Entwicklung neuartiger stickstoffreicher Polyphenylene

Im Rahmen dieser Arbeit wurden Darstellung und elektronische Anwendungsmöglichkeiten von neuartigen stickstoff- und damit elektronenreichen Poly(para-phenylenen) untersucht. Der Teilbereich „Polycarbazole“ befasst sich mit der Synthese von konjugierten (Stufen)leiterpolymeren auf der Basis von Carbazol. Dazu wurde ein neuer und effizienter Syntheseweg zur Gewinnung von 2,7-Dibromcarbazol entwickelt. Durch die weitere Funktionalisierung von 2,7-Dibromcarbazol gelang es, elektronenreiche Leiterpolymere zu gewinnen, die eine grüne Emissionsfarbe aufwiesen. Mit der Verwendung von R = 2-Decyltetradecyl als löslichkeitsfördernder Seitenkette in einem Poly(2,7-carbazol) konnte erstmals ein hochmolekulares Polycarbazol gewonnen werden. Dieses gut lösliche Poly(2,7-carbazol) erwies sich als ein exzellentes Donatormaterial in Solarzellen, welches in Kombination mit dem Farbstoff PDI eine effiziente Solarzelle ergab. Eine OLED mit einem neuartigen arylierten Polycarbazol als Emittermaterial zeigte eine sehr niedrige Turn-on-Spannung und eine intensive blaue EL-Emission. Das Kapitel über imidazolhaltige Poly(para-phenylene) und Discoten stellt die Darstellung von planarisierten Bisimidazolen vor, welche in hohen Ausbeuten durch eine intramolekulare Buchwald-Reaktion zwischen den Imidazolringen und der zentralen Terphenyleinheit durchgeführte wurde. Die dreistufige Darstellung der Discoten aus einem Terephthalaldehyd-Derivat und einem Benzil erlaubt eine einfache sowie variable Einführung von löslichkeitsfördernden Alkylsubstituenten. Auf diese Weise ist der Zugang zu einer völlig neuartigen Klasse an discotischen Materialien möglich, die eine Kombination aus Discoten auf der Basis von Benzolringen (wie z.B. HBC) mit Heteroaromaten darstellen. Die gewonnenen scheibenförmigen Bisimidazole wiesen dementsprechend auf Selbstanordnung zurückzuführende kolumnare Anordnungen und hexagonale Überstrukturen auf. Im dritten Themengebiet wird der Einbau eines Phthalimidchromophors direkt in das Rückgrad von Polyanilin vorgestellt. Da jegliche Veränderung des Oxidationsgrades zu einer unterschiedlichen Donatorfähigkeit des Polyanilinhauptkette führt, variiert in Abhängigkeit davon das Absorptionsverhalten des eingebauten Farbstoffes. Durch die Einführung des Phthalimidchromophores war es zudem möglich, ein leitfähiges Polymer zu erhalten, das im Gegensatz zum nicht-fluoreszierenden Polyanilin eine intensive gelbe Fluoreszenz (lmax = 547 nm) aufweist.

1-, 2- and 3-dimensional phenylene-based materials for optoelectronic applications

A series of oligo-phenylene dendronised conjugated polymers was prepared. The divergent synthetic approach adopted allowed for the facile synthesis of a range of dendronised monomers from a common intermediate, e.g. first and second generation fluorene. Only the polymerisation of the first generation and alkylarylamine substituted dendronised fluorene monomers yielded high molecular weight materials, attributed to the low solubility of the remaining dendronised monomers. The alkylarylamine substituted dendronised poly(fluorene) was incorporated into an organic light emitting diode (OLED) and exhibited an increased colour stability in air compared to other poly(fluorenes). The concept of dendronisation was extended to poly(fluorenone), a previously insoluble material. The synthesis of the first soluble poly(fluorenone) was achieved by the incorporation of oligo-phenylene dendrons at the 4-position of fluorenone. The dendronisation of fluorenone allowed for a polymer with an Mn of 4.1 x 104 gmol-1 to be prepared. Cyclic voltammetry of the dendronised poly(fluorenone) showed that the electron affinity of the polymer was high and that the polymer is a promising n-type material. A dimer and trimer of indenofluorene (IF) were prepared from the monobromo IF. These oligomers were investigated by 2-dimensional wide angle x-ray spectroscopy (2D-WAXS), polarised optical microscopy (POM) and dielectric spectroscopy, and found to form highly ordered smetic phases. By attaching perylene dye as the end-capper on the IF oligomers, molecules that exhibited efficient Förster energy transfer were obtained. Indenofluorene monoketone, a potential defect structure for IF based OLED’s, was synthesised. The synthesis of this model defect structure allowed for the long wavelength emission in OLED’s to be identified as ketone defects. The long wavelength emission from the indenofluorene monoketone was found to be concentration dependent, and suggests that aggregate formation is occurring. An IF linked hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) dimer was synthesised. The 2D-WAXS images of this HBC dimer demonstrate that the molecule exhibits intercolumnar organisation perpendicular to the extrusion direction. POM images of mixtures of the HBC dimer mixed with an HBC with a low isotropic temperature demonstrated that the HBC dimer is mixing with the isotropic HBC.

Elektrochemo- und mikromechanisches Verhalten elektronisch leitfähiger Polymere

Intrinsisch leitfähige Polymere sind durch eine Reihe materialspezifischer Eigenschaften gekennzeichnet. In Abhängigkeit des angelegten Potenzials und der chemischen Umgebung zeigen sie elektrochromes Verhalten, Veränderungen der Masse, des Volumens und der elektronischen Leitfähigkeit. Basierend auf diesen Eigenschaften eignen sich halbleitende organische Polymere als funktionales Material für Anwendungen in der Mikro- und Nanotechnologie, insbesondere für miniaturisierte chemische Sensoren und Aktoren. Im Gegensatz zu konventionellen Piezo-Aktoren operieren diese Aktoren z. B. bei Spannungen unterhalb 1 V. Diese Arbeit befasst sich mit den elektrochemomechanischen Eigenschaften der ausgewählten Polymere Polyanilin und Polypyrrol, d. h. mit den potenzialkontrollierten Veränderungen des Volumens, der Struktur und der mechanischen Eigenschaften. Bei diesem Prozess werden positive Ladungen innerhalb der Polymerphase generiert. Um die für den Ladungsausgleich benötigten Gegenionen bereitzustellen, werden alle Messungen in Anwesenheit eines wässrigen Elektrolyten durchgeführt. Der Ladungstransport und die Volumenänderungen werden mit den Methoden der zyklischen Voltammetrie, der elektrochemischen Quarzmikrowaage und der Rastersondenmikroskopie untersucht. Signifikante Ergebnisse können für dünne homogene Polymerschichten erhalten werden, wobei Schichtdicken oberhalb 150 nm aufgrund der insbesondere bei Polyanilin einsetzenden Bildung von Fadenstrukturen (Fibrillen) vermieden werden. Von besonderem Interesse im Rahmen dieser Arbeit ist die Kombination der funktionalen Polymere mit Strukturen auf Siliziumbasis, insbesondere mit mikrostrukturierten Cantilevern. Die zuvor erhaltenen Ergebnisse bilden die Grundlage für das Design und die Dimensionierung der Mikroaktoren. Diese bestehen aus Siliziumcantilevern, die eine Elektrodenschicht aus Gold oder Platin tragen. Auf der Elektrode wird mittels Elektrodeposition eine homogene Schicht Polymer mit Schichtdicken bis zu 150 nm aufgebracht. Die Aktorcharakteristik, die Biegung des Cantilevers aufgrund des angelegten Potenzials, wird mit dem aus der Rastersondenmikroskopie bekannten Lichtzeigerverfahren gemessen. Das Aktorsystem wird hinsichtlich des angelegten Potenzials, des Elektrolyten und der Redox-Kinetik charakterisiert. Die verschiedenen Beiträge zum Aktorverhalten werden in situ während des Schichtwachstums untersucht. Das beobachtete Verhalten kann als Superposition verschiedener Effekte beschrieben werden. Darunter sind die Elektrodenaufladung (Elektrokapillarität), die Veränderungen der Elektrodenoberfläche durch dünne Oxidschichten und die Elektrochemomechanik des Polymers.

Strukturierte halbleitende Thiophene

In dieser Arbeit wurden neue, ionische Oligo- und Poly-thiopene synthetisiert. Diese Verbindungen wurden unterAnwendung der Multischichttechnik von Decher zwei- unddreidimensional strukturiert. Zur Synthese der Verbindungen wurde die Stille-Kupplung vonThiophenbromiden und -zinnorganylen eingesetzt. Als ionischeGruppen fanden Sulfonium- und Phosphoniumsalze Verwendung. Bei optischen Untersuchungen konnte die effektive Kon-jugations länge der Substanzen bestimmt werden. MittelsCyclovoltammetrie wurden ihre Redoxeigenschaften untersucht.Die Polymere wurden mittels GPC, DSC und TGA charak-terisiert. Die Charakterisierung des Polythiophen-Multischichtaufbausdurch UV-Spektroskopie bewies die Gleichförmigkeit desSchichtaufbaus. Der Schichtaufbau unter Verwendung vonBolaamphiphilen verlief ebenfalls erfolgreich. Elektrochemische Untersuchungen an den Multischichtenergaben ein reversibles Verhalten, ebenfalls durchgeführteImpedanz-Messungen bewiesen das reversible Verhalten derRedox-Reaktion. Polyelektrolytschichten wurden ebenfalls auf ionisch imMikrometerbereich vorstrukturierten Substraten aufgebaut, umeine dreidimensionale Struktur zu erhalten. Ionischfunktionalisierte Polymerlatices wurden ebenfalls alsTemplat zum Aufbau dreidimensionaler Strukturen eingesetzt. Es wurden Gelbildner auf Terthiophenbasis synthetisiert,deren Struktur durch Röntgenmessungen untersucht wurde. DerGelbildner konnte ab 4% Massenanteil organische Lösungs-mittel vergelen.

Synthesen und Charakterisierungen Arylamin-haltiger Polymere: multifunktionelle hoch-T g-Copolymere für photorefraktive Anwendungen

Zusammenfassung Die vorliegenden Arbeit beschäftigt sich mit den Synthesen und Charakterisierungen multifunktioneller, Arylamin-haltiger Polymere, welche sich als photorefraktive(PR)-Materialien eignen. Die Glastemperaturen (Tg) der angestrebten Materialien liegen deutlich über Raumtemperatur, um so den Pockels-Mechanismus zum Aufbau des PR-Effektes zu favorisieren. Hierzu sind zwei synthetische Konzepte, basierend auf Maleinimid-Methylvinylisocyanat-Reaktiv-Polymeren und Triphenylamin-haltigen Polymeren, entwickelt worden. Im Rahmen des Reaktiv-Polymer-Konzeptes konnten PR-Materialien mit den bisher größten Beugungs-Effizienzen sowie den schnellsten Ansprechzeiten für multifunktionelle hoch-Tg-Polymere dargestellt werden. Hierfür wurden Maleinimid-Methylvinylisocyanat-Reaktiv-Polymere synthetisiert welche an der Imid-Position über Spacer-Gruppen mit Carbazol-Einheiten funktionalisiert sind. Die Tg´s der Polymere konnten zwischen 60°C und 194°C eingestellt werden. Die Isocyanat-Gruppen wurden dann polymeranlog mit hydroxyalkyl-funktionalisierten Chromophoren umgesetzt. Die Kinetik des PR-Effektes dieser Materialien wird durch die Ladungsträger-Beweglichkeiten in den Proben bestimmt. Eine Steigerung der Farbstoff-Konzentrationen erhöht die PR-Leistungen der Materialien, behindert jedoch deren Kinetik.Das Triphenylamin-Polymer-Konzept verwendet Triphenylamine als Lochleiter. Hierfür wurden die radikalischen Polymerisations-Verhalten der Monomere p-Diphenylaminostyrol (DPAS) und erstmals p-Ditoluylaminostyrol (DTAS) untersucht. Die Monomere wurden durch spontane, freie und kontrollierte radikalische Verfahren polymerisiert. Mittels eines TEMPO-Derivates gelang der Aufbau von Block-Copolymeren. Poly-DPAS konnte, im Gegensatz zu Poly-DTAS, polymeranlog tricyanovinyliert werden. Dadurch lassen sich PDPAS-block-PTPAS-Copolymere selektiv im PDPAS-Block tricyanovinylieren. Diese Materialien weisen eine Tendenzen zur Mikro-Phasen-Separation auf.Die Strukturierung von PDPAS konnte durch Photo-Polymerisation mit einer Auflösung von wenigen mm demonstriert werden. Carbazol und Triphenylamin-haltige Materialien wurden mittels Cyclo-Voltametrie untersucht.

Oberflächengebundene flüssigkristalline Polymere in nematischer Lösung - eine Monte Carlo-Untersuchung

Oberflächengebundene flüssigkristalline Polymere innematischer Lösung - eine Monte Carlo-Untersuchung In der vorliegenden Arbeit wurde ein System vonoberflächengebundenen flüssigkristallinen Polymeren innematischer Lösung mittels Monte Carlo-Simulationen imNpT-Ensemble untersucht. Dabei wurden die Lösungsmittelteilchen und Polymerteilchen durchweiche abstoßende Ellipsoide des Durchmessers sigma_s undder Länge sigma_l modelliert. Darüber hinaus wirktenzwischen Teilchen innerhalb einer Kette zusätzliche Bondlängen- und Bondwinkelpotentiale. Die Kopfenden der Ketten waren mit ihren Mittelpunkten auf einen kubischen Gitter in der Oberfläche fixiert und wechselwirkten nicht mit den übrigen Teilchen. Für die Simulation kam ein neuartiger 'Configurationalbiased Monte Carlo'-Algorithmus zum Einsatz, mit dem esmöglich war, die Simulation stark zu beschleunigen. Dieswurde erreicht, indem die Bindungen einer Polymerkette entfernt und die ehemaligen Kettenteilchen somit zu Lösungsmittelteilchen werden. Aus den Lösungsmittelteilchen wurde dann durch das Ziehen neuer Bindungen eine neue Kette generiert, über deren Annahme dann eine Metropolisabfrage entschied. In den Simulationen sollte untersucht werden, inwieweit esmöglich ist durch Variation der Pfropfdichte einer auf eineglatte Wand aufgebrachten Polymerbürste die Richtung derOrientierung des sie quellenden Lösungsmittels zu einflussen. Neben Systemen ohne Ketten wurden Systeme mit Pfropfdichtenbis zu sigma = 0.84/sigma_s^2 über mehrere Millionen MonteCarlo-Schritte simuliert. Mit den durchgeführten Simulationen konnte gezeigt werden,daß ein Phasenübergang zwischen einer Phase mit flachentlang den Wänden ausgerichteten Teilchen und einer Phasemit Teilchen, deren Orientierung nicht parallel zur Wand ist, existiert.Dieser Phasenübergang tritt im hier betrachteten System beieiner Pfropfdichte von sigma = 0.13/sigma_s^2 auf. Weiterhin konnte bei hohen Pfropfdichten (sigma >=0.8/sigma_s^2) eine Phase mit einer Ausrichtung derLösungsmittelteilchen senkrecht zur Grundfläche gefundenwerden, obwohl die Ketten auch bei diesen Pfropfdichten nicht senkrecht stehen und die Bürste und das Lösungsmittel entkoppeln.

Wasserfreie, polymere Protonenleiter für Brennstoffzellen durch Immobilisierung von Imidazol

Es werden neuartige, polymere Protonenleiter vorgestellt die nach dem 'Konzept des polymergebunden Protonensolvens' realisiert wurden. Sie zeigen protonische Leitfähigkeit als intrinsische Eigenschaft, sodass keine zweite, flüssige Phase zur Protonenleitung nötig ist. Verwirklicht wurde das Konzept anhand von kammartigen Siloxanoligomeren und -polymeren, wobei Imidazol als Protonensolvens durch flexible Spacer kovalent an das Rückgrat gebunden ist. Durch Pfropfung mit imidazoltragenden Spacereinheiten wurden ferner Kieselgelnanopartikel oberflächenmodifiziert. Um die Auswirkungen der Immobilisierung von Imidazol auf die Leitfähigkeit zu untersuchen, wurden neben unterschiedlichen Molekulargewichten, die Verbindungen auch jeweils mit verschiedenen Spacerlängen synthetisiert. Die Materialien wurden umfassend charakterisiert und auf ihr thermisches Verhalten, Stabilität, Leitfähigkeit, Diffusion und dielektrisches Verhalten sowie auch nach Dotierung mit Säure untersucht. Thermisch stabil sind die Materialien bis ca. 200°C. Die Leitfähigkeiten betragen bis zu 1,5E-3 S/cm bei 160°C, welche aufgrund der Immobilisierung des Imidazols ausschließlich auf Strukturdiffusion zurückzuführen sind. Die Strukturdiffusion ist vergleichbar mit dem Grotthus-Mechanismus in Wasser und wird durch die lokale Mobilität der Imidazolmoleküle, d.h. durch die Glasübergangstemperatur des Systems bestimmt. Entsprechend wird das für Glasbildner typische Vogel-Tamman-Fulcher-Verhalten für alle untersuchten Transportprozesse gefunden. Die mit abnehmender Glasübergangstemperatur abnehmende mechanische Stabilität der Materialien kann, wie gezeigt ist, durch Compoundierung mit Kieselgelnanopartikeln entscheidend verbessert werden, was eine kostengünstige und aussichtsreiche Möglichkeit zur Herstellung von Membranen für Brennstoffzellen darstellt.

Struktur-Eigenschafts-Beziehungen flüssigkristalliner hyperverzweigter Polymere

Auf dem Gebiet der polymeren Flüssigkristallforschung sind definierte Systeme unerlässlich. Im Gegensatz zu Dendrimeren und linearen Polymeren, standen hyperverzweigte Materialien mit enger Molekulargewichtsverteilung lange Zeit nicht zur Verfügung. Hyperverzweigte Polymere besitzen die gleichen Vorteile wie Dendrimere; hohe Endgruppendichte und niedrige Viskositäten, jedoch sind hyperverzweigte Polymere einfacher und in größeren Mengen zugänglich, was sie für industrielle Anwendungen interessant macht. Mit der Entwicklung der Synthese von hyperverzweigten Polymeren enger Molekulargewichtsverteilung durch Frey et al. wurde der Grundstein für hyperverzweigte LC-Materialien gelegt. Im Rahmen diese Dissertation wurden Synthesewege zur Darstellung hyperverzweigter LC-Materialien entwickelt und ihr Phasenverhalten sowie die Überstrukturbildung in Abhängigkeit verschiedener struktureller Parameter untersucht. Die erarbeiteten Struktur-Eigenschafts-Beziehungen ermöglichen die Synthese flüssigkristalliner hyperverzweigter Polymere mit spezifischen Eigenschaften für Anwendungen in der Display-Technologie oder auf dem Gebiet selbstorganisierender Systeme.

Reaktive Polymere zur funktionellen Oberflächenbeschichtung

Ziel dieser Arbeit war die gezielte Modifizierung von Oberflächen mittels multifunktioneller Polymere, die ausgehend von Aktivesterpolymeren durch polymeranaloge Reaktionen unter milden Bedingungen hergestellt werden konnten. Dazu wurden die neuartigen Akivestermonomere Pentafluorphenylacrylat PFA und Pentafluorphenylmethacrylat PFMA hergestellt und polymerisiert. PFMA konnte unter RAFT-Bedingungen mittels Cumyldithiobenzoat bzw. 4-Cyano-4-((thiobenzoyl)sulfanyl)pentansäure kontrolliert polymerisiert werden. Durch den RAFT-Prozess wurden weiterhin reaktive Blockcopolymere aus PFMA und Methylmethacrylat, N Acryloylmorpholin bzw. N,N Diethylacrylamid synthetisiert. Zur Herstellung alpha, omega-endfunktionalisierter Polymere wurde PFA mit Dithiobenzoesäure-(4-dodecylbenzyl)ester polymerisiert und durch anschließende polymeranaloge Reaktionen zu thermoschaltbaren Polymeren mit unterschiedlichem LCST-Verhalten umgesetzt, die den Aufbau polymerunterstützter Lipiddoppelschichten ermöglichen. Ausgehend von poly(PFA) wurden oberflächenaktiven multifunktionellen Polymeren hergestellt und zur Oberflächenmodifizierung von anorganischen TiO2 Nanopartikeln, TiO2-Nanodrähten und MoS2-Nanopartikeln eingesetzt. Es konnten so lösliche fluoreszierende TiO2-Nanopartikel sowohl durch in situ- als auch post-Funktionalisierung hergestellt werden. Zudem konnte durch Verwendung eines multifunktionellen Polymers mit NTA-Einheiten das Enzym Silicatein auf TiO2-Nanodrähten immobilisert werden, das durch Biokristallisation Aggregate aus TiO2-Nanodrähten und Goldnanopartikeln erzeugte.

Synthese eines 67-gliedrigen [2]Catenans und seines Konstitutionsisomeren als Bausteine für Polymere

Im Rahmen der Dissertation zum Thema „Synthese eines 67-gliedrigen [2]Catenans und seines Konstitutionsisomeren als Bausteine für Polymere“ ist die Darstellung eines neuen, funktionalisierten [2]Catenans mit 67-gliedrigen Ringen gelungen. Zum Aufbau der Catenanuntereinheiten wurde die Synthese einer langen Kette entwickelt, die zu einem 67-gliedrigen Makrozyklus führte. Die im Catenan eingebauten Ester-Funktionalitäten konnten in die Säure überführt werden, die entweder direkt oder auch nach einer nochmaligen Derivatisierung in einer Polymerisationsreaktion eingesetzt werden könnte. Durch die Darstellung des neuen [2]Catenans wurde die in der Arbeitsgruppe von A. Godt entwickelte Catenan-Synthesestrategie optimiert und gezeigt, dass sie auf ein Molekül mit kleineren Ringgrößen übertragen werden kann. Das Konstitutionsisomere des Catenans, das zyklische Dimer, wurde durch die Änderung der Abfolge einzelner Stufen der Synthesestrategie erhalten. Die Kombination beider Zyklisierungsschritte in einer Reaktion führte in hoher Ausbeute zum zyklischen Dimer. Die neu gefundene Syntheseroute lieferte das zyklische Dimer, ausgehend von der Zyklusvorstufe, in nur drei Stufen und löst die sehr aufwendige Templatsynthese, die zuvor entwickelt wurde, ab. Die Modellexperimente zur Derivatisierung der Catenandisäure mit einem Alkinol, Diol, Diamin oder Aminol wie auch zur Polymerisation mit oxidativer Alkindimerisierung führten nicht zu voll befriedigenden Ergebnissen, jedoch erweist sich die Methode der oxidativen Alkindimerisierung in den Modellversuchen als eine explizit geeignete Variante, ein [2]Catenan zu einem Polymer umzusetzen.

Multilayer thin films by layer-by-layer (LBL) assembly of functional polyelectrolytes

Nanoscience aims at manipulating atoms, molecules and nano-size particles in a precise and controlled manner. Nano-scale control of the thin film structures of organic/polymeric materials is a prerequisite to the fabrication of sophisticated functional devices. The work presented in this thesis is a compilation of various polymer thin films with newly synthesized functional polymers. Cationic and anionic LC amphotropic polymers, p-type and n-type semiconducting polymers with triarylamine, oxadiazole, thiadiazole and triazine moieties are suitable materials to fabricate multilayers by layer-by-layer (LBL) self-assembly with a well defined internal structure. The LBL assembly is the ideal processing technique to prepare thin polymer film composites with fine control over morphology and composition at nano-scale thickness, which may have applications in photo-detectors, light-emitting diodes (LEDs), displays and sensors, as well as in solar cells. The multilayer build-up was investigated with amphotropic LC polymers individually by solution-dipping and spin-coating methods; they showed different internal orders with respect to layering and orientation of the mesogens, as a result of the liquid crystalline phase. The synthesized p-type and n-type semiconducting polymers were examined optically and electrochemically, suggesting that they are favorably promising as hole-(p-type) or electron-(n-type) transport materials in electronic and optoelectronic devices. In addition, we report a successful film deposition of polymers by the vacuum deposition method. The vapor deposition method provides a clean environment; it is solvent free and well suited to sequential depositions in hetero-structured multilayer system. As the potential applications, the fabricated polymer thin films were used as simple electrochromic films and also used as hole transporting layers in LEDs. Electrochemical and electrochromic characterizations of assembled films reveal that the newly synthesized polymers give rise to high contrast ratio and fast switching electrochromic films. The LEDs with vacuum deposited films show dramatic improvements in device characteristics, indicating that the films are promising as hole transporting layers. These are the result of not only the thin nano-scale film structures but also the combination with the high charge carrier mobility of synthesized semiconducting polymers.

Polymerisierbare und polymere Langmuir-Blodgett-Monoschichten zur gezielten Kalziumcarbonatkristallisation an der Luft-Wasser-Grenzfläche

In der vorliegenden Arbeit konnte mit Hilfe von neu synthetisierten Monomeren und Polymeren Kristallisationstemplate für die Kalziumkarbonatkristallisation dargestellt werden. Hierzu wurde zunächst die Phasenseparation des Monomeren und Polymeren mit der nukleationsfördernden Stearinsäure detailliert untersucht und gezeigt, dass die Monomer und Polymer-Mischsysteme auf Ca(HCO3)2-Lsg. perfekt phasenseparieren. Weiter konnte diese entmischte Struktur mit Hilfe von UV-Bestrahlung in der Monoschicht polymerisiert und damit fixiert werden. Des weiteren konnte gezeigt werden, dass die Kristallisation unter den monomeren und polymeren Bereichen vollständig inhibiert wird und ausschließlich unter den Stearinsäuredomänen von statten geht. Das Problem der Kristallisation in die dritte Dimension, also ins Volumen, konnte durch die Zugabe von Polyacrylsäure zur Subphase kontrolliert werden, so dass nun eine Abbildung der strukturierten Monoschicht durch Kalkkristallisation möglich ist. Im zweiten Teil der Arbeit konnte ein amphiphiles Itaconat synthetisiert werden, welches auf Grund seiner Carbonsäurefunktion ebenfalls nukleationsfördernd wirkt. Auch hier war es möglich die Monoschicht zu polymerisieren. Weiter konnte erneut gezeigt werden, dass es möglich ist mit Hilfe von Polyacrylsäurezusatz die interne Struktur der Membran als Templat für die Kristallisation zu nutzen, so dass auch dieses System zur gezielten Kalkkristallisation genutzt werden kann.

Photovernetzbare flüssigkristalline Polymere unterschiedlicher Kettentopologien

„Photovernetzbare flüssigkristalline Polymere unterschiedlicher Kettentopologien“, Patrick Beyer, Mainz 2007 Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde die Synthese und Charakterisierung flüssigkristalliner Elastomere unterschiedlicher Polymertopologien vorgestellt. Dabei wurden Systeme synthetisiert, bei denen die mesogenen Einheiten entweder als Seitengruppen an ein Polymerrückgrat angebunden (Seitenkettenelastomere) oder direkt in die Polymerkette integriert (Hauptkettenelastomere) sind (siehe Abbildung). Bezüglich der Seitenkettensysteme konnten erstmals photovernetzbare smektische Seitenkettenpolymere, in denen aufgrund der Anknüpfung eines photoisomerisierbaren Azobenzols eine Photo- modulation der ferroelektrischen Eigenschaften möglich ist, dargestellt werden. Homöotrop orientierte freistehende Filme dieser Materialien konnten durch Spincoaten dargestellt und unter Ausnutzung des Dichroismus der Azobenzole durch geeignete Wahl der Bestrahlungsgeometrie photovernetzt werden. Aufbauend auf diesen Untersuchungen wurde anhand eines nicht vernetzbaren Modellsystems im Detail der Einfluss der trans-cis Isomerisierung des Azobenzols auf die ferroelektrischen Parameter untersucht. Durch zeitaufgelöste Messungen der Absorption der Azobenzole, der spontanen Polarisation und des Direktorneigungswinkels und Auswertung der kinetischen Prozesse konnte eine lineare Abhängigkeit der ferroelektrischen Eigenschaften vom Grad der Isomerisierungsreaktion festgestellt werden. Durch Vergleich dieser in der flüssigkristallinen Phase erhaltenen Ergebnisse mit der Kinetik der thermischen Reisomerisierung in Lösung (Toluol) konnte ferner eine deutliche Reduzierung der Relaxationszeiten in der anisotropen flüssigkristallinen Umgebung festgestellt und auf eine Absenkung der Aktivierungsenergie zurückgeführt werden. Makroskopische Formänderungen der Seitenkettenelastomere am Phasenübergang von der flüssigkristallinen in die isotrope Phase konnten jedoch nicht festgestellt werden. Aus diesem Grund wurden neue Synthesestrategien für die Darstellung von Hauptkettenelastomeren entwickelt, die sich aufgrund der direkten Kopplung von flüssigkristallinem Ordnungsgrad und Polymerkettenkonformation besser für die Herstellung thermischer Aktuatoren eignen. Auf Basis flüssigkristalliner Polymalonate konnten dabei lateral funktionalisierte smektische Hauptkettenpolymere synthetisiert werden, welche erstmals die Darstellung von LC-Hauptkettenelastomeren durch Photovernetzung in der flüssigkristallinen Phase erlauben. Durch laterale Bromierung konnte in diesen Systemen die Kristallisationstendenz der verwendeten Biphenyleinheiten unterdrückt werden. Bezüglich der Photovernetzung konnten zwei neue Synthesemethoden entwickelt werden, bei denen der Vernetzungsschritt entweder durch radikalische Polymerisation lateral angebundener Acrylatgruppen oder durch photoaktive Benzophenongruppen erfolgte. Basierend auf den Benzophenon funktionalisierten Systemen konnte ein neuartiges Verfahren zur Darstellung makroskopisch orientierter Hauptkettenelastomere durch Photovernetzung entwickelt werden. Die Elastomerproben, deren Ordnungsgrad durch Röntgenuntersuchungen ermittelt werden konnte, zeigen am Phasenübergang von der flüssigkristallinen in die isotrope Phase eine reversible Formänderung von 40%. Im Gegensatz zu anderen bekannten smektischen Systemen konnten die in dieser Arbeit vorgestellten Elastomere ohne Zerstörung der Phase bis zu 60% entlang der smektischen Schichtnormalen gestreckt werden, was im Kontext einer geringen Korrelation der smektischen Schichten in Hauptkettenelastomeren diskutiert wurde.

Synthese von modifizierten anorganischen Nanopartikeln für polymere Nanokomposite

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Hydrophobisierung anorganischer Nanopartikel für die Herstellung von Nanokompositen. Aufgrund der großen, reaktiven Oberfläche neigen Nanopartikel zur Aggregation, besonders in hydrophoben Medien. Literaturbekannte Verfahren der nachträglichen Modifizierung bereits existierender Partikeln führen nur teilweise zu gut redispergierbaren Partikeln in hydrophoben Medien. Da die Hülle erst nach der Partikelbildung erzeugt wird, läßt sich die Entstehung von Primäraggregaten nicht vermeiden. Die Neuheit der in dieser Arbeit angewandten Methode ist die Bildung der Partikelhülle vor der Entstehung der Partikel. Die Fällung der Nanopartikel innerhalb wäßriger Emulsionströpfchen schließt eine vorzeitige Aggregation der Partikel aus. Eine große Anzahl unterschiedlicher anorganischer Nanopartikel wurde hergestellt, deren Größe durch Variation der Syntheseparameter beeinflußt werden konnte. Ferner war es möglich, eine breite Variationsmöglichkeit der Art der Partikelhülle darzustellen, die sich als maßgeblich für die Kompatibilität zu einer Polymermatrix herausstellte. Die Kompatibilität zur Matrix ermöglichte eine einwandfreie Dispergierung von unterschiedlichen anorganischen Nanopartikeln im Kompositmaterial. Je nach Auswahl des anorganischen Materials können verschiedene Kompositeigenschaften, wie beispielsweise optische, elektrische, magnetische oder mechanische, beeinflußt werden. In dieser Arbeit wurde der Schwerpunkt auf eine erhöhte UV-Absorption gelegt, wobei sich auch eine verbesserte Schlagzähigkeit der Nanokomposite zeigte. Durch die hervorragende Dispergierung der Nanopartikel in der Matrix waren diese Nanokomposite hochtransparent.

Organic thin-film photovoltaics

Zusammenfassung Zur Verbesserung der Leistungsumwandlung in organischen Solarzellen sind neue Materialien von zentraler Bedeutung, die sämtliche Erfordernisse für organische Photovoltaik-Elemente erfüllen. In der vorliegenden Arbeit „Organic thin-film photovoltaics“ wurden im Hinblick auf ein besseres Verständnis der Zusammenhänge zwischen molekularer Struktur und der Leistungsfähigkeit neue Materialien in „bulk-heterojunction“ Solarzellen und in Festphasen-Farbstoffsensibilisierten Solarzellen untersucht. Durch die Anwendung selbstorganisierender Materialien, diskotischer Graphen-Derivate oder konjugierter Polymere in Verbindung mit entsprechenden Akzeptoren in den „bulk-heterojunction“ Solarzellen wurde gezeigt, dass mit einer Erhöhung der Ordnung durch thermische Behandlung eine verbesserte Leistung des Photovoltaik-Elements einhergeht. In den Festphasen-Farbstoffsensibilisierten Solarzellen wurden zwei neue Farbstoffe untersucht, und es konnte gezeigt werden, dass diese gute Leistung zeigten. Ferner ermöglicht das komplementäre Absorptionsvermögen der beiden Farbstoffe die Herstellung von Vollspektrum-Zellen.