Charakterisierung von plasmafunktionalisierten Oberflächen mittels ToF-SIMS und multivariaten Analysemethoden

Die grundlegenden Prinzipien und Möglichkeiten der Oberflächencharakterisierung mittels ToF-SIMS (Flugzeit-Sekundärionen Massenspektrometrie) werden an ausgewählten Beispielen aus einem aktuell laufenden und vom BMBF geförderten Verbundforschungsprojekt (Fkz: 03N8022A) zum Thema Nanofunktionalisierung von Grenzflächen vorgestellt. Ein Schwerpunkt innerhalb des Projekts stellen die nichtgeschlossenen Schichtsysteme dar, die entweder über Domänenstrukturen oder einer definierten Einzelfunktionalisierung neuartige funktionelle Oberflächen bereitstellen. Mithilfe der sehr oberflächensensitiven ToF-SIMS Methode sowie der Möglichkeit einer graphischen Darstellung lateraler Molekülionenverteilungen auf funktionalisierten Oberflächen können Informationen über Struktur und Belegungsdichte der Funktionsschicht gewonnen werden. Die Kombination des ToF-SIMS Experimentes und eines multivariaten Algorithmus (partial least squares, PLS) liefert eine interessante Möglichkeit zur quantitativen und simultanen Bestimmung von Oberflächeneigenschaften (Element- und molekulare Konzentrationen sowie Kontaktwinkelwerte). Da das ToF-SIMS Spektrum einer plasmafunktionalisierten Oberfläche im Allgemeinen eine Vielzahl unterschiedlicher Fragmentsignale enthält, lässt eine einfache eindimensionale Korrelation (z.B. CF3 - Fragmentintensität ßà CF3-Konzentration) den größten Teil der im Spektrum prinzipiell enthaltenen Information unberücksichtigt. Aufgrund der großen Anzahl von atomaren und molekularen Signalen, die repräsentativ für die chemische Struktur der analysierten Oberflächen sind, ist es sinnvoll, diese Fülle von Informationen zur Quantifizierung der Oberflächeneigenschaften (Elementkonzentrationen, Kontaktwinkel etc.) zu verwenden. Zusätzlich ermöglicht diese Methode eine quantitative Bestimmung der Oberflächeneigenschaften auf nur µm-großen Bereichen. Das ist vorteilhaft für Untersuchungen chemisch strukturierter Oberflächen, da die Größe der Strukturierung für viele Anwendungen in einem Bereich von mehreren µm liegt. Anhand eines Beispieles aus dem biologisch-medizinischen Fachgebiet, soll der erfolgreiche Einsatz multivariater Modelle aufgezeigt werden. In diesem Experiment wurden menschlichen Bindegewebs- (Fibroblasten) und Pankreaszellen auf plasmafunktionalisiserten Oberflächen kultiviert, um die Beeinflussung der Funktionalisierung auf das Zellwachstum zu untersuchen. Die plasmabehandelten Oberflächen wurden durch die Verwendung von TEM-Gittern mit µm-großen Öffnungen chemisch strukturiert und das Wachstumsverhalten der Zellen beobachtet. Jedem dieser µm-großen Bereiche können mithilfe der multivariaten Modelle quantitative Größen zugeordnet werden (Konzentrationen und Kontaktwinkelwerte), die zur Interpretation des Wachstumsverhaltens der Zellen beitragen.

Petrologisch-geochemische Charakterisierung quartärer Laven der Eifel als Grundlage zur archäometrischen Herkunftsbestimmung römischer Mühlsteine

Lava aus der quartären Vulkanregion der Eifel wurde in römischer Zeit großmaßstäblich abgebaut, um daraus Mühlsteine hoher Qualität herzustellen, die in großen Mengen in weite Teile des Römischen Reiches exportiert wurden. Somit erweisen sich diese Mühlsteine als ideale Indikatoren für Handelsgebiete und –wege dieser Zeit. Für eine erfolgreiche Herkunftsanalyse von Fundstücken ist eine genaue Charakterisierung der infrage kommenden Rohstoffe die unbedingte Voraussetzung. Aus diesem Grund konzentriert sich diese Arbeit auf die geochemische Definition der 16 bekannten römischen „Basalt“-Abbaustellen in den Vulkanfeldern der Ost- und Westeifel, mit dem vorrangigen Ziel, eine möglichste eindeutige Charakterisierung der einzelnen Abbaustellen zu erreichen. Auf dieser Basis wird eine Vorgehensweise zur folgenden Provenienzanalyse der Mühlsteine entwickelt. Um die geochemische Variabilität der Laven zu erfassen wurden die Abbaustellen großflächig beprobt. Die Proben wurden zunächst petrographisch bestimmt und der Phasenbestand mittels Röntgendiffraktometrie (XRD) untersucht. Die Haupt- und Spurenelement-Zusammensetzung wurde anhand von Röntgenfluoreszenzanalysen und Laser-Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (LA-ICP-MS) ermittelt, die Sr-Nd-Pb-Isotopie ausgewählter Proben mittels Thermo-Ionen-Massenspektrometrie (TIMS). Es zeigte sich, dass auf Grundlage der Haupt- und Spurenelementzusammensetzung, gemessen mit RFA, eine Abgrenzung der Abbaustellen zueinander mittels einer Kombination aus geochemischer Diskriminierung mit Cluster- und Diskriminanzanalysen gelingt. Die anschließende Provenienzanalyse der Mühlsteinfundstücke erfolgt analog zur Charakterisierung der Abbaustellen. Im ersten Schritt wird eine geochemische Zuordnung des Fundstücks vorgenommen, um zu überprüfen, ob eine Eifeler Herkunft überhaupt in Frage kommt. Lässt der geochemische Vergleich mit den Referenzdaten aus dem Gelände eine Eifeler Herkunft zu, kommt im zweiten Schritt die Clusteranalyse zum Einsatz. Hier wird auf multivariater Ebene geprüft, ob das Fundstück einer Eifeler Abbaustelle oder einem Cluster von Eifeler Abbaustellen zugeordnet werden kann. Bei einer positiven Zuordnung wird ergänzend als dritter Schritt die Diskriminanzanalyse angewendet, anhand der das Mühlstein-Fundstück einer Abbaustelle mit einer bestimmten Wahrscheinlichkeit zugewiesen wird. Bei 68 analysierten Mühlsteinen aus verschiedenen Regionen Mitteleuropas konnte so für 49 Fundstücke eine Eifeler Provenienz festgestellt werden. Alle römischen Eifeler Mühlsteine entstammen dem Bellerberg bei Mayen, ein mittelalterliches Stück aus dem Niedermendiger Lavastrom. Die Zuordnung der übrigen 19 Mühlsteine zu anderen möglichen Abbaugebieten erfolgt anhand geochemischer Daten aus der Literatur. Aufgrund der unzureichenden Datenlage sind im Falle dieser Proben jedoch im Gegensatz zur Lavastrom-genauen Zuordnung der Eifeler Mühlen lediglich Vermutungen über die Herkunftsregionen möglich. Damit zeigt sich, dass eine ausführliche Referenzdatenbank der in Frage kommenden Rohstoffe die erforderliche Basis für erfolgreiche Provenienzanalysen ist. Die Möglichkeit der genauen Zuordnungen von Mühlsteinen zu den Eifeler Abbaustellen belegt, dass die Verbindung von geochemischer Auswertung mit Cluster- und Diskriminanzanalysen ein hilfreiches Verfahren zur Provenienzanalyse darstellt.

Three-dimensional geological modelling and multivariate statistical analysis of water chemistry data to analyse and visualise aquifer structure and groundwater composition in the Wairau Plain, Marlborough District, New Zealand

Concerns regarding groundwater contamination with nitrate and the long-term sustainability of groundwater resources have prompted the development of a multi-layered three dimensional (3D) geological model to characterise the aquifer geometry of the Wairau Plain, Marlborough District, New Zealand. The 3D geological model which consists of eight litho-stratigraphic units has been subsequently used to synthesise hydrogeological and hydrogeochemical data for different aquifers in an approach that aims to demonstrate how integration of water chemistry data within the physical framework of a 3D geological model can help to better understand and conceptualise groundwater systems in complex geological settings. Multivariate statistical techniques(e.g. Principal Component Analysis and Hierarchical Cluster Analysis) were applied to groundwater chemistry data to identify hydrochemical facies which are characteristic of distinct evolutionary pathways and a common hydrologic history of groundwaters. Principal Component Analysis on hydrochemical data demonstrated that natural water-rock interactions, redox potential and human agricultural impact are the key controls of groundwater quality in the Wairau Plain. Hierarchical Cluster Analysis revealed distinct hydrochemical water quality groups in the Wairau Plain groundwater system. Visualisation of the results of the multivariate statistical analyses and distribution of groundwater nitrate concentrations in the context of aquifer lithology highlighted the link between groundwater chemistry and the lithology of host aquifers. The methodology followed in this study can be applied in a variety of hydrogeological settings to synthesise geological, hydrogeological and hydrochemical data and present them in a format readily understood by a wide range of stakeholders. This enables a more efficient communication of the results of scientific studies to the wider community.

Regional collaborations and indigenous innovation capabilities in China: A multivariate method for the analysis of regional innovation systems

In this study we analyse the emerging patterns of regional collaboration for innovation projects in China, using official government statistics of 30 Chinese regions. We propose the use of Ordinal Multidimensional Scaling and Cluster analysis as a robust method to study regional innovation systems. Our results show that regional collaborations amongst organisations can be categorised by means of eight dimensions: public versus private organisational mindset; public versus private resources; innovation capacity versus available infrastructures; innovation input (allocated resources) versus innovation output; knowledge production versus knowledge dissemination; and collaborative capacity versus collaboration output. Collaborations which are aimed to generate innovation fell into 4 categories, those related to highly specialised public research institutions, public universities, private firms and governmental intervention. By comparing the representative cases of regions in terms of these four innovation actors, we propose policy measures for improving regional innovation collaboration within China.

Analyse des facteurs institutionnels associés à la mortalité maternelle : Une étude nationale dans les maternités chirurgicales au Sénégal

Résumé Objectif : Identifier les facteurs institutionnels qui influencent la mortalité maternelle (MM) hospitalière dans les maternités chirurgicales au Sénégal. Méthode : cette étude est une analyse secondaire des données de la troisième Enquête Nationale sur la Couverture Obstétrico-chirurgicale au Sénégal en 2001. Les données analysées, issues des fiches d'activité des maternités, comptaient pour 38,239 admissions en obstétrique dans 19 hôpitaux et 450 décès maternels. Les taux de mortalité maternelle hospitalière (TMMH) brut et ajusté ont été utilisés comme variables dépendantes. Le TMMH ajusté sur les caractéristiques de la clientèle ('cases-mix') a été estimé pour chaque établissement de santé par la méthode de standardisation directe. Les indicateurs de la qualité des structures, de la gestion des ressources, et un score de qualité ont été utilisés comme variables indépendantes pour prédire la MM hospitalière. Les tests de Mann-Whitney et de Kruskal-Wallis ont été utilisés pour analyser l’association entre les variables indépendantes, le score de qualité et la MM. Une analyse multivariée a été utilisée pour estimer l’impact du score de qualité sur la MM, en tenant compte de la situation géographique (Dakar versus autre région).Résultats: En analyse bivariée, la présence d'anesthésiste, la disponibilité de boîtes de césarienne complète et la supervision de tous les accouchements par du personnel qualifié sont les facteurs institutionnels associés significativement à une réduction du TMMH brut. Quant au TMMH ajusté ce sont la présence de scialytique, la disponibilité du sulfate de magnésium, l'utilisation des guides de pratiques cliniques (GPC) pour la prise en charge des complications obstétricales. Le score de qualité est associé significativement au TMMH brut, y compris en analyse multivariée, mais pas au TMMH ajusté. Conclusion : La disponibilité du Sulfate de magnésium, et du scialytique pourrait contribuer à la réduction de la MM. En complément, une réorganisation adéquate des ressources pour réduire la disparité géographique rurale/urbaine est essentielle ainsi qu’une sensibilisation du personnel à l’usage des GPC. De plus, l’assistance par un personnel qualifié de tous les accouchements est nécessaire pour améliorer la qualité des soins et la prise en charge des complications obstétricales.

Développement d'une technique optique ayant pour but l'analyse de procédés en ligne de comprimés pharmaceutiques

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Macro-analyse quantitative des facteurs d’émergence des émeutes : une nouvelle approche de compréhension mondiale des violences collectives

Les calculs statistiques ont été effectués à l'aide du logiciel SPSS.

La détermination de la peine et les Autochtones du Nord-du-Québec : une analyse comparative intra et inter-juridictionnelle des pratiques en matière de détermination de peines

Rapport de stage présenté à la Faculté des études supérieures et postdoctorales en vue de l’obtention du grade de Maître ès sciences (M.Sc.) en criminologie

Une analyse des facteurs reliés au sentiment d’insécurité en milieu carcéral

Depuis longtemps, le sentiment d’insécurité suscite l’intérêt des chercheurs en sciences sociales. En milieu carcéral, ce phénomène est encore peu étudié. Les différentes études arrivent à des résultats incohérents par rapport aux facteurs reliés au sentiment d’insécurité des détenus. Les différentes façons de conceptualiser et de mesurer ce phénomène apparaissent souvent comme une des causes de l’incohérence des résultats obtenus. La présente étude a comme objectif général d’approfondir les connaissances sur le sentiment d’insécurité des incarcérés et présente les objectifs spécifiques suivants: (1) dresser un portrait quantitatif du sentiment d'insécurité en tenant compte de ses dimensions affective, cognitive et comportementale; (2) estimer le taux de victimisation dans les pénitenciers canadiens du Québec; (3) analyser les facteurs reliés aux différentes dimensions du sentiment d'insécurité; (4) analyser l’interrelation entre les différentes dimensions du sentiment d’insécurité. Afin d’atteindre ces objectifs, les données recueillies auprès de 293 détenus de dix pénitenciers québécois ont été analysées. Des analyses descriptives ont été utilisées pour documenter le sentiment d’insécurité des détenus en tenant compte de différentes dimensions. Des analyses bi variées et multi variées ont permis d'identifier les facteurs individuels et contextuels en relation significative avec les différentes dimensions du sentiment d’insécurité. Des modèles de régression hiérarchisée ont permis d’analyser l’interrelation entre les différentes dimensions du sentiment d’insécurité, en tenant compte de l’influence de facteurs individuels et contextuels. Les résultats ont révélé un niveau d’insécurité peu élevé et variable parmi la population carcérale et aussi que les différentes dimensions du sentiment d’insécurité étaient affectées par différents facteurs et qu'elles étaient partiellement inter reliées.

Stratégie de vaccination familiale contre la coqueluche (méthode de cocooning) à la maternité : analyse coût-efficacité d'un programme provincial

Le manuscrit constituant l'annexe 1 a été publié en décembre 2013 sous la référence : Vaccine. 2013 Dec 9;31(51):6087-91.

Flächenhafte und funktionale Analyse kleinräumiger standortbedingter Variationen der Grünlandvegetation und -produktivität

Zur Abbildung heterogener Standorteigenschaften und Ertragspotenziale werden zunehmend flächenhafte Daten nachgefragt. Insbesondere für Grünland, das häufig durch ausgeprägte Standortheterogenität gekennzeichnet ist, ergeben sich hohe Anforderungen an die Wiedergabequalität, denn die realen Verhältnisse sollen in praktikabler Weise möglichst exakt abgebildet werden. Außerdem können flächenhafte Daten genutzt werden, um Zusammenhänge zwischen teilflächenspezifischen Standorteigenschaften und Grünlandaspekten detaillierter zu analysieren und bisher nicht erkannte Wechselbeziehungen nachzuweisen. Für mitteleuropäisches Grünland lagen zu Beginn dieser Arbeit derartige räumliche Untersuchungen nicht oder nur in Teilaspekten vor. Diese Arbeit befasste sich mit der Analyse von Wirkungsbeziehungen zwischen Standort- und Grünlandmerkmalen auf einer im Nordhessischen Hügelland (Deutschland) weitgehend praxisüblicher bewirtschafteten 20 ha großen Weidefläche. Erhoben wurden als Standortfaktoren die Geländemorphologie, die Bodentextur, die Grundnährstoffgehalten sowie als Parameter des Grünlandbestandes die botanische Zusammensetzung, der Ertrag und die Qualitätsparameter. Sie wurden sowohl in einem 50 m-Raster ganzflächig, als auch auf drei 50x50 m großen Teilflächen in erhöhter Beprobungsdichte (6,25 m-Rasterweite) aufgenommen. Die relevanten Fragestellungen zielen auf die räumliche und zeitliche Variabilität von Grünlandbestandesparametern innerhalb von Grünlandflächen sowie deren Abhängigkeit von den Standortfaktoren. Ein weiterer Schwerpunkt war die Überprüfung der Frage, ob die reale Variabilität der Zielvariablen durch die Interpolierung der punktuell erfassten Daten wiedergegeben werden kann. Die Beziehungen zwischen Standort- und Grünlandmerkmalen wurden mit monokausalen und multivariaten Ansätzen untersucht. Die Ergebnisse ließen, unabhängig vom Jahreseinfluss, bereits bestimmte Zusammenhänge zwischen botanischer Zusammensetzung und Standort, auch auf dem untersuchten kleinen Maßstab innerhalb der Grünlandfläche, finden. Demzufolge können unterschiedliche Areale abgegrenzt und charakterisiert werden, die als Grundlage für Empfehlungen zur Ausweisung von Arealen zur teilspezifischen Bewirtschaftung erarbeitet wurden. Die Validierung der interpolierten Daten zeigte, dass die 50-m Rasterbeprobung nur eine begrenzte Wiedergabe der räumlichen Variabilität ermöglicht. Inwieweit derartige Beziehungen quantitativ genauer beschreibbar sind, bleibt auf Grund der verbliebenen unerklärten Varianz im Datensatz dieser Studie offen.

Multivariate analysis of regional-scale geochemical data for environmental monitoring

A compositional multivariate approach is used to analyse regional scale soil geochemical data obtained as part of the Tellus Project generated by the Geological Survey Northern Ireland (GSNI). The multi-element total concentration data presented comprise XRF analyses of 6862 rural soil samples collected at 20cm depths on a non-aligned grid at one site per 2 km2. Censored data were imputed using published detection limits. Using these imputed values for 46 elements (including LOI), each soil sample site was assigned to the regional geology map provided by GSNI initially using the dominant lithology for the map polygon. Northern Ireland includes a diversity of geology representing a stratigraphic record from the Mesoproterozoic, up to and including the Palaeogene. However, the advance of ice sheets and their meltwaters over the last 100,000 years has left at least 80% of the bedrock covered by superficial deposits, including glacial till and post-glacial alluvium and peat. The question is to what extent the soil geochemistry reflects the underlying geology or superficial deposits. To address this, the geochemical data were transformed using centered log ratios (clr) to observe the requirements of compositional data analysis and avoid closure issues. Following this, compositional multivariate techniques including compositional Principal Component Analysis (PCA) and minimum/maximum autocorrelation factor (MAF) analysis method were used to determine the influence of underlying geology on the soil geochemistry signature. PCA showed that 72% of the variation was determined by the first four principal components (PC’s) implying “significant” structure in the data. Analysis of variance showed that only 10 PC’s were necessary to classify the soil geochemical data. To consider an improvement over PCA that uses the spatial relationships of the data, a classification based on MAF analysis was undertaken using the first 6 dominant factors. Understanding the relationship between soil geochemistry and superficial deposits is important for environmental monitoring of fragile ecosystems such as peat. To explore whether peat cover could be predicted from the classification, the lithology designation was adapted to include the presence of peat, based on GSNI superficial deposit polygons and linear discriminant analysis (LDA) undertaken. Prediction accuracy for LDA classification improved from 60.98% based on PCA using 10 principal components to 64.73% using MAF based on the 6 most dominant factors. The misclassification of peat may reflect degradation of peat covered areas since the creation of superficial deposit classification. Further work will examine the influence of underlying lithologies on elemental concentrations in peat composition and the effect of this in classification analysis.

Multivariate statistical modeling of an anode backing furnace - Modélisation statistique multivariée du four à cuisson des anodes utilisées dans la fabrication d'aluminium primaire

La stratégie actuelle de contrôle de la qualité de l’anode est inadéquate pour détecter les anodes défectueuses avant qu’elles ne soient installées dans les cuves d’électrolyse. Des travaux antérieurs ont porté sur la modélisation du procédé de fabrication des anodes afin de prédire leurs propriétés directement après la cuisson en utilisant des méthodes statistiques multivariées. La stratégie de carottage des anodes utilisée à l’usine partenaire fait en sorte que ce modèle ne peut être utilisé que pour prédire les propriétés des anodes cuites aux positions les plus chaudes et les plus froides du four à cuire. Le travail actuel propose une stratégie pour considérer l’histoire thermique des anodes cuites à n’importe quelle position et permettre de prédire leurs propriétés. Il est montré qu’en combinant des variables binaires pour définir l’alvéole et la position de cuisson avec les données routinières mesurées sur le four à cuire, les profils de température des anodes cuites à différentes positions peuvent être prédits. Également, ces données ont été incluses dans le modèle pour la prédiction des propriétés des anodes. Les résultats de prédiction ont été validés en effectuant du carottage supplémentaire et les performances du modèle sont concluantes pour la densité apparente et réelle, la force de compression, la réactivité à l’air et le Lc et ce peu importe la position de cuisson.

Dette publique, développement monétaire international et demande de monnaie : une analyse à partir des tests de cointégration et du modèle à correction d'erreurs

Résumé : Ce document examine l'effet de la dette publique et du développement monétaire étranger (taux de change et taux d'intérêt étranger) sur la demande de monnaie de long-terme. Le déficit budgétaire est utilisé comme mesure de la dette publique. Cette étude est menée sur cinq pays industrialisés: le Canada, les États-Unis, l'Allemagne, le Royaume-Uni et la France. Le modèle multivarié de cointégration de Johansen & Juselius (1990) est utilisé pour établir le lien entre ces trois variables et la demande de monnaie. Ce modèle examine indirectement deux effets: les effets du déficit budgétaire sur le taux d'intérêt et du développement monétaire étranger sur le taux d'intérêt, à travers la demande de monnaie. L'évidence d'une relation de cointégration entre la demande de monnaie et les dites variables est vérifiée pour la plupart de ces pays. Le test d'exclusion des variables de la relation de long-terme nous révèle que toutes ces variables entrent de façon significative dans la relation de cointégration. Ces résultats suggèrent donc aux autorités monétaires, l'importance de tenir compte à la fois du déficit bugétaire et du développement monétaire étranger dans la formulation de la politique monétaire.||Abstract : This paper examines the impact of both public debt and foreign monetary developments (exchange rate and interest rate) on the long-run money demand. The budget déficit is used as a measure of public debt. Five industrial countries are considered, Canada, the United States, Germany, the United Kingdom and France. The multivariate cointegration model of Johansen & Juselius (1990) is used to establish the relationship between this tree variables and the money demand. This model indirectly examines two effects, the effect of budget déficits on interest rates and the effect of foreign monetary developments on the interest rates, both through money demand. Evidence of long-run relationship between the money demand and the defined variables are found for almost every country. The long-run exclusion test shows that ail these variables significantly enter into the cointegration relation. This suggests that, in formulating monetary policies, policy makers should take into account the influence of both budget déficit and foreign monetary developments on the money demand.

Métabolomique et spectrométrie de masse : de nouvelles perspectives en analyse biomédicale

International audience