Sintesi e caratterizzazione di metallo-esacianometallati per il recupero di terre rare

In questo lavoro di tesi è stata investigata la possibilità di utilizzare i metallo-esacianoferrati, in particolare il nichel-esacianoferrato (NiHCF) ed indio-esacianoferrato (InHCF), come setacci ionici, per la rimozione selettiva di cationi di terre rare. In particolare si è voluto studiare l’influenza di cationi diversi dal K+ e la loro capacità di intercalare nel reticolo cristallino dell’InHCF e NiHCF. Grazie alla proprietà di scambio ionico, gli esacianoferrati sono in grado di fungere da setacci ionici. I cationi (ad esempio K+) intercalati nella struttura possono essere scambiati con cationi più pesanti, fino al raggiungimento di un certo limite, dopo il quale un ulteriore scambio è sfavorito dalle interazioni repulsive tra gli ioni carichi positivamente. I campioni di indio-esacianoferrato (InHCF) e nichel-esacianoferrato (NiHCF) sono stati sintetizzati sia per via elettrochimica che per via chimica e sono stati caratterizzati utilizzando tecniche elettrochimiche (in particolare la voltammetria ciclica), IR, XRF, TGA e TEM. In questo studio è stato dimostrato come l’InHCF ed il NiHCF riescano a scambiare in modo selettivo cationi di terre rare e possano quindi essere considerati ottimi candidati nella sintesi e produzione di setacci molecolari.

Recupero di metalli e terre rare dai rifiuti elettrici ed elettronici.

Riciclo degli apparecchi elettrici ed elettronici

Distribuzione delle Terre Rare nelle acque destinate all’alimentazione umana

La distribuzione delle Terre Rare (REE) nell’ambiente deriva da una serie di processi interagenti all’interno di un sistema dinamico che include il ciclo idrologico, attività geologiche, fisiche – chimiche (weathering), fenomeni atmosferici e attività umane. Queste contribuiscono alla dispersione superficiale di tutti gli elementi e in particolare di quelli in traccia tra cui i lantanidi (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Tm, Ho, Er, Yb e Lu) che si ritrovano un po’ ovunque in tutte le matrici, frazionate in modo diverso. L’acqua destinata al consumo alimentare è una di queste. Prelevata di solito da acquiferi profondi, superficiali o da pozzi posti in differenti contesti litologici, può essere soggetta a modifiche importanti delle proprietà fisiche-chimiche e microbiologiche. Più acque minerali relative a marche differenti e conservate in bottiglie di vetro e PET messe a confronto, hanno dimostrato che il vetro è in grado di rilasciare numerosi elementi in funzione della tipologia di acqua contenuta, del tipo di vetro (chiaro o colorato) e delle condizioni predisponenti il rilascio (proprietà intrinseche dell’elemento, fattori esterni quali fonti di calore, ecc.). Terre rare come Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Er, Dy, Y e Sc possono essere ceduti in modo differenziale nell’acqua delle bottiglie. In più casi l’arricchimento è evidenziato da acque nelle quali è stata aggiunta anidride carbonica, mentre non si notano cambiamenti eccessivi nel corrispettive naturali. Per i contenitori in PET si registra un marcato rilascio di antimonio (Sb), ampiamente usato sotto forma di triossido di antimonio nel ciclo produttivo delle plastiche. Rispetto alle acque minerali, quelle di rubinetto soffrono gli effetti dei trattamenti di potabilizzazione e dell’interazione con il sistema di distribuzione idrico. La distribuzione dei lantanidi è influenzata dalle condizioni redox (particolarmente per Ce, ed Eu) e dalla relativa capacità di essere complessati e, quindi, mobilizzati in maniera differente. Nonostante il forte impatto delle attività umane, i valori anomali di alcuni (Gd, Nd) sono nell’ordine dei ng/L, come del resto per tutti gli altri e non costituiscono un pericolo per la salute umana. Al fattore geogenico si attribuiscono i tenori maggiori (ΣREE >1000ng/L) riscontrati in Sardegna.

Analisi chimica e mineralogica di sedimenti di fondo marino del Mar Tirreno sud-orientale

A partire dal 2010 la Commissione Europea ha compilato una lista di 20 materie prime ritenute “critiche” per importanza economica e rischio di approvvigionamento, per le quali è fondamentale la ricerca di possibili fonti alternative nel territorio europeo, poiché i maggiori produttori sono tutti paesi extra-europei. Dati questi presupposti, 20 campioni di fango marino, dragati nelle adiacenze di seamounts del Tirreno sud-orientale, sono stati analizzati per mezzo di XRF, al fine di trovare arricchimenti in elementi critici quali cromo, cobalto, gallio, niobio e alcuni elementi delle Terre Rare (lantanio, cerio, neodimio, samario, ittrio). I fanghi, talvolta con frazione sabbiosa più abbondante, sono stati dapprima divisi in base al colore in fanghi marroni e grigi e fanghi di colore bianco, rosso o arancio; presentano anche inclusi di diverso tipo, quali frammenti di conchiglie, noduli neri o bruno-arancio, croste bruno-nere o bruno-arancio. Dalle analisi chimiche è risultato che campioni più ricchi in CaO hanno un contenuto minore negli elementi ricercati, al contrario dei campioni ricchi in ossidi di Si, Ti, Al, Fe. Confrontando inoltre i campioni con i valori medi di composizione della crosta terrestre superiore, essi risultano più ricchi in REY e meno in Co, Cr, Ga, Nb, mentre sono sempre più arricchiti della composizione media dei sedimenti marini. Dalle analisi mineralogiche risulta che i fanghi contengono generalmente quarzo, calcite, feldspati in piccole quantità e fillosilicati. Infine, analisi XRD e SEM-EDS sui noduli neri hanno dimostrato che si tratta di todorokite, un ossido idrato di Mn, con tenori variabili di Na, K, Ca, Mg, dalla forma globosa con microstruttura interna fibroso-raggiata. Si ritiene quindi che fanghi ricchi in CaCO3, probabilmente bioderivato, non siano l’obiettivo più adatto per la ricerca di elementi critici, mentre potrebbero esserlo fanghi più ricchi in Si, Al, Fe, K, che hanno maggiori concentrazioni di tali elementi.

Geochemical and Sr, Nd, Pb isotope investigation of the New Caledonia ophiolite

The New Caledonia ophiolite hosts one of the largest obducted mantle section in the world, hence providing a unique insight for the study of upper mantle processes. These mantle rocks belong to an “atypical” ophiolitic sequence, which is dominated by refractory harzburgites but it also includes minor spinel and plagioclase lherzolites. Upper crust is notably absent in the ophiolite, with the exception of some mafic-ultramafic cumulates cropping out in the southern part of the island. Although the New Caledonia ophiolite has been under investigation for decades, its ultra-depleted nature has made its characterization an analytical challenge, so that few trace element data are available, while isotopic data are completely missing. In this thesis a comprehensive geochemical study (major, trace element and Sr-Nd-Pb isotopes) of the peridotites and the associated intrusive mafic rocks from the New Caledonia ophiolite has been carried out. The peridotites are low-strain tectonites showing porphyroclastic textures. Spinel lherzolites are undepleted lithotypes, as attested by the presence of 7-8 vol% of Na2O and Al2O3-rich clinopyroxene (up to 0.5 wt% Na2O; 6.5 wt% Al2O3), Fo content of olivine (88.5-90.0 mol%) and low Cr# of spinel (13-17). Conversely, harzburgites display a refractory nature, proven by the remarkable absence of primary clinopyroxene, very high Fo content in olivine (90.9-92.9 mol%), high Mg# in orthopyroxene (89.8-94.2) and Cr# in spinel (39-71). REE contents show abyssal-type patterns for spinel lherzolites, while harzburgites display U-shaped patterns, typical of fore-arc settings. Spinel lherzolites REE compositions are consistent with relatively low degree (8-9%) of fractional melting of a DMM source, starting in the garnet stability field. Conversely, REE models for harzburgites indicate high melting degrees (20-25%) of a DMM mantle source under spinel faies conditions, consistent with hydrous melting in forearc setting. Plagioclase lherzolites exhibit melt impregnation microtextures, Cr- and TiO2-enriched spinels and REE, Ti, Y, Zr progressive increase with respect to spinel lherzolites. Impregnation models indicate that plagioclase lherzolites may derive from spinel lherzolites by entrapment of highly depleted MORB melts in the shallow oceanic lithosphere. Mafic intrusives are olivine gabbronorites with a very refractory composition, as attested by high Fo content of olivine (87.3-88.9 mol.%), very high Mg# of clinopyroxene (87.7-92.2) and extreme anorthitic content of plagioclase (An = 90-96 mol%). The high Mg#, low TiO2 concentrations in pyroxenes and the anorthitic composition of plagioclase point out an origin from ultra-depleted primitive magmas in a convergent setting. Geochemical trace element models show that the parental melts of gabbronorites are primitive magmas with striking depleted compositions, bearing only in part similarities with the primitive boninitic melts of Bonin Islands. The first Sr, Nd and Pb isotope data obtained for the New Caledonia ophiolite highlight the presence of DM mantle source variably modified by different processes. Nd-Sr-Pb isotopic ratios for the lherzolites (+6.98≤epsilon Ndi≤+10.97) indicate a DM source that suffered low-temperature hydrothermal reactions. Harzburgites are characterized by a wide variation of Sr, Nd and Pb isotopic values, extending from DM-type to EM2 compositions (-0.82≤ epsilon Ndi≤+17.55), suggesting that harzburgite source was strongly affected by subduction-related processes. Conversely, combined trace element and Sr-Nd-Pb isotopic data for gabbronorites indicate a derivation from a source with composition similar to Indian-type mantle, but affected by fluid input in subduction environment. These geochemical features point out an evolution in a pre-Eocenic marginal basin setting, possibly in the proximity of a transform fault, for the lherzolites. Conversely, the harzburgites acquired their main geochemical and isotopic fingerprint in subduction zone setting.

Il vulcanismo esplosivo : l'isola Ferdinandea: eruzione del 1831 nel mar di Sicilia

Il contenuto di questo volume non vuole rappresentare un testo didattico per lo studio in generale della vulcanologia in quanto in esso si tratta unicamente quell’a-spetto della disciplina che riguarda il vulcanismo esplosivo. In tal senso l’autore ritiene che questo testo possa essere utile per gli studenti di Scienze Geologiche che, vivendo nelle aree vulcaniche italiane di età quaternaria ed anche attive, possano, da laureati, svolgere attività professionali mirate alla individuazione e definizione di Pericolosità, Vulnerabilità e Rischio Vulcanico. Trattare gli argomenti che seguono non è stato facile e forse si poteva, in alcuni casi, renderli più semplici, ma talvolta la semplicità non sempre è sinonimo di precisione; inoltre, per descrivere certi aspetti non quantitativi si è costretti ad utilizzare un linguaggio quanto più possibile “ad hoc”. L’autore ha svolto la propria attività di ricerca in aree vulcaniche, sia in Italia che all’estero. Le ricerche in Italia sono state da sempre concentrate nelle aree di vulcanismo attivo in cui l’attività del vulcanologo è finalizzata fondamentalmente alla definizione della Pericolosità Vulcanica supporto indispensabile per la definizione dell’aree a Rischio Vulcanico, intendendo per Rischio il prodotto della Pericolosità per il Danno in termini, questo, di numero di vite umane ovvero di valore monetario dei beni a rischio nell’area vulcanica attiva. Le ricerche svolte dall’autore in Africa Orientale (Etiopia e Somalia) e nello Yemen hanno contribuito ad assimilare i concetti di vulcanologia regionale, rappresentata dall’ampia diffusione del vulcanismo di plateau, variabile per spessore dai 1500 ai 3000 metri, fra i quali si inseriscono, nella depressione dell’Afar, catene vulcaniche inquadrabili, dal punto di vista geodinamico, come “oceaniche” alcune delle quali attive e che si sviluppano per decine/centinaia di chilometri. Nelle aree vulcaniche italiane le difficoltà che sorgono durante il rilevamento risiedono nella scarsa continuità di affioramenti, talvolta incompleti per la descrizione delle variazioni di facies piroclastiche, non disgiunta dalla fitta vegetazione ovvero ur banizzazione specialmente nelle aree di vulcanismo attivo. Il rilevamento vulcanologico richiede competenze e l’adozione di scale adatte a poter cartografare le variazioni di facies piroclastiche che, a differenza dalle assise sedimentarie, in un’area vulcanica possono essere diffuse arealmente soltanto per alcune centinaia di metri. I metodi di studio delle rocce piroclastiche sono del tutto simili a quelli che si usano per le rocce clastiche, cioè dall’analisi delle strutture e delle tessiture alla litologica fino a quella meccanica; su questi clasti inoltre le determinazioni della densità, della mineralogia e della geochimica (Elementi in tracce e Terre Rare), ottenute sulla frazione vetrosa, rappresentano parametri talvolta identificativi di un’area vulcanica sorgente. Non esistono testi nei quali venga descritto come si debba operare nelle aree vulcaniche per le quali l’unica certezza unificante è rappresentata dall’evidenza che, nelle sequenze stratigrafiche, il termine al top rappresenta quello più relativamente recente mentre quello alla base indica il termine relativo più vecchio. Quanto viene riportato in questo testo nasce dall’esperienza che è stata acquisita nel tempo attraverso una costante azione di rilevamento che rappresenta l’uni- ca sorgente di informazione che un vulcanologo deve ricavare attraverso un attento esame dei depositi vulcanici (dalla litologia alla mineralogia, alla tessitura, etc.) la cui distribuzione, talvolta, può assumere un carattere interegionale in Italia nell’ambito dell’Olocene. Soltanto l’esperienza acquisita con il rilevamento produce, in un’area di vulcanismo attivo, risultati positivi per la definizione della Pericolosità, sapendo però che le aree vulcaniche italiane presentano caratteristiche ampiamente differenti e di conseguenza il modo di operare non può essere sempre lo stesso. Un esempio? Immaginate di eseguire un rilevamento vulcanico prima al Somma-Vesuvio e poi nei Campi Flegrei: sono mondi completamente differenti. L’autore desidera ribadire che questo testo si basa sulla esperienza acquisita sia come geologo sia come docente di Vulcanologia; pertanto il libro potrà forse risultare più o meno bilanciato, in forza dell’argomento trattato, in quanto durante l’attività di ricerca l’autore, come tutti, ha affrontato alcuni argomenti più di altri. Questo approccio può essere considerato valido per chiunque voglia scrivere un libro in maniera autonoma e originale, non limitandosi, come molte volte avviene, a tradurre in italiano un libro su tematiche analoghe diffuso, ad esempio, nel mondo anglosassone.Diversamente, si sarebbe potuto concepire un libro come un collage di capitoli scritti da vari autori, che magari avevano esperienza più specifica nei singoli argomenti, ma in tal senso si sarebbe snaturato lo spirito con cui si è impostato il progetto. L’autore, infine, ha fatto ricorso al contributo di altri autorevoli colleghi solo per temi importantissimi, ma in qualche modo complementari rispetto al corpus costitutivo del Vulcanismo Esplosivo.

Metallo-esacianometallati per la produzione elettrochimica di idrogeno

In questo lavoro di tesi è stata investigata la possibilità di utilizzare particolari composti inorganici chiamati metallo-esacianometallati per la produzione elettrochimica di idrogeno. In particolare, elettrodi di glassy carbon (GC) sono stati modificati con TiO2-esacianometallati, come il cobalto-esacianoferrato (CoHCF), indio-esacianoferrato (InHCF) e nichel-cobalto esacianoferrato (NiCoHCF) e le loro performance per la produzione elettrocatalitica di idrogeno sono state esaminate con e senza esposizione alla luce UV. La spettroscopia IR e diffrazione dei raggi X di polveri (XRD) sono stati utilizzate per studiare la morfologia e la struttura dei campioni di TiO2 modificata con metallo-esacianoferrati. La caratterizzazione elettrochimica è stata eseguita attraverso voltammetria ciclica (CV) e cronopotenziometria. Per ottimizzare le condizioni, l'influenza di alcuni parametri tra cui la quantità di catalizzatori nella composizione dell’elettrodo ed il pH dell'elettrolita di supporto sono stati esaminati nel processo di produzione di idrogeno. Gli studi effettuati utilizzando gli elettrodi modificati, evidenziano la migliore performance quando l’elettrodo è modificato con TiO2-InHCF ed è esposto a luce UV. L'elettrodo proposto mostra diversi vantaggi tra cui un lungo ciclo di vita, basso costo, ottima performance e facilità di preparazione su larga scala, potrebbe quindi essere considerato un candidato ideale per la produzione elettrocatalitica di idrogeno.

Deposizione elettrochimica di esacianoferrato di rame tramite un metodo "a due step"; caratterizzazione e valutazione delle prestazioni

In this thesis we have identified two electrochemical procedures for preparing two compounds of copper hexacyanoferrate (CuHCF) films with different compositions and structures. The deposition were carried out using a “two steps” method consisting in electrochemical oxidation of previously deposited metallic copper on carbon substrates (glassy carbon and graphite foil electrodes) in K3[Fe(CN)6] solution. Both films, CuHCF-methodA and CuHCF-methodB, were characterized by cyclic voltammetry (GC) and their study using XANES spectroscopy revealed evidence of different structures. Additionally, insertion and extraction of different cations (Na+, K+, Mg2+, Al3+ and Cs+) were performed and the results indicate that CuHCF-methodA has slightly better performances and operational stability than CuHCF-methodB. Data from galvanostatic charge-discharge tests confirme the latter observation. An application for amperometric detection of H2O2 and SEM micrographs are also reported for both films (method A and B). Comparing these results with a previous work of our research group, seems that the deposition of two different compounds using methodA and methodB is due to the different stoichiometry of ions Cu2+ e [Fe(CN)6]3– created near electrode surface during the dissolution step.

Ottimizzazione e/o vie alternative per il recupero e la gestione di nichel in reflui da impianto d' idrogenazione.

Questo lavoro di tesi è stato svolto sull’ impianto di produzione di polioli presso lo stabilimento Cargill di Castelmassa (RO) con lo scopo di ottimizzare la gestione dello ione Ni2+, derivante dal nichel metallico utilizzato come catalizzatore (nichel Raney) nella reazione di idrogenazione del glucosio condotta a 42 bar. Il nichel, infatti, a seguito di fluttuazioni di pH che avvengono durante il corso della reazione aumenta la sua solubilità passando in fase liquida sotto forma di ione bivalente. Nel successivo step di raffinazione e demineralizzazione del prodotto mediante una serie di resine a scambio ionico, il Ni2+ è trattenuto assieme ad altri ioni e separato dal prodotto stesso. Infine quando si va a rigenerare la resina, a seguito della sua saturazione, si producono dei reflui contenenti nichel, che, seppur presente in quantità modeste, non potranno essere inviati al depuratore comunale in quanto il metallo avvelenerebbe i microorganismi deputati al trattamento delle acque reflue, quindi dovranno essere smaltiti come rifiuti speciali. L’azienda è già dotata di un impianto di nichel recovery che utilizza una batteria di resine chelanti, in grado di catturare selettivamente metalli pesanti, in modo tale da avere un refluo con la concentrazione di Ni2+ più alta possibile per ridurre al minimo i costi, non esigui, di smaltimento. L’obbiettivo del mio lavoro di tesi è quello di trovare soluzioni alternative per la concentrazione del nichel e verificare mediante semplici bilanci economici se queste soluzioni proposte siano sostenibili dal punto di vista industriale, ed eventualmente possano essere concorrenti alla soluzione impiantistica già adottata.

Status and management of the sea cucumber fishery of La Grande Terre, New Caledonia

From October 2006 to May 2008, The WorldFish Center coordinated a ZoNéCo project to provide support to the Southern and Northern Provinces for decisions about how best to manage the sea cucumber fishery around La Grande Terre. We collected data during underwater population surveys, questionnaire-based interviews with fishers and processors, and landing catch surveys. A core aim was to furnish the Provinces with ‘ballpark’ estimates of the abundance and density of commercially important sea cucumbers on 50 lagoon and barrier reefs. Analysis and synthesis of the ecological and sociological data provide the basis for informed recommendations for fisheries management. Counts of trochus and giant clams on the reefs allow us to also describe the general status of those resources. We propose 13 recommendations for management actions and fishery regulations and advocate an adaptive management approach. This multidisciplinary study should serve as a useful template for assessing other fisheries, and we provide a series of generic ‘lessons learnt’ to aid future programmes. (PDF has 140 pages.)

Histoire d'un voyage faict en la terre du Brésil

"Ao lado da obra de Hans Staden e, em menor grau, da de Thevet, o livro de Jean de Léry é das contribuições mais apreciáveis qe se conhecem para o estudo da História do Brasil e seus havitantes ao iniciar-se a colonização europeia", como afirma Rubens Borba de Moraes. Prossegue esclarecendo que a obra de Léry "supera por essas qualidades as de muitos dos seus contemporâneos". Esta edição crítica, realizada or Paul Gaffarel, for "baseada na de 1580, enriquecida com uma preciosa notícia bibliográfica e notas não menos preciosas, mas que apresesntam um certo número de erros no fim de cada um dos dois volumes. É sem dúvida lamentável que Gaffarel não tenha reproduzido as gravuras que acompanham o texto original" conforme observa Raeders.

El indio entre el "bárbaro" y el "buen salvaje"

Antonio Duplá Ansuátegui, Piedad Frías Nogales e Iban Zaldúa (editores)

La mirada atónita. El indio frente al blanco

Antonio Duplá Ansuategui, Piedad Frías Nogales e Iban Zaldúa (editores)