Interazione di cluster carbonilici FE-CU con complessi di metalli di transizione e leganti azotati

Nel corso di questa Tesi sono state studiate reazioni di cluster carburo-carbonilici Fe/Cu con composti azotati di varia natura: complessi fosforescenti di metalli di transizione, 1-10 fenantrolina, L-amminoacidi e Chinolina. In particolare la reazione tra Fe4C(CO)12Cu2(CH3CN)2 e [Ru(tpy)(bpy)(N4C-C6H4-CN)]+ ha portato alla sintesi dell’addotto Fe4C(CO)12{Cu2Cl[Ru(tpy)(bpy)(N4C-C6H4-CN)]}, sul quale sono state condotte misure di luminescenza (emissione, eccitazione e misura dei tempi di vita degli stati eccitati). Per confronto degli spettri registrati su campioni di adotto in soluzione con quelli del complesso cationico di Ru(II), si è ipotizzato che l’addotto sintetizzato in soluzione dia origine ad un sistema in equilibrio tra le specie legate e dissociate. Le reazioni di Fe4C(CO)12Cu2(CH3CN)2 e [NEt4][Fe5C(CO)14Cu(CH3CN)] con 1-10 fenantrolina hanno permesso di isolare le nuove specie [Fe4C(CO)12(Cuphen)]–, [Fe4C(CO)12(Cuphen)] e [Fe5C(CO)14(Cuphen)]–, sottoforma dei loro sali [Cu(phen)2][Fe4C(CO)12(Cuphen)], [NEt4] [Fe4C(CO)12(Cuphen)], [Fe4C(CO)12(Cuphen)], [NEt4][Fe5C(CO)14(Cuphen)]• CH2Cl2 e [NEt4][Fe5C(CO)14(Cuphen)]•THF. In tali cluster si nota come la natura bidentata di phen e il suo ingombro sterico abbiano causato notevoli riarrangiamenti strutturali rispetto alle specie iniziali contenenti acetonitrile. La sintesi di Fe4C(CO)12(CuQ)2 e [NEt4][Fe5C(CO)14(CuQ)] è avvenuta inaspettatamente a partire dalle reazioni condotte tra Fe4C(CO)12Cu2(CH3CN)2 e [NEt4][Fe5C(CO)14Cu(CH3CN)] con le molecole L-prolina, L-metionina e guanina, a causa della chinolina contenuta come impurezza nei reagenti di partenza. L’esito di questa reazione ha comunque mostrato l’elevata affinità dei cluster per il legante chinolina, sebbene presente in ambiente di reazione in misura sensibilmente inferiore rispetto agli altri reagenti. Tutte le nuove specie sintetizzate sono stati caratterizzate mediante spettroscopia IR e le strutture molecolari sono state determinate mediante diffrazione di raggi X su cristallo singolo.

Cluster carbonilici di platino contenenti fosfine

Nel corso di questa Tesi sono state studiate le reazioni di cluster carbonil anionici di Platino con fosfine. In particolare, sono state investigate nel dettaglio le reazioni dei cluster [Pt3n(CO)6n]2– (n = 3,4) e [Pt19(CO)22]n– (n = 3,4) con PPh3. Sono state poi preliminarmente studiate anche le reazioni di [Pt24(CO)30]2– e [Pt38(CO)44]2– con PPh3. Questo ha portato alla sintesi e alla completa caratterizzazione mediante diffrazione di raggi X su cristallo singolo delle specie [NBu4]2[Pt9(CO)16(PPh3)2] e [NBu4]x[Pt22(CO)22(PPh3)6]2•yCH3CN, contenenti gli anioni [Pt9(CO)16(PPh3)2]2– e [Pt22(CO)22(PPh3)6]2–. È stato inoltre preparato un nuovo composto tentativamente formulato come [Pt19(CO)20(PPh3)2]4–, sulla base dei dati IR, 31P NMR e ESI-MS. Questi rappresentano i primi esempi di cluster carbonilici anionici di Platino contenenti fosfine. Nel caso delle reazioni di [Pt24(CO)30]2– e [Pt38(CO)44]2– con PPh3 i prodotti sono stati caratterizzati al momento solo mediante spettroscopia IR, e quindi è molto difficile ipotizzare una loro struttura. I composti [Pt9(CO)16(PPh3)2]2– e [Pt19(CO)20(PPh3)2]4– sono stati investigati mediante spettroscopia 31P NMR in soluzione a temperatura variabile. Il primo mostra un unico segnale 31P NMR, in accordo con la struttura allo stato solido, mentre [Pt19(CO)20(PPh3)2]4– è risultato essere flussionale. È stato poi studiato nel dettaglio il comportamento fotochimico dei cluster [Pt3n(CO)6n]2– (n = 3-6) in funzione della concentrazione, confermando la loro natura di “Double emitting quantum dots”. Infine è stato preparato e caratterizzato strutturalmente il sale [DAMS]2[Pt9(CO)18]•dmf, contenente il catione [DAMS]+.

Sintesi, caratterizzazione e reattività di nuovi Cluster Carbonilici Ni-P

The aim of this work is to explore the chemistry of new heteroatomic molecular compounds never reported in the scientific literature so far: Ni-P carbonyl clusters. First, an attempt was made to illustrate the reasons which brought to the choice of this specific metal-pnictogen couple, such as the interesting properties of Ni-P binary phases, the difficulties related in obtaining structural data for this bulk compounds and the absence of references about nickel-phosphorus molecular compounds (e.g. carbonyl clusters) reported in literature. Then, the general criteria chosen for the reactions between precursors [Ni6(CO)12]2- and PCl3 or POCl3 have been reported. This work has permitted to individuate many new products, of which some have also been isolated and characterised: [Ni11P(CO)18]3-, [Ni23-xP2(CO)30-x]6- (x=0, 1), [HNi31P4(CO)39]5- e [H2Ni31P4(CO)39]4-. Except for the former, a reproducible synthetic path has been refined for all those new Ni-P carbonyl clusters; furthermore some chemical reactivity has been carried out in order to test their characteristics.

Sintesi di nanocluster molecolari di platino stabilizzati da monossido di carbonio

Questo lavoro di Tesi è diviso essenzialmente in due parti. La prima parte consiste nello studio delle reazioni di decomposizione termica dei cluster di Chini [Pt3n(CO)6n]2– (n = 3-6) sia come sali sodici che come sali di tetra alchilammonio. Al variare delle condizioni di reazione si ottengono vari prodotti, a volte come specie singole, ma più spesso come miscele. Tra questi sono stati individuati i prodotti già noti [Pt19(CO)22]4-, [Pt24(CO)30]2–, [Pt26(CO)32]2-. Inoltre sono stati isolati e caratterizzati strutturalmente i nuovi cluster [Pt33(CO)38]2- e [Pt44(CO)45]2-. Nella seconda parte del lavoro di Tesi è stata studiata l'ossidazione di [Pt19(CO)22]4- con l'acido HBF4•(OCH2CH3)2. Anche questa reazione porta alla formazione di vari prodotti a seconda della quantità di acido impiegata e del tempo di reazione. Sono state individuate al momento le specie [Pt19(CO)22]3-, [Pt40(CO)40]6-, [Pt36(CO)44]2- e [Pt38(CO)44]2-. Tutte queste specie, tranne la prima, sono state caratterizzate strutturalmente. Le nuove specie [Pt33(CO)38]2- e [Pt36(CO)44]2- mostrano delle strutture ccp difettive riconducibili a quella di [Pt38(CO)44]2-. Il cluster [Pt44(CO)45]2- mostra invece una struttura compatta complessa ABCBA, che può essere vista come due frammenti ccp geminati tramite un piano di riflessione. Il cluster [Pt40(CO)40]6- rappresenta un raro caso (unico per i cluster di platino) di cluster con elevata nuclearità di struttura bcc. La struttura dei nanocluster molecolari ottenuti è stata determinata tramite cristallografia a raggi X su cristallo singolo e le proprietà redox di alcuni di questi cluster sono state investigate tramite voltammetria ciclica. Il profilo della voltammetria ciclica del [Pt33(CO)38]2– mostra una serie di processi redox, due ossidazioni e quattro riduzioni, che indicano alcune proprietà di reversibilità chimica permettendo così di individuare una serie di cluster strettamente correlati del tipo [Pt33(CO)38]n– (n=0-6) come suggeriscono anche gli studi IR spettroelettrochimici. Inoltre sono stati condotti studi 13C{1H}NMR di [Pt19(CO)22]4- arricchito isotopicamente con 13CO per investigare il comportamento di questa specie durante il processo ossidativo.

A new tetrameric Cu-II cluster with square topology exhibiting ferro- and antiferromagnetic magnetic pathways: which is which?

[Cu4L2(bpy)(4)(H2O)(3)](ClO4)(4).2.5H(2)O, 1, a new tetranuclear Cu-II cluster showing square planar geometry, formed with aspartate bridging ligand (L) has been synthesized. The global magnetic coupling is ferromagnetic but theoretical DFT/B3LYP calculations are necessary to assign which Cu-L-Cu side is ferro or antiferromagnetically coupled.

Zim17/Tim15 links mitochondrial iron–sulfur cluster biosynthesis to nuclear genome stability

Genomic instability is related to a wide-range of human diseases. Here, we show that mitochondrial iron–sulfur cluster biosynthesis is important for the maintenance of nuclear genome stability in Saccharomyces cerevisiae. Cells lacking the mitochondrial chaperone Zim17 (Tim15/Hep1), a component of the iron–sulfur biosynthesis machinery, have limited respiration activity, mimic the metabolic response to iron starvation and suffer a dramatic increase in nuclear genome recombination. Increased oxidative damage or deficient DNA repair do not account for the observed genomic hyperrecombination. Impaired cell-cycle progression and genetic interactions of ZIM17 with components of the RFC-like complex involved in mitotic checkpoints indicate that replicative stress causes hyperrecombination in zim17Δ mutants. Furthermore, nuclear accumulation of pre-ribosomal particles in zim17Δ mutants reinforces the importance of iron–sulfur clusters in normal ribosome biosynthesis. We propose that compromised ribosome biosynthesis and cell-cycle progression are interconnected, together contributing to replicative stress and nuclear genome instability in zim17Δ mutants.

Implementación de un cluster de papa en la región de Machetá

El propósito central, se basa en el análisis de factibilidad de la implantación de un clúster de papa, a razón de los estudios realizados que indican la importancia del producto para la región al constituirse como el principal cultivo dentro del sector agrícola. No obstante, la participación del producto se sitúa en las últimas posiciones dentro de la Provincia de Almeidas, reflejando la débil gestión de los recursos necesarios para el cultivo. Finalmente, se propone la aplicación de la Metodología del Marco Lógico para esquematizar de manera precisa las acciones que podrían estimular la importancia de este proyecto, en aras de un desarrollo sistémico regional.

Copper ore type definition from Sossego Mine using X-ray diffraction and cluster analysis technique

This paper presents the classification of 110 copper ore samples from Sossego Mine, based on X-ray diffraction and cluster analysis. The comparison based on the position and the intensity of the diffracted peaks allowed the distinction of seven ore types, whose differences refer to the proportion of major minerals: quartz, feldspar, actinolite, iron oxides, mica and chlorite. There was a strong correlation between the grouping and the location of the samples in Sequeirinho and Sossego orebodies. This relationship is due to different types and intensities of hydrothermal alteration prevailing in each body, which reflect the mineralogical composition and thus the X-ray diffractograms of samples.

Cluster Analysis To Identify Elderly People's Profiles: A Healthcare Strategy Based On Frailty Characteristics.

The new social panorama resulting from aging of the Brazilian population is leading to significant transformations within healthcare. Through the cluster analysis strategy, it was sought to describe the specific care demands of the elderly population, using frailty components. Cross-sectional study based on reviewing medical records, conducted in the geriatric outpatient clinic, Hospital de Clínicas, Universidade Estadual de Campinas (Unicamp). Ninety-eight elderly users of this clinic were evaluated using cluster analysis and instruments for assessing their overall geriatric status and frailty characteristics. The variables that most strongly influenced the formation of clusters were age, functional capacities, cognitive capacity, presence of comorbidities and number of medications used. Three main groups of elderly people could be identified: one with good cognitive and functional performance but with high prevalence of comorbidities (mean age 77.9 years, cognitive impairment in 28.6% and mean of 7.4 comorbidities); a second with more advanced age, greater cognitive impairment and greater dependence (mean age 88.5 years old, cognitive impairment in 84.6% and mean of 7.1 comorbidities); and a third younger group with poor cognitive performance and greater number of comorbidities but functionally independent (mean age 78.5 years old, cognitive impairment in 89.6% and mean of 7.4 comorbidities). These data characterize the profile of this population and can be used as the basis for developing efficient strategies aimed at diminishing functional dependence, poor self-rated health and impaired quality of life.

Síntese de complexo ferro(II)-nitrogênio: abordagem dos conceitos de reatividade e retro-doação para alunos de graduação em química

There has been a considerable interest in coordination complexes of molecular nitrogen (N2), partly due to a possible relationship between such complexes and the nitrogen activation process in nature. The present paper describes the synthesis and infrared spectroscopic characterization of an iron-nitrogen derivative with ethylenediamine-N,N,N',N'-tetraacetate (edta) as an experiment for an undergraduate course. The topics covered here include synthesis, reactivity and spectroscopy.

Acetatos homo e heterotrinucleares de ferro: um experimento para o laboratório de química de coordenação

Homo and heterotrinuclear acetates are unique compounds having μ3-oxo bridge and many interesting properties of such compounds are derived from this structure. Some undergraduate inorganic textbooks discuss several aspects of these compounds and we present here an undergraduate experiment for the high-yield synthesis of [Fe2MO(CH3CO2)6(H 2O)3], with M = Fe3+, Co2+ and Ni2+, as well as their characterization using infrared spectroscopy and cyclic voltametry. The proposed experiment gives the opportunity to discuss several concepts of coordination chemistry that follow the characterization techniques, such as: types of acetate coordination, reversibility of electrochemical processes, quelate and trans effects and lability.

Quantificação de antimônio em garrafas de politereftalato de etileno (PET) brasileiras por fluorescência de raios-X e avaliação quimiométrica para verificar a presença de pet reciclado através do teor de ferro

Antimony is a common catalyst in the synthesis of polyethylene terephthalate used for food-grade bottles manufacturing. However, antimony residues in final products are transferred to juices, soft drinks or water. The literature reports mentions of toxicity associated to antimony. In this work, a green, fast and direct method to quantify antimony, sulfur, iron and copper, in PET bottles by X-ray fluorescence spectrometry is presented. 2.4 to 11 mg Sb kg-1 were found in 20 samples analyzed. The coupling of the multielemental technique to chemometric treatment provided also the possibility to classify PET samples between bottle-grade PET/recycled PET blends by Fe content.

Electrocatalytic oxidation of methanol by the [Ru3O(OAc)6(py)2(CH3OH)]3+cluster: improving the metal-ligand electron transfer by accessing the higher oxidation states of a multicentered system

The [Ru3O(Ac)6(py)2(CH3OH)]+ cluster provides an effective electrocatalytic species for the oxidation of methanol under mild conditions. This complex exhibits characteristic electrochemical waves at -1.02, 0.15 and 1.18 V, associated with the Ru3III,II,II/Ru3III,III,II/Ru 3III,III,III /Ru3IV,III,III successive redox couples, respectively. Above 1.7 V, formation of two RuIV centers enhances the 2-electron oxidation of the methanol ligand yielding formaldehyde, in agreement with the theoretical evolution of the HOMO levels as a function of the oxidation states. This work illustrates an important strategy to improve the efficiency of the oxidation catalysis, by using a multicentered redox catalyst and accessing its multiple higher oxidation states.

Anemia e deficiência de ferro em pré-escolares da Amazônia Ocidental brasileira: prevalência e fatores associados

Estudo transversal de base populacional que investigou prevalênciasde anemia e fatores associados à anemia, anemia ferropriva e deficiência de ferro entre crianças de 6 a 60 meses da área urbana de dois municípios do Acre, Brasil (N = 624). Dosagens de hemoglobina sanguínea, ferritina e receptor solúvel de transferrina plasmáticas foram realizadas mediante sangue venoso. Condições sócio-econômicas, demográficas e de morbidade foram obtidas por questionário. Razões de prevalências foram calculadas por regressão de Poisson em modelo hierárquico. As prevalências de anemia, anemia ferropriva e deficiência de ferro foram de 30,6%, 20,9% e 43,5%, respectivamente. Menores de 24 meses apresentaram maior risco para anemia, anemia ferropriva e deficiência de ferro. Pertencer ao maior tercil do índice de riqueza conferiu proteção contra anemia ferropriva (RP = 0,62; IC95%: 0,40-0,98). Pertencer ao maior quartil do índice estatura/idade foi protetor contra anemia (0,62; 0,44-0,86) e anemia ferropriva (0,51; 0,33-0,79), e ocorrência recente de diarréia representou risco (anemia: 1,47; 1,12-1,92 e anemia ferropriva: 1,44; 1,03-2,01). A infestação por geohelmintos conferiu risco para anemia, anemia ferropriva e deficiência de ferro.

Association of the borer Spermophthorus apuleiae (Coleoptera; Curculionidae; Scolytinae) with the "pau-ferro" tree Caesalpinia ferrea (Leguminosae)

The weevil subfamily Scolytinae includes beetles which may feed on the bark, trunk or roots of both live and dead trees and are sometimes considered forest and silvicultural pests. Less frequently, some species feed on seeds and may be cause economic losses when associated to plant cultivars. Spermophthorus apuleiae Costa-Lima is a Neotropical Scolytinae formerly recorded to be "associated" with seeds of Caesalpinia ferrea var. leiostachya Benth, a Brazilian tree popularly known in Portuguese as "pau-ferro". Hitherto, it was not clear whether these beetles actually feed on the seeds of that plant. In order to investigate the ability of S. apuleiae to feed on seeds of "pau-ferro", observations were done and colonies of these beetles were established. Both in the field and in captivity the beetles were not observed feeding on the seeds. Even when beetles were exposed to seeds as the only source of food they were incapable of boring or eating the seeds and died. Our data therefore suggest that S. apuleiae is a frugivorous species which peculiarly does not eat seeds of "pau-ferro".