Studio della reazione di isomerizzazione del d-glucosio

I carboidrati, come il D-glucosio, sono i principali costituenti della biomasse e potrebbero rappresentare un���alternativa concreta alla chimica tradizionale del petrolio per la produzione dei building-blocks, utili quest���ultimi per lo sviluppo della filiera produttiva della chimica industriale. Dal D-glucosio �� possibile ottenere epimeri importanti per la medicina o zuccheri largamente utilizzati in campo alimentare come il D-fruttosio tramite isomerizzazione strutturale del D-glucosio. Attualmente, la maggior parte dei metodi di sintesi di questa molecole prevedono l���utilizzo enzimi, o la catalisi omogenea con impiego di grandi quantit�� di basi e acidi minerali dannosi per l���ambiente. Lo scopo di questo lavoro �� stato lo studio di innovativi catalizzatori eterogenei capaci operare in soluzione acquosa la conversione acido catalizzata del D-glucosio in prodotti di epimerizzazione e isomerizzazione strutturale. I catalizzatori dei nostri test sono stati caratterizzati tramite tecniche BET, ATR-IR, DRUv-Vis e XRD. Lo studio, quindi, �� stato focalizzato sulle valutazioni delle prestazioni catalitiche di questi sistemi e sull���individuazione, tramite caratterizzazione strumentale, degli ioni costituenti questi solidi responsabili delle alte selettivit�� nelle reazioni di riarrangiamento strutturale del D-glucosio. Gli studi condotti hanno portato alla conclusione che, grazie all���utilizzo di questi sistemi inorganici �� possibile ottenere con alte selettivit�� prodotti di riarrangiamento strutturale del D-glucosio, evitando al contempo la degradazione del substrato che in genere accompagna queste reazioni in condizioni di catalisi acida. Ulteriori studi riguardanti questi catalizzatori apriranno con buone probabilit�� la strada allo sviluppo di un nuovo processo industriale per la sintesi di questi zuccheri derivati, rendendo possibile una via produttiva sostenibile da un punto di vista economico che ambientale.

Sintesi di acido glucarico da d-glucosio con catalizzatori a base di oro nanoparticellare

L���utilizzo delle biomasse rappresenta oggi una delle vie pi�� interessanti da percorrere nell���ambito di una chimica industriale maggiormente sostenibile, alternativa alla chimica tradizionale basata sulle risorse fossili. I carboidrati sono i costituenti maggioritari della biomassa e potrebbero rappresentare un���alternativa ideale al petrolio per la produzione dei building-blocks, molecole di partenza per lo sviluppo della filiera produttiva della chimica. Fra i building-blocks ottenibili dagli zuccheri vi �� l���acido glucarico. I suoi usi sono molteplici ma suscita grande interesse soprattutto per la possibilit�� di essere utilizzato nella sintesi di diverse tipologie di polimeri. Attualmente la maggior parte dei metodi di sintesi di questa molecola prevedono l���utilizzo di ossidanti tossici o dannosi per l���ambiente come l���acido nitrico. Lo scopo di questo lavoro di tesi �� stato lo studio di catalizzatori eterogenei per la sintesi di acido glucarico da D-glucosio utilizzando ossigeno puro come ossidante. Sono stati sintetizzati sistemi monometallici a base di oro e sistemi multimetallici contenenti oro ed altri metalli in lega. Tutti i catalizzatori sono stati preparati depositando i metalli sotto forma di nanoparticelle su carbone attivo. Lo studio dei catalizzatori �� stato focalizzato sull���individuazione dei metalli e delle condizioni di reazione ottimali che permettano di aumentare la selettivit�� in acido glucarico. Gli studi condotti hanno portato alla conclusione che �� possibile ottenere acido glucarico a partire da D-glucosio con rese fino al 35% utilizzando catalizzatori a base di oro in presenza di ossigeno. Attualmente l���acido glucarico viene prodotto solo su piccola scala ma ulteriori sviluppi in questa direzione potrebbero aprire la strada allo sviluppo di un nuovo processo industriale per la sintesi di acido glucarico sostenibile sia da un punto di vista economico che ambientale.

Idrolisi diretta di cellulosa e lignocellulosa in catalisi eterogenea

This work deals with a comparison of the catalytic behavior of several heterogeneous acid catalysts in the direct hydrolysis of an untreated softwood dust. Amongst the various catalysts investigated, some were characterized by relatively high yield to monosaccharides, such as a Zirconium phosphate and the reference Amberlyst 15. Conversely, some catalyst types, ie, Sn/W mixed oxide and Zirconia-grafted trifluoromethanesulphonic acid, were selective into glucose, since sugars derived from hemicellulose dissolution and hydrolysis were rapidly degraded. A detailed analysis of the reactivity of Zr/P/O was pursued, in the hydrolysis of both untreated and ball-milled microcrystalline cellulose; at 150��C and 3h reaction time, the catalyst gave high selectivity to glucose, with negligible formation of 5-hydroxymethylfurfural, and moderate cellulose conversion. After ball-milling of the cellulose, a remarkable increase of conversion was achieved, still with a high selectivity to glucose and very low formation of degradation compounds. The catalyst showed high affinity for ��-1,4-glucans, as demonstrated by the activity in cellobiose hydrolysis into glucose.

Nanoparticelle d'oro supportate su silice funzionalizzata: Sintesi, caratterizzazione e catalisi.

Sono stati sintetizzati catalizzatori eterogenei di oro supportati su silice funzionalizzata. Le specifiche funzionalit�� condensate sulla superficie del supporto sono in grado di ridurre HAuCl4, producendo nanoparticelle d���oro metalliche sferiche e stabilizzate sulla superficie, senza l���aggiunta di agenti riducenti e stabilizzanti. I catalizzatori sono attivi per la reazione di riduzione del 4-nitrofenolo (4-NP) a 4-amminofenolo (4-AP).

Nuovi processi "green" per la funzionalizzazione di composti fenolici.

L���obiettivo di questo lavoro �� lo studio della funzionalizzazione del fenolo mediante vie sintetiche ���green���, che utilizzino quindi reagenti non clorurati e catalizzatori eterogenei, quindi facilmente recuperabili e riutilizzabili. Esistono per�� altri derivati fenolici di interesse commerciale, quali il catecolo, in quanto reagente di partenza per svariate molecole (tra cui appunto il DOPET) utilizzate in vari ambiti applicativi (alimentare, cosmetica, farmaceutica, agrochimica). In particolare, lo studio �� stato focalizzato sulla sintesi dell���IDROSSITIROSOLO (o DOPET). Le prove effettutate con fenolo non hanno portato alla formazione del composto desiderato, ma di altri prodotti che comunque hanno interesse commerciale; ad esempio, �� stato ottenuto il 2-fenossietanolo con elevata resa e selettivit��. Oltre al fenolo, ho studiato la reattivit�� del metilendiossobenzene; con entrambi �� stato ottenuto (seppur con basse rese) l���attacco all���anello da parte dell���etil gliossilato, formando cos�� un intermedio potenzialmente utile per la sintesi dell���idrossitirosolo.

Studio di un nuovo processo per la sintesi di acido adipico.

Obiettivo del mio lavoro di tesi �� stato quello di verificare la fattibilit�� di un nuovo processo per la produzione di acido adipico da cicloesene con due stadi di reazione. Il primo stadio di reazione prevede l���ossidazione del cicloesene con soluzione acquosa di acqua ossigenata a formare l���epossido, che idrata a 1,2-cicloesandiolo, mentre nel secondo stadio il glicole viene ossidato con ossigeno ad acido adipico. Il lavoro �� stato focalizzato sullo studio del meccanismo di reazione per l���ossidazione del 1,2-cicloesandiolo ad acido adipico, utilizzando catalizzatori a base di Ru(OH)3/Al2O3, Ru(OH)3-Bi(OH)3/Al2O3, Cu/C e Cu/TiO2. Le prove condotte hanno dimostrato che i catalizzatori usati sono attivi nell���ossidazione di 1,2-cicloesandiolo, ma sono caratterizzati da scarsa selettivit�� ad acido adipico. Dall���analisi dei risultati ottenuti si desume che la reazione richiede condizioni fortemente basiche per potere avvenire. In queste condizioni per�� si vengono a formare degli intermedi che reagiscono rapidamente con l���acqua e con l���ossigeno, dando luogo alla formazione di una serie di prodotti primari e secondari.

Nuovi catalizzatori a base di idrotalcite per la sintesi di biodiesel

Abbiamo studiato una nuova classe di catalizzatori per la sintesi di biodiesel mediante transesterificazione di trigliceridi in fase liquida con metanolo. Si sono preparate diverse serie di catalizzatori rispettivamente a base di magnesio ossido e idrotalcite dispersi su allumina commerciale mesoporosa. Partendo dai medesimi precursori ottenuti tramite wet-impregnation dell���allumina con soluzioni di magnesio metossido, si sono poi seguiti differenti metodi di calcinazione. Per la creazione della fase idrotalcite si �� sfruttato un processo idrotermale di dealluminazione, comunemente impiegato nella sintesi delle zeoliti. Gli spettri XRD e le analisi TPD con biossido di carbonio confermano l���avvenuta formazione delle fasi ricercate. Il confronto tra il rapporto Mg/Al superficiale (ottenuto da analisi XPS) e bulk (ottenuto da analisi SEM/EDX) suggeriscono che la formazione della fase idrotalcite �� dovuta ad una reazione allo stato solido avvenuta a seguito del trattamento dei campioni con vapore ad alta temperatura. Tutti i materiali preparati si sono dimostrati essere catalizzatori attivi per la transesterificazione in fase liquida del tributirrato e del triottanoato (molecole modello per la sintesi del biodiesel) con metanolo. I catalizzatori a base di idrotalcite hanno dimostrato le migliori propriet�� catalitiche.

Sintesi di catalizzatori supportati Pd/Cu e studio della loro reattivit�� per l'idrodeclorurazione di molecole clorofluorurate

Il Protocollo di Montreal, che succede alla Convenzione di Vienna per la protezione dello strato di ozono richiede l���eliminazione di idrocarburi contenenti cloro (CFC). Nel corso degli ultimi decenni ha quindi assunto importanza la reazione di idrodeclorurazione di clorofluorocarburi, in particolare rivolta alla produzione di idrocarburi fluorurati che sono risultati interessanti per la produzione di polimeri con specifiche caratteristiche di resistenza meccanica, termica e chimica. In questo lavoro di tesi, svolto in collaborazione con SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY, sono stati studiati catalizzatori innovativi per la produzione di perfluorometilviniletere (MVE), mediante idrodeclorurazione di perfluorometilcloroviniletere (AM). Attualmente la reazione di produzione industriale dell���MVE, condotta con l'utilizzo di quantit�� stechiometriche di Zn e dimetilformammide (DMF), presenta il notevole problema dello smaltimento di grandi quantit�� di zinco cloruro e di DMF. La reazione studiata, condotta in catalisi eterogenea, in presenta di H2, presenta una forte dipendenza dalla natura dei metalli utilizzati oltre che dal tipo di sintesi dei catalizzatori impiegati. Nell'ambito di questo lavoro �� stato sviluppato un metodo, a basso impatto ambientale, per la sintesi si nanoparticelle preformate da utilizzare per la preparazione di catalizzatori supportati si TiO2 e SiO2. Le nanosospensioni ed i sistemi catalitici prodotti sono stati caratterizzati utilizzando diverse metodologie di analisi quali: XRD, XRF, TEM, TPR-MS, che hanno permesso di ottimizzare le diverse fasi della preparazione. Allo scopo di osservare effetti sinergici tra le specie utilizzate sono stati confrontati sistemi catalitici monometallici con sistemi bimetallici, rivelando interessanti implicazioni derivanti dall���utilizzo di fasi attive nanoparticellari a base di Pd e Cu. In particolare, �� stato possibile apprezzare miglioramenti significativi nelle prestazioni catalitiche in termini di selettivit�� a perfluorometilviniletere all���aumentare del contenuto di Cu. La via di sintesi ottimizzata e impiegata per la produzione di nanoparticelle bimetalliche �� risultata una valida alternativa, a basso impatto ambientale, ai metodi di sintesi normalmente usati, portando alla preparazione di catalizzatori maggiormente attivi di quelli preparati con i metalli standard.

L'utilizzo di carbonati come reagenti per la sintesi "green" di derivati fenolici: l'esempio del 2-fenossi-1-etanolo

2-Phenoxyethanol (ethylene glycol monophenyl ether) is used as solvent for cellulose acetate, dyes, inks, and resins; it is a synthetic intermediate in the production of plasticizers, pharmaceuticals, and fragrances. Phenoxyethanol is obtained industrially by reaction of phenol with ethylene oxide, in the presence of an homogeneous alkaline catalyst, typically sodium hydroxide. The yield is not higher than 95-96%, because of the formation of polyethoxylated compounds. However, the product obtained may not be acceptable for use in cosmetic preparations and fragrance formulations, due to presence of a pungent ���metallic��� odor which masks the pleasant odor of the ether, deriving from residual traces of the metallic catalyst. Here we report a study aimed at using ethylene carbonate in place of ethylene oxide as the reactant for phenoxyethanol synthesis; the use of carbonates as green nucleophilic reactants is an important issue in the context of a modern and sustainable chemical industry. Moreover, in the aim of developing a process which might adhere the principles of Green Chemistry, we avoided the use of solvents, and used heterogeneous basic catalysts. We carried out the reaction by using various molar ratios between phenol and ethylene carbonate, at temperatures ranging between 180 and 240��C, with a Na-mordenite catalyst. Under specific conditions, it was possible to obtain total phenol conversion with >99% yield to phenoxyethanol in few hours reaction time, using a moderate excess of ethylene carbonate. Similar results, but with longer reaction times, were obtained using a stoichiometric feed ratio of reactants. One important issue of the research was finding conditions under which the leaching of Na was avoided, and the catalyst could be separated and reused for several reaction batches.

Ossidazione selettiva del 5-idrossimetilfurfurale con catalizzatori Au/Cu supportati su CeO2

I combustibili fossili forniscono oltre il 75% dell���energia mondiale. La crescente richiesta di energie non rinnovabili registrata nel XX secolo ne ha causato il progressivo esaurimento, nonch�� un aumento continuo del prezzo e dell���impatto ambientale, dato il significativo aumento delle emissioni di CO2 nell���atmosfera. Questi sono i principali motivi che hanno indotto la ricerca ad orientarsi verso lo studio di fonti di energie e prodotti chimici rinnovabili per ridurre il surriscaldamento del globo. L���interesse per tale sfruttamento �� particolarmente vivo, in quanto le molecole ottenute risultano gi�� funzionalizzate e questo pu�� portare alla sintesi di prodotti chimici attraverso un limitato numero di stadi, con conseguente riduzione di sottoprodotti. Dalle biomasse si ottengono prodotti con un elevato valore aggiunto, in quanto risultano biodegradabili, biocompatibili e appetibili sul mercato come biologici e naturali, ottenuti a monte da processi catalitici di lavorazione pi�� semplici. Tra le varie molecole di base ottenibili dalle biomasse va annoverato il 5-idrossimetilfurfurale (HMF), un importante composto derivato dalla disidratazione degli zuccheri e dal quale, attraverso un���ossidazione selettiva, si pu�� ottenere l���acido 2,5-furandicarbossilico (FDCA), che pu�� essere considerato un sostituto dell���acido tereftalico per la produzione del polietilentereftalato (PET). L���ossidazione selettiva avviene principalmente mediante catalisi eterogenea, utilizzando catalizzatori a base di oro. Lo scopo di questo lavoro di tesi �� stato, quindi, lo studio di reattivit�� e stabilit�� di catalizzatori utilizzati nella reazione di ossidazione dell���HMF a FDCA. Nella prima parte del lavoro sono stati preparati tali catalizzatori mediante sintesi di sospensioni metalliche nanoparticellari Au-Cu a diverso rapporto molare e loro successiva impregnazione su ossidi di supporto quali CeO2 e TiO2. I sistemi cos�� ottenuti sono poi stati calcinati in aria statica a tre diverse temperature: 200��C, 300��C e 400��C. Il lavoro portato avanti ha avuto come obiettivi principali: ��� caratterizzazione dei catalizzatori ottenuti tramite analisi BET, XRD, TEM, TPR e analisi termiche TGA/DSC, al fine di effettuare un confronto tra le varie caratterizzazioni in funzione del contenuto di Cu in fase attiva ed in funzione dell���entit�� del trattamento termico. ��� studio dell���attivit�� catalitica e stabilit�� dei catalizzatori preparati nell���ossidazione selettiva in fase liquida del 5-drossimetilfurfurale ad acido 2,5-furandicarbossilico.

Studio della metilazione del fenolo in fase gas su catalizzatori a base di ossidi metallici

�� stata studiata la reattivit�� di sistemi catalitici a base di ossidi misti di V e Fe per la reazione di metilazione del fenolo in fase gas con metanolo. Questi sistemi promuovono efficacemente la deidrogenazione del metanolo a formaldeide, ci�� conferisce loro una grande attivit�� e non �� stata osservata alcuna disattivazione nei tempi di reazione tenuti. I principali prodotti ottenuti sono 2,6-xilenolo e o-cresolo. Il catalizzatore, inizialmente costituito da FeVO4 subisce, durante le prime fasi di reazione, una progressiva riduzione, fino all���ottenimento di una fase spinello stabile costituita da coulsonite FeV2O4 e magnetite.

Nuove vie di sintesi dell'idrossitirosolo

L���idrossitirosolo (3,4-diidrossifeniletanolo) �� uno degli antiossidanti naturali pi�� potenti e con molte propriet�� benefiche sull'organismo umano ed �� per questo molto pregiato. In natura, l���idrossitirosolo �� presente nelle olive e in quantit�� maggiori nelle foglie dell���olivo. L���obiettivo di questo lavoro di tesi ha riguardato lo studio esplorativo di vie di sintesi alternative per l���idrossitirosolo che partissero da reagenti a basso costo e green, attraverso la catalisi eterogenea e utilizzando acqua come solvente. Sulla base di questi requisiti abbiamo delineato un progetto per la sintesi che, partendo dal catecolo (o dal suo omologo guaiacolo), prevede l���introduzione di una catena C2 sull���anello aromatico (reazione gi�� nota a livello industriale per la sintesi della vanillina)seguita da una riduzione one pot del derivato mandelico a dare il prodotto di interesse, l���idrossitirosolo. L���obiettivo posto �� pertanto molto ambizioso e consente di ottenere l���idrossitirosolo in soli due passaggi sintetici in catalisi eterogenea a partire da reagenti green e a basso costo.

Alchilazione in fase gassosa del fenolo con reagenti "green" in catalisi basica eterogenea

L���alchilazione del fenolo (PhOH) �� un processo di grande rilevanza. I prodotti, alchilfenoli (dall���alchilazione del carbonio d���anello) ed eteri fenilici (dall���alchilazione dell���ossigeno fenolico), sono usati nella produzione di resine fenoliche ed in sintesi organica. I carbonati organici sono atossici, biodegradabili, ottenibili da fonti rinnovabili ed hanno un ottimo potere solvente per i composti organici e aromatici. Con un opportuno catalizzatore sono reattivi per l���alchilazione del PhOH, e potrebbero sostituire gli alchilanti usati industrialmente: quelli per la O- alchilazione, alchilioduro e dialchilsolfato, sono estremamente tossici, mentre gli alcoli, impiegati per la C-alchilazione, decompongono estesamente sui catalizzatori industriali. In questo lavoro di tesi, le prestazioni del dietilcarbonato (DEC) come agente etilante del PhOH sono state indagate a fondo al variare dei parametri operativi, e sono state poi confrontate con quelle dell���etanolo, dimostrando che il carbonato �� molto pi�� reattivo: sui catalizzatori basici il DEC mostra una chemoselettivit�� prettamente orientata alla O-alchilazione e la conversione del PhOH pu�� essere massimizzata agendo sui parametri operativi senza grandi variazioni nella selettivit�� del prodotto di interesse; sui sistemi acido/base (ossido misto di Mg e Al) si �� invece dimostrato possibile orientare l���alchilazione alternativamente all���ossigeno (fenetoli) o al carbonio (etilfenoli) aumentando la temperatura.

Studio della sintesi di alcol furfurilico da furfurale mediante catalisi basica eterogenea

La messa a punto di processi in grado di utilizzare le biomasse lignocellulosiche per la produzione di molecole piattaforma, utilizzabili per la sintesi di intermedi per la chimica fine, l���industria polimerica ed i combustibili, �� attualmente un argomento di ricerca di grande interesse. Tra le molecole pi�� studiate vi �� la furfurale (FU), che si pu�� ottenere mediante disidratazione dei monosaccaridi pentosi contenuti nei materiali lignocellulosici. Il prodotto di riduzione della furfurale, l���alcol furfurilico (FAL), �� commercialmente interessante perch�� trova applicazione nell���industria polimerica e viene utilizzato come intermedio nella produzione di lisina, vitamina C, lubrificanti e agenti dispersanti. In letteratura sono riportati numerosi processi che permettono di ottenere questo prodotto, utilizzando la riduzione catalitica con H2 in pressione, che per�� presentano problemi di selettivit��, costo, sostenibilit�� e tossicit�� del catalizzatore utilizzato. La possibilit�� di effettuare la riduzione selettiva della furfurale senza fare ricorso all���idrogeno molecolare, utilizzando un processo di H-transfer e catalizzatori eterogenei a base di ossidi misti, risulta quindi di estremo interesse perch�� permette di eliminare i suddetti problemi. Lo scopo di questa tesi �� stato quello di ottimizzare il processo, confrontando catalizzatori basici, quali MgO, CaO e SrO ottenuti tramite calcinazione a diverse temperature dei rispettivi precursori. In particolare, �� stata valutata l���influenza che la temperatura di calcinazione, il tempo e la temperatura di reazione hanno sulla reattivit�� e la stabilit�� dei sistemi catalitici sintetizzati. La caratterizzazione dei catalizzatori tramite diffrazione ai raggi X (XRD), analisi termiche (TGA, DTA) e misure di area superficiale con tecnica BET ha permesso di correlare le propriet�� chimico-fisiche dei materiali con la loro attivit�� catalitica.

Aplicacions i mecanisme de la reacci�� d'hidroesterificaci�� d'olefines. Compatibilitzaci�� fibramatriu en poliolefines refor��ades amb fibra de pi

En la primera part del present treball es presenta la investigaci�� duta a terme sobre la reacci�� d'hidroesterificaci�� d'olefines. S'analitzen els factors que afecten la reactivitat i quimioselectivitat de les reaccions d'hidroesterificaci�� i deuterioesterificaci�� en sistemes catal��tics basats en complexes de pal��ladi amb lligands auxiliars de tipus fosfina. Es presenta un estudi detallat del mecanisme catal��tic a trav��s del qual tenen lloc aquestes reaccions. La determinaci�� del mecanisme de reacci�� ha estat aplicada a la obtenci�� d'una versi�� enantioselectiva de la mateixa. En una segona part del treball s'han analitzat diversos sistemes de modificaci�� superficial de fibres naturals i el seu efecte sobre la compatibilitat fibra - matriu en materials comp��sits de matriu poliolef��nica. S'han caracteritzat les propietats superficials de fibres de pi qu��micament modificades. Les fibres naturals modificades s'han utilitzat en la preparaci�� de materials comp��sits, les propietats mec��niques, t��rmiques i termomec��niques dels quals han estat caracteritzades i analitzades.