 6:ssa on nyt mahdollista hyödyntää SCL- komentotiedostoja, joiden avulla sujuva tiedonsiirto Aproksen ja Excelin välillä vodaan toteuttaa. Vesikiertolaskentaan käytettävän datan käsittely on aikaisemmin ollut työlästä ja sen tarkkuus on pitkälti riippunut mallintajasta. Tässä diplomityössä päästään hyödyntämään uusimpia ja realistisempia soodakattiloiden CFD- malleja, joiden avulla pystytään luomaan aikaisempaa tarkemmat lämpövuojakaumat soodakattilan lämpöpinnoille. Tämä muutos parantaa vesikiertolaskennan tarkkuutta. Työn kokeellisessa osassa uutta Excel laskentatyökalua ja uusia lämpövuoarvoja testataan käytännössä. Eräs vanha Apros- vesikiertomalli päivitetään uusilla lämpövuoarvoilla ja sen rakenteeseen tehdään muutoksia tarkkuuden parantamiseksi. Uuden mallin toimivuutta testataan myös 115 %:n kapasiteetilla ja tutkitaan kuinka kyseinen vesikiertopiiri reagoi suurempaan lämpötehoon. Näitä kolmea eri tilannetta vertaillaan toisiinsa ja tarkastellaan eroavaisuuksia niiden vesi-höyrypiireissä.